DE3638280A1

DE3638280A1 - Thermoplastisches aromatisches carbonatharz

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Publication number: DE3638280A1
Application number: DE19863638280
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Edward Norman Peters; Carol M Mark; Ester H Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1987-05-14
Anticipated expiration: 2006-11-11
Also published as: NL8602851A; JP2538892B2; JPS62161824A; US4628081A; DE3638280C2

Description

Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhalten werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität, der optischen Klarheit und der guten Formbeständigkeit auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bessere Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche herkömmliche Polycarbonate besitzen.Es ist bekannt, daß die Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen derselben mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen verbesserte Schlageigenschaften besitzen, weist die Verwendung von Schlagmodifizier- Additiven mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel den, daß manche dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen, die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Transparenz der Polycarbonate, nachteilig zu beeinflussen. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß diese Zubereitungen Mischungen von zwei verschiedenen Komponenten sind, was zu den mit Multikomponenten-Mischungen verbundenen Problemen führt.

Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonnte zur Verfügung ständen, die gegenüber den herkömmlichen Carbonatharzen verbesserte Schlageigenschaften aufweisen. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonatharze zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carbonatharze geschaffen, die aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchen A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und hydrierten Alkadiens mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, ein Halogenatom ist.

Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können, welche verbesserte Schlageigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen Polycarbonaten, wie beispielsweise solche, die aus Bisphenol-A und Phosgen erhalten worden sind, aufweisen.

Die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung bestehen aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Carbonatharzes zumindest wirksamen Menge von zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln oder Mischungen daraus, worin A den zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und im wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Alkadien bedeutet und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Das polymerisierte und hydrierte konjugierte Alkadien, dessen zweiwertiger Rest durch A wiedergegeben wird, hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest etwa 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) sollte im allgemeinen einen Wert von etwa 20 000, vorzugsweise etwa 10 000, nicht übersteigen.

Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alkadien- Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel IV wiedergegeben werden, worin die Reste R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogenreste sind. Bevorzugte Reste R¹ bis R⁶ sind, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt.

Die bevorzugten Alkylreste R¹ bis R⁶ sind solche, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkylreste umfassen sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen Alkylreste. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die geradkettigen Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ und/oder R² Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste sind.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von konjugierten Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel IV umfassen, 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3- äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien.

Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere der Formel IV sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen derselben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I bis III, als auch die Monomeren der allgemeinen Formel IV, von welchen sie abgeleitet sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kommerziell verfügbar, oder sie können mittels bekannter Verfahren leicht erhalten werden. So wird beispielsweise eine dieser Methoden zur Herstellung der zweiwertigen Reste der polymerisierten und hydrierten konjugierten Alkadiene A die Polymerisation und Hydrierung von zumindest einem Monomeren der Formel IV einbeziehen. Das Polymerisationsverfahren wird u. a. von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, New York, 1962, Seiten 192, 348 bis 352 und 377 bis 393, beschrieben.

Die Hydrierung des Polymeren kann durch Arbeitsweisen bewerkstelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und feinzerteiltes Platin oder andere Edelmetalle auf einem Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche, erfolgen. Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur oder Druck durchgeführt werden, z. B. im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 206,8 bar (3000 psi). Der übliche Bereich liegt zwischen einem Druck von 6,9 und 69 bar (100 und 1000 psi) bei Temperaturen im Bereich von 23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) bei Zeiträumen zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Stunden.

Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrierten 1,3-Butadien ist, kann es aus den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten bestehen: oder aus Mischungen derselben. In den Formel V und Va haben n und n′ einen Wert von zumindest etwa 10 und sie können bis zu etwa 400 betragen. Wenn Mischungen von V und Va verwendet werden, dann wird die Summe von (n + n′) einen Wert von zumindest 10 besitzen und kann bis zu 400 betragen (in solch einem Falle können n und n′ Werte bis herab zu 1 haben, vorausgesetzt, daß die Summe von (n + n′) zumindest etwa 10 ist).

Der durch die Formel V wiedergegebene zweiwertige Rest ist von der 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet, während der durch die Formel Va wiedergegebene Rest von der 1,4-Addition, entweder cis oder trans, des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet ist.

Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydriertem 2-Methyl-1,3-butadien ist, besteht er aus wiederkehrenden Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel worin n die gleich Bedeutung wie oben besitzt.

Wie bereits früher erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bis zu etwa 20 000 aufweisen. Es wird jedoch bevorzugt, daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zwischen etwa 1000 und etwa 10 000 hat.

Es ist einzusehen, daß A die polymerisierten und hydrierten Reaktionsprodukte von lediglich einem Monomeren der Formel IV enthalten kann, oder es kann die polymerisierten und vollständig hydrierten Reaktionsprodukte einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren der Formel IV enthalten.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der Verbindungen I bis III umfassen:

Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln I und III, wobei diejenigen der Formel I besonders brauchbar sind.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat- Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I bis III ist eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften, z. B. der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zumindest 3 Gewichtsprozent, und ganz besonders bevorzugt zumindest etwa 4 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentangabe der Verbindungen I bis III basiert auf den Gesamtmengen der Verbindungen und des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten zweiwertigen Phenols.

Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent der Verbindungen I bis III verwendet wurde, keine signifikante Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhanden.

Bei höheren Mengen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die Carbonatharze gummiartige oder elastomere Eigenschaften auf. Im allgemeinen besitzen die Carbonatharze diese gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften, wenn mehr als etwa 40 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung der Carbonatharze verwendet werden.

Die obere Grenze der Verbindungen I bis III, die verwendet werden kann, ist im allgemeinen von den Eigenschaften abhängig, von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz aufweist. Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz herzustellen, das einen hohen Grad von gummiartigen und elastomeren Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen der Verbindungen I bis III verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften aufweist, wird eine kleinere Menge dieser Verbindungen eingesetzt. Wenn man ganz allgemein extrem große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen anwendet, werden die vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate verändert. Im allgemeinen sollten etwa 75 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 70 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht überschritten werden.

Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen ableitet, eine besonders gute Mischung der Eigenschaften auf, welche verbesserte Schlageigenschaften, und, bis zu einem wesentlichen Grad, im wesentlichen die meisten der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Carbonate einschließen.

Wenn die zur Herstellung der Polycarbonat-Harze eingesetzte Verbindung eine solche der Formel III, d. h. ein Bishalogenformiat, ist, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Halogenreste X aus Chlor und Brom ausgewählt sind. Besonders brauchbare Bishalogenformiate sind die Bischlorformiate.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze kann lediglich eine Verbindung der Formeln I, II oder III, oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen der Formeln I, II und III verwendet werden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren brauchbaren zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter anderem in den US-PSen 29 91 273, 29 99 835, 29 99 846, 30 28 365, 30 41 891, 31 48 172, 32 71 367, 32 71 368 und 32 80 078 beschrieben.

Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemeinen Formel VII entsprechen, in welcher
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,

m und m′, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.

Durch R und R′ wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ein.

Die bevorzugten Alkylreste R und R′ sind solche, die von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste R und R′ sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Die einwertigen Hydrcarbonoxyreste R und R′ haben die allgemeine Formel -OR″, worin R″ die gleich Bedeutung wie R und R′ besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alkylenreste, Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkylidenreste ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel VII umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonylhalogenide, die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate. Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonylbromid, und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die Bishalogenformiate von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol. Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-carbonat. Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyl- tolyl-carbonat und dergleichen, ein.

Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalogenide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Verfahren, die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das Pyridin-Verfahren.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel VII, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines Molekulargewichtsreglers, ein.

Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgendwelche beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycarbonat bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.

Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch- Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphenol, und dergleichen.

Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organischen Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines Molekulargewichtsreglers ein.

Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung einer kleineren Menge, typischerweise zwischen etwa 0,05 bis 2,0 Molprozent eines polyfunktionellen aromatischen Verzweigungsmittels hergestellt. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl sein können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, und dergleichen, ein.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g.

Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Polycarbonate anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate anzuwenden.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII und worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonatharzen in der Polymerkette vorhandene Menge der Struktureinheiten VIIIa oder IX hängt von den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze eingesetzten Mengen der Verbindungen I beziehungsweise III ab.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls in Mischung damit die allgemein bekannten und verwendeten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien; Formtrennmittel; antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie Glas, Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite; Farbstoffe; und feuerhemmende Mittel.

Einige brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PSen 39 09 490, 39 17 559, 39 19 167, 39 26 908, 39 31 100, 39 33 734, 39 40 366, 39 48 851, 39 51 910, 39 53 396, 39 53 399 und 39 78 024 beschrieben.

Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyestercarbonatharze umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyestercarbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.

Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester- carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten sich von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) einem Ester-Precursor und
(iv) einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III ab.

Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstellung von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Carbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionellen Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatische Carbonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren werden in der US-PS 31 69 121 beschrieben.

Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauchbare difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen derselben.

Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reaktive Derivate einzusetzen. Daher wird es beispielsweise bevorzugt, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzusetzen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfahren ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden in den US-PSen 30 30 331, 31 69 121, 32 07 814 und 41 88 314 beschrieben.

Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copolyester- carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das Pyridin-Verfahren.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der Formel I
als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, VIIIa, worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln X und Xa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel XI wiedergegeben, in welcher R⁷ die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R⁷, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, IX, X und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln VIIa, IX, Xa und XII, die in der Polymerkette vorhanden sind, hängen von den Mengen der Verbindungen der Formeln I oder III ab, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester- carbonat-Harze eingesetzt worden sind.

Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze der vorliegenden Erfindung von den Copolyester-carbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt. Diese statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze werden durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mengen und Typen der oben beschriebenen Verzweigungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonatharze können gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000.

Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist, nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß irgend etwas anderes angegeben ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Polycarbonatharz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Dieses Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1

In eine Mischung von 75 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 75 g ungesättigtem (nicht-hydriertes) 1,2- Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht etwa 3000, in den Handel gebracht von der Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-3000), 660 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 1 ml Triäthylamin wurden bei Raumtemperatur 375 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems durch gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid- Lösung zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Phosgens wurde die Methylenchlorid- Phase von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß von verdünnter (0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen.

Das Polymere wurde in heißem Wasser ausgefällt und bei 125°C getrocknet. Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,07 dl/g aufwiese, wurde bei etwa 260°C (500°F) zu einen 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt.

Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 75 g G-3000 durch 75 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht von etwa 3000, in den Handel gebracht durch die Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-I-3000) ersetzt wurden.

Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,18 dl/g hatte, wurde bei etwa 260°C (500°F) zu einem 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt. Dieses Material war transparent und elastomer und hatte eine "yield"- Dehnung von 100%. Die Differential-Abtast-Kalorimetrie zeigte eine Glastemperatur von -23°C und 143°C an.

Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Für das Polymere von Beispiel 1 wurde eine schlechte Wärmestabilität angezeigt, da sich die Probe bei Einwirkung von Wärme braun verfärbte.

Beispiel 3

In eine Mischung von 3360 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 5040 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2800 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit Carboxy-Endgruppen (Molekulargewicht von etwa 1000, in den Handel gebracht durch die Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen C-I-1000), 35 Liter Wasser, 40 Liter Methylenchlorid und 300 ml Triäthlyamin wurden bei Raumtemperatur 3200 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraumes von 32 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems während der ersten 5 Minuten zwischen einem Wert von 8 und 9 anschließend auf einen Wert von etwa 11, d. h. auf einen Wert von 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung gehalten wurde. Am Ende des Zeitraums der Phosgenzugabe wurde die Methylenchlorid-Phase von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß von verdünntem (0,01normalem) wässerigen HCl und anschließend zweimal mit Wasser, gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 25°C getrocknet. Das erhaltene Polymere, das eine intrinsic viscosity in Chloroform bei 25°C von 0,54 dl/g hatte, wurde einem Extruder, der bei etwa 260°C (500°F) betrieben wurde, zugeführt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil) für die Bestimmung der Formbeständigkeit unter Belastung (HDTUL), ASTM D-648, zur Bestimmung der Härte und zur Bestimmung der Biegeeigenschaft, ASTM D-790, verspritzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 2996 g Bisphenol-A, 4495 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan und 4000 g C-I-1000 verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,48 dl/g. Die Prüflinge aus diesem Polymeren wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gemessen, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist, und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 91,3 g Bisphenol-A, 11,4 g G-I-3000 und 1,35 g p-Tertiärbutylphenol-Kettenabbrecher eingesetzt wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,64 dl/g und Glastemperaturen von -22°C und 149°C.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 g p-Tertiärbutylphenol- Kettenabbrecher, 500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,53 dl/g.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 1/8 ml Triäthylenamin verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,57 dl/g.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 p-Tertiärbutylphenol, 500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden. Der pH-Wert wurde während der ersten 5 Minuten der Phosgenierung zwischen 7 und 9 gehalten und anschließend wurde der pH-Wert auf etwa 11 während der restlichen Phosgenierung erhöht.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,55 dl/g.

Beispiel 9

In eine Mischung von 2270 g Bisphenol-A, 284 g G-I-3000, 37 g p-Tertiärbutylphenol, 25 ml Triäthylamin, 10 Liter Methylenchlorid und 10 Liter Wasser wurden bei Raumtemperatur 1200 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems bei etwa 11, d. h. zwischen 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung gehalten wurde.

Am Ende des Zugabezeitraums war der pH-Wert der wässerigen Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als etwa 1 Teil pro Million Teile, wie dies durch UV-Analyse bestimmt wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß an verdünnter (0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefälllt und bei 125°C getrocknet.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessene in Chloroform bei 25°C, von 0,49 dl/g. Das trockene Polymere wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C (550°F) betrieben wurde und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil) zur Bestimmung der Schlagzähigkeit gemäß dem Izod-Kerbtest, ASTM D-256, verspritzt.

Die Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei der Wärmealterung der Prüflinge bei 90°C ist aus Tabelle III zu ersehen und wird mit Polycarbonat-Proben, die sich nur von Bisphenol-A und Phosgen (d. h. die kein hydriertes 1,2-Polybutadien enthalten) ableiten, verglichen.

Tabelle III

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III zu ersehen ist, weisen die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung bessere Schlagzähigkeit, und zwar sowohl anfänglich als auch nach der Wärmealterung, als herkömmliche Polycarbonate des Standes der Technik auf, welche die Verbindungen der Formeln I bis III der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.

Ganz allgemein ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Carbonat- Polymeren als Multiphasen-Blockcopolymere beschrieben werden können.

Die zwei Glastemperaturen sind infolge der zwei diskreten Phasen in dem erfindungsgemäßen Multiphasen-Blockcopolymeren, d. h. einem Polycarbonat und einer Leichtsegment-Phase, vorhanden.

Zusätzlich wurden die verpreßten Prüflinge der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung einer visuellen Inspektion unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie transparent waren.

Die erfindungsgemäßen Carbonatharze können zur Herstellung von Formteilen, geformten Artikeln, Filmen, glasartigen Kunststoffen, und dergleichen, eingesetzt werden.

Es ist daher zu ersehen, daß die in der vorausgehenden Beschreibung dargelegten Aufgaben der Erfindung wirksam gelöst wurden und es sollen daher, da bei der Durchführung der oben beschriebenen Verfahren und bei den Zubereitungen bestimmte Modifizierungen gemacht werden können, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, alle vorstehend geschilderten Details als erläuternd und nicht in einem beschränkenden Sinne interpretiert werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz, dadurch gekennzeichnet, daß es die polymerisierten Reaktionsprodukte von:
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer Menge, zumindest wirksam zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes von zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden Formeln oder Mischungen derselben, worin A aus dem zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und hydrierten Alkadien ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge (iii) zumindest etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmengen an eingesetztem (i) und (iii), beträgt.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest etwa 2 Gewichtsprozent beträgt.

4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest etwa 3 Gewichtsprozent beträgt.

5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest etwa 4 Gewichtsprozent beträgt.

6. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Alkadiene die nachfolgende allgemeine Formel besitzen, in welcher R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff, Halogen und Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogenreste sind.

7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Alkylresten und Wasserstoff ausgewählt sind.

8. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Alkadien 1,3-Butadien ist.

9. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Alkadien 2-Methyl-1,3- butadien ist.

10. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Alkadien aus einer Mischung von 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien besteht.

11. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel HO-A-OHbesitzt.

12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.

13. Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

14. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel besitzt.

15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.

16. Harz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

17. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel besitzt.

18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.

19. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

20. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von (i), (ii), (iii) und (iv) zumindest einem Ester- Precursor besteht.

21. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester-Precursor aus difunktionellen Carbonsäuren oder esterbildenden reaktiven Derivaten derselben, ausgewählt ist.

22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das esterbildende reaktive Derivat aus Isophthaloyldihalogenid, Terephthaloyldihalogenid, oder Mischungen derselben, ausgewählt ist.

23. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Alkadien die nachfolgende allgemeine Formel besitzen, in welcher R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff, Halogen oder Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung,, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogen sind.

24. Harz nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff oder Alkylresten ausgewählt sind.

25. Harz nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Alkadiene aus 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, oder Mischungen derselben, ausgewählt sind.

26. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel HO-A-OHbesitzt.

27. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel besitzt.

28. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel besitzt.