DE3300856A1

DE3300856A1 - Thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE3300856A1
Application number: DE3300856A
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan 60565 Naperville Ill. Liu; Kenneth Frederick 47620 Mt. Vernon Ind. Miller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4401785A; AU569837B2; NL8300277A; AU1083683A; JPS58145752A

Description

Thermoplastische Formmasse

Polyester-carbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien mit hohem Molekulargewicht, welche viele vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften bewirken/ daß die Polyester-carbonat-Harze als hochleistungsfähige technische Thermoplaste brauchbar sind.

Die Polyester-carbonate sind dafür bekannt, daß sie gegenüber einem Abbau unter extremer Wärme und Feuchtigkeit empfindlich sind, der eine Verschlechterung der Eigenschaften einschließlich der Schlagzähigkeit und des Aussehens bewirkt. Dieses Problem führt dazu, die Verwendung dieser Materialien in Anwendungen, wo Hitze und Feuchtigkeit zugegen sind, einzuschränken. Es wurde gefunden, daß der Zusatz einer kleineren Menge eines linearen Polyolefins mit niedriger Dichte zu einem Polyester-carbonat zu einer Formmasse führt, welche die Schlagzähigkeit des Polyester-carbonats im wesentlichen beibehält, wenn die Formmasse dem Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit unterworfen wird. Diese verbesserte Verhaltenseigenschaft wurde durch Zug-Schlag-Versuche

- ir- ■

und Schlagversuche ohne Kerbe nach Exposition gegenüber Wasser von 82°C und überhitztem Dampf demonstriert.

Die erhöhte Stabilität wird ohne wesentliche Verschlechterung der Wänre-Verformungstemperatur des Polyester-carbonat-Harzes erzielt. Dies ist ein vorteilhaftes Ergebnis, welches die Verwendung des linearen Polyolefins mit niedriger Dichte in Kombination mit Polyester-carbonat-Harzen sehr attraktiv macht.

Die Erfindung schafft neue thermoplastische Formmassen, die gegen hydrolytischen Abbau stabilisiert sind. Diese Formmassen enthalten

(a) ein aromatisches Polyester-carbonat-Harz und

(b) ein lineares Polyolefin mit niedriger Dichte, das eine Dichte von etwa 0,89 bis 0,96 g/cm aufweist.

Die Herstellung von Polyester-carbonaten, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in den US-PSen 3 030 331, 3 169 121, 3 207 814, 4 156 und 4 194 038 beschrieben.

Die Polyester-carbonate können ganz allgemein als Copolyester bezeichnet werden, welche Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, in welcher zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Polyester-carbonate werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat der Säure, wie beispielsweise das Säuredihalogenid, ein zweiwertiges Phenol und eine

Carbonat-Vorstufe umsetzt.

Die zur Formulierung der Polyester-carbonate verwendbaren zweiwertigen Phenole, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden im allgemeinen durch die nachfolgende allgemeine Formel I

HO-

(Y)

-A-

-OH

wiedergegeben, in welcher A eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, etc., bedeutet. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, etc., sein. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann sie auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, verbunden durch eine Nicht-alkylen- oder Nicht-alkyliden-gruppe, wie beispielsweise eine aromatische Bindung, eine tertiäre Amino-Bindung, eine Äther-Bindung, eine Carbonyl-Bindung, eine Silicium enthaltende Bindung, oder durch eine Schwefel enthaltende Bindung, wie beispielsweise Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, etc. E kann außerdem eine cycloaliphatische Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.), eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Äther-Bindung oder eine Carbonylgruppe sein. Der Rest R in der allgemeinen Formel I bedeutet Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, etc.), Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, etc.), Aralkyl (z.B. Benzyl, Äthylphenyl, etc.), Alkaryl, oder eine cycloaliphatische Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.). Y kann ein anorganisches

ί·

• ir ·

Atom, wie Halogen (Fluor, Brom, Chlor, Jod), eine anorganische Gruppe, wie beispielsweise die Nitrogruppe, eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine solche, wie sie für den vorstehenden Rest R in der allgemeinen Formel I angegeben ist, oder eine Oxygruppe, wie beispielsweise OR sein, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, wobei es lediglich erforderlich ist, daß Y gegenüber den Reaktionsteilnehmern und bei den Reaktionsbedingungen inert ist und durch diese nicht beeinflußt wird. Der Index m kann irgendeine beliebige ganze Zahl von und einschließend Null bis zu der Zahl der an A für eine Substitution verfügbaren Stellungen sein; der Index ρ ist eine ganze Zahl von und einschließend Null bis zu der Anzahl der an E für eine Substitution verfügbaren Stellungen; der Index t ist eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 1; der Index s hat entweder den Wert Null oder 1; und der Index u bedeutet eine ganze Zahl einschließlich Null oder 1.

Wenn in der durch die oben angegebene allgemeine Formel I wiedergegebenen zweiwertigen Phenolverbindung mehr als ein Y-Rest vorhanden ist, können diese Reste gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den Rest R. Falls in der allgemeinen Formel I der Index s den Wert Null besitzt und der Index u nicht gleich Null ist, sind die aromatischen Ringe direkt ohne dazwischenliegende Alkylen- oder andere Brükken verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y an den aromatischen Kern-Resten A kann in den ortho-, meta- oder para-Stellungen variieren, und die Gruppierungen können in vicinaler, asymmetrischer oder symmetrischer Anordnung vorliegen, wo zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrests durch Y und eine Hydroxylgruppe substituiert sind.

Einige nichteinschränkende Beispiele von Verbindungen, welche in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, schliessen ein:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,

Bis(2-hydroxyphenyl)-methan,

Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,

1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan.

Diese zweiwertigen Phenole können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen eingesetzt werden.

Ganz allgemein kann irgendeine beliebige, herkönrmlicherweise für die Herstellung von Polyestern eingesetzte difunktionel-Ie Carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat, wie beispielsweise das Säurehalogenid, für die Herstellung der zur Formulierung der Formmassen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die Carbonsäuren, welche verwendet werden können, aliphatische Carbonsäuren, aliphatisch-aromatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren ein. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beispielsweise die aromatischen Disäurehalogenide, werden bevorzugt, da sie die aromatischen Polyester-carbonate liefern, die vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften aus betrachtet für die praktische Durchführung der vorlie-

•ΛΟ·

genden Erfindung besonders brauchbar sind.

Diese Carbonsäuren können durch die nachfolgende allgemeine Formel II

-COOH (II)

wiedergegeben werden, worin R die nachfolgende Bedeutung besitzt: Eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe in gleicher Weise, wie das oben für den Rest E in der allgemeinen Formel I angegeben wurde; eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe mit äthylenischer Ungesättigtheit; ein aromatischer Rest, wie beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, etc.; zwei oder mehrere aromatische Gruppen, verbunden durch nichtaromatische Bindungen, wie beispielsweise solche, wie sie durch E in der allgemeinen Formel I definiert sind; oder ein zweiwertiger aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise ein Aralkyl- oder Alkarylrest.

2
R ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe.

2 Der Index q hat den Wert 1, wenn R eine Hydroxylgruppe ist

und entweder den Wert Null oder 1, wenn R eine Carboxylgruppe bedeutet. Daher wird die difunktionelle Carbonsäure entweder eine Monohydroxymonocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beispielsweise die Säuredihalogenide, bevorzugt. Demzufolge ist in diesen bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren, wie sie durch die allgemeine Formel II wieder-

2 1

gegeben werden, R eine Carboxylgruppe und R ein aromatischer Rest, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, substituiertes Phenylen, etc., zwei oder mehrere aromatische Gruppen, verbunden durch nichtaromatische Bindungen, oder ein

zweiwertiger aliphatisch-aromatischer Rest. Einige nichteinschränkende Beispiele von geeigneten bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der für die prak«- tische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonat-Harze verwendet werden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, die vielkernigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure und 1,4-Naphthalinsäure.

Diese Säuren können entweder einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Säuren eingesetzt werden.

Die Carbonat-Vorstufe kann ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können, sind Carbonylchlorid und Carbonylbromid. Typische Carbonatester, die hier verwendet werden können, sind Diphenylcärbonat, Di(halogenphenyl)-carbonate, wie Di(chlorphenyl)-carbonat, Di(bromphenyl)-carbonat, Di(trichlorpheny1)-carbonat, Di(tribromphenyl)-carbonat, etc., Di(alkylphenyl)-carbonate, wie Di(tolyl)-carbonat, etc., Di(naphthyl)-earbonat, Di(chlornaphthy1)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlornaphthylchlorphenyl-carbonat, und dergleichen. Die hier für eine Verwendung geeigneten Halogenformiate umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bischlorformiate von Hydrochinon, etc., oder Glykolen, wie Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc. Wenn auch andere Carbonat-Vorstufen dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bekannt sind, wird Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate schließen die aromati-

sehen Polyester-carbonate ein, die sich von zweiwertigen Phenolen, aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten, wie den aromatischen Disäurehalogeniden, und Phosgen ableiten. Eine ziemlich brauchbare Klasse von aromatischen Polyester-carbonaten sind solche, die sich von Bisphenol-A, Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure, oder den reaktionsfähigen Derivaten dieser Säuren, wie Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, oder einer Mischung von Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid, und Phosgen, ableiten. Das molare Verhältnis von Dihydroxydiaryl-Einheiten zu Benzoldicarboxylat-Einheiten zu Carbonat-Einheiten kann im Bereich von 1 : 0,3 bis 0,8 : 0,7 bis O,2, und das molare Verhältnis von Terephthalat-Einheiten zu Isophthalat-Einheiten kann im Bereich von 9 : 1 bis 2 : 8 liegen, oder es können alle Einheiten Isophthalat- oder Terephthalat-Einheiten sein.

Die linearen Polyolefine mit niedriger Dichte, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind wohlbekannte Materialien, die durch lineares Polyäthylen mit niedriger Dichte (LLDPE) beispielhaft belegt werden. Diese Polymeren können nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie in der US-PS 4 076 698 und der EU-Pat.-Anmeldung 4 645 beschrieben werden. Diese Polymeren haben eine Dichte zwischen etwa 0,89 und etwa 0,96 g/cm und eine gesteuerte Konzentration von einfacher Seitenkettenverzweigung, welche sie von Polymeren, wie Hochdruck-Polyäthylen mit niedriger Dichte und aus einem Ziegler-Katalysator-System erhaltenen Polyäthylen mit hoher Dichte unterscheidet. Der bevorzugte Bereich der Dichte ist von 0,915 bis 0,945 g/cm . Die LLDPE-Polymeren sind vorliegende Copolymere von Äthylen

-/13-

mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen/ und besonders bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die a-Olefine sollten keinerlei Verzweigung an irgendeinem ihrer Kohlenstoff atome, das näher als dem vierten Kohlenstoffatom bis zu dem endständigen, an der Ungesättigtheit beteiligten Kohlenstoffatom steht, enthalten. Es kann von 1 bis 10 Molprozent des a-Olefins, oder bevorzugterweise von 2 bis 7 Molprozent, eingesetzt sein.

Die bevorzugten LLDPE-Copolymeren können aus Äthylen und einem oder mehreren α-Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Hepten-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, besonders bevorzugt aus Buten-1, hergestellt sein. Diese bevorzugten Copolymeren haben ein Schmelzflußverhältnis von >22 bis <32, und bevorzugt von >25 bis <3O. Das Schmelzflußverhältnis dieser bevorzugten Copolymeren ist ein anderes Mittel, um die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren anzugeben. Demzufolge entspricht ein Schmelzflußverhältnis-Bereich (MFR) von >22 bis <32 einem M /M-Wert von etwa 2,7 bis 4,1 und der MFR von >25 bis <30 entspricht einem M /M -Bereich von 2,8 bis 3,6.

Die besonders bevorzugten LLDPE-Copolymeren haben eine Dichte von zwischen etwa 0,915 bis 0,945 g/cm . Die Dichte des Copolymeren wird bei einer gegebenen Schmelzindex-Höhe des Copolymeren hauptsächlich durch die Menge des Comonomeren, welches mit dem Äthylen copolymeresiert wird, reguliert. Der Zusatz von steigenden Mengen der Comonomeren zu den Copolymeren führt zu einer Erniedrigung der Dichte des Copolymeren.

Die bevorzugten Copolymeren haben einen Gehalt an ungesättigten Gruppen von <1 und vorzugsweise >0,1 bis <0,3 C=C/1000

-/ft-

Kohlenstoffatoine und einen Gehalt an durch η-Hexan Extrahierbarem (bei 5O°C) von weniger als etwa 3, und vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent. Die bevorzugten Materialien werden nach dem Unipol-Verfahren hergestellt, das in Chem. Eng., 3. Dezember, 1979, Seiten 80 bis 85, beschrie ben wird.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können von 80,0 bis 99,9 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz und 20 bis 0,1 Gewichtsteile lineares Polyolefin mit niedriger Dichte enthalten, wobei die Gewichtsteile jeweils auf 100 Teile Polyester-carbonat und lineares Polyolefin mit niedriger Dichte bezogen sind. Ein bevorzugter Bereich enthält von 92,0 bis 98,5 Gewichtsteile Polyester-carbonat und von 1,5 bis 8,0 Gewichtsteile lineares Polyolefin mit niedriger Dichte auf 100 Teile Polyester-carbonat und lineares Polyolefin mit niedriger Dichte.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können verstärkende Füllstoffe, wie Aluminium, Eisen oder Nickel, und dergleichen, und Nichtmetalle, wie Kohlenstoffasern, Silicate, wie nadeiförmiges Calciumsilicat, nadeiförmiges Calciumsulfat, Wollastonit, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat, Bentonit, Kaolinit und Titanat-Whiskers, Glasflocken und Fasern, und Mischungen Ii ι ι Iln in «^m^ajgUi ii Selbstverständlich ist der Füllstoff, ausgestattet fc^mfcVer zu der Festigkeit und Steifheit der Zubereii^gOhflfcr^^, lediglich ein Füllstoff und nicht ein
wie dies hier ins Auge gefaßt wird.

die verstärkenden Füllstoffe die Biegefes^;J^|«%4V .^#^ Biegemodul, die Zugfestigkeit und die

Obwohl es lediglich erforderlich ist, zumindest eine ver-

ORIGINAL IMSPECTED _BAÖ

stärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegen zu haben, kann der verstärkende Füllstoff von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung ausmachen.

Insbesondere sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es wird bevorzugt, faserige Endlosfäden, bestehend aus Kalk-Tonerde-Borsilicatglas, das relativ natronfrei ist, zu verwenden. Ein'd^erarti-9^es Glas ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch können andere Gläser brauchbar sein, wo elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, zum Beispiel das als ⁿC"-Glas bekannte Glas mit niedrigem Natrongehalt. Die Endlosfäden werden, nach üblichen Verfahren, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen, hergestellt. Die bevorzugten Endlosfäden für Verstärkungszwecke werden durch mechanisches Ziehen erhalten. Die Durchmesser der Endlosfäden liegen im Bereich von etwa 76,2 bis 228,6 μπι (0,003 bis 0,009 inch), jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend.

Es sei darauf hingewiesen, daß- unter Glasfasern Glasseide, als auch alle anderen Glasfaser-Materialien zu verstehen sind, die sich davon ableiten, einschließlich*Glasfasergeweben, Rovings, Stapelfasern und Glasseidenmatten. Wenn man jedoch faserige Glas-Endlosfäden einsetzt, können sie zuerst geformt und zu einem als Glasseidenspinnfaden bekannten Bündel vereinigt werden. Um die Endlosfäden zu einem Glasseidenspinnfaden zu verbinden, so daß der Glasseidenspinnfaden gehandhabt werden kann, wird ein Binder oder ein Bindemittel auf die Glas-Endlosfäden aufgebracht. Anschließend kann der Glasseidenspinnfaden in verschiedene Längen nach Wunsch zerhackt werden. Geeigneterweise werden die Glasseidenspinnfäden in Längen im Bereich von etwa 3,175 mm (1/8 inch) bis

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etwa 2 5,4 mm (1 inch) Länge, vorzugsweise in Längen von weniger als 6,35 mm (1/4 inch) eingesetzt. Diese werden Stapelglasseide genannt. Manche dieser Bindemittel sind Polymere, wie Polyvinylacetat, insbesondere Polyester-Harze, Polycarbonate, Stärke, Acrylharz, Melamin oder Polyvinylalkohol. Vorzugsweise enthält die Zubereitung von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Glasfasern.

Feuerhemmende Mengen an feuerhemmenden Mitteln können ebenfalls in der Formmasse der vorliegenden Erfindung in Mengen im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen der Harzkomponenten verwendet werden. Beispiele von geeigneten feuerhemmenden Mitteln können in den US-PSen 3 936 400 und 3 940 366 gefunden werden. Andere herkömmliche, nichtverstärkende Füllstoffe, Antioxidantien, Extrusionshilfsmittel, Lichtstabilisatoren, Schlagmodifiziermittel und Schäummittel, wie solche, die in der US-PS 4 263 409 und der DE-OS 2 400 086 beschrieben sind, und dergleichen, können nach Wunsch zu der Formmasse der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Die Stabilisatoren können Phosphit- und/ oder Epoxid-Stabilisatoren einschließen.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird^^usdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt: all«*. :\ii.ser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vcxi^rn ^aif&n^Vin die vorlie gende Anmeldung integriert.

Die Art der Herstellung der erfindungsgemäft^'^gip&^e ist herkömmlich. Vorzugsweise wird jeder BestesJidtS'&Jb'*&£■ -Teil einer Mischung vorgemischt zugegeben und die Vormischung gemischt,ζ.B. indem man sie durch einen Extruder hindurchführt/ oder durch Schmelzen in einer Mühle bei einer Tempe-

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ratur, die von der besonderen Zubereitung abhängt. Die gemischte Zubereitung kann abgekühlt, zu geformtem Granulat geschnitten und in die gewünschte Form verpreßt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Verfahren A

Es wurden eine Reihe von Formmassen aus einem Polyester-carbonat hergestellt, das eine intrinsic viscosity von etwa 0,5 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 30°C, hatte und wie folgt hergestellt wurde: In ein Reaktorgefäß wurden 16 Liter Methylenchlorid,"8 Liter Wasser, 1906 g (8,36 Mol) Bisphenol-A, 24 ml Triäthylamin, 3,4 g Natriumgluconat und 65 g p-tert.-Butylphenol-Kettenabbrecher eingefüllt. Bei einem p_H~Wert von zwischen etwa 9 bis 10,5 wurden 1089,6 g (5,37 Mol) einer Mischung von 15 Gewichtsprozent Isophthaloyldichlorid und 85 Gewichtsprozent TerephthaloyldiChlorid in 2 Liter Methylenchlorid im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben, wobei der ρ -Wert mittels 35%iger

wässeriger Lauge auf_etwa 9 bis 10,5 eingeregelt wurde. Nach der Zugabe der Disäurechlorid-Mischung wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 36 g pro Minute 12 Minuten lang zugegeben, wobei der p„-Wert mittels 35%iger wässeriger

Lauge auf etwa.10 bis 11 eingeregelt wurde. Die Polymer-Mischung^ -wurde mit 2 Liter Methylenchlorid verdünnt und die Salzphase abgetrennt. Die erhaltene Polymer-Phase wurde einmal mit 0,In-HCl und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde dann durch Fällung mit Dampf in Form eines weißen Pulvers gewonnen.

Das bevorzugte Polymere hat molare Verhältnisse von Dihydroxydiary!-Einheiten zu Benzoldicarboxylat-Einheiten zu

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• β- -χ-

Carbonat-Einheiten von etwa 1 : 0,6 bis 0,75 : 0,40 bis 0,25 und ein molares Verhältnis von Terephthalat-Einheiten von etwa 8,5 : 1,5.

B e i s ρ i e 1

Ein lineares Polyäthylen (LLDPE) mit niedriger Dichte, hergestellt mit Buten-1; und 0,03 Gewichtsteile der Zubereitung von Bis(2,4-di-tert.-butylpheny1)-pentaerythrit-diphosphit} und 0,1 Gewichtsteile der Zubereitung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat. Die Zubereitungen wiesen variierende Mengen des Polyester-carbonats und des linearen Polyäthylens mit niedriger Dichte auf, wie dies in der Tabelle I angegeben ist. Die Ergebnisse für die S-Zug-Schlagzähigkeit wurden durch Eintauchen von Prüfstäben mit Normgröße erhalten, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen gepreßt worden waren. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben .

Tabelle

Probe	Polyester-carbonat	LLDPE**
A*	99,87 Jj
B	98,67 ^H
C	97,37	^^■β\|\|\|\|\|^ 12)
D	95,87
E	98,87	1 (Escorene EPX-W
F	97,87	2 (Escorene LPX-1)
G	95,87	4 (Escorene LPX-1)

* Kontrollversuch

** Alle untersuchten LLDPE-Proben in der Tabelle wurden von der Firma Exxon erhalten.

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Diese Zubereitungen hatten die folgenden S-Zug-Schlagzähig keitswerte, nachdem sie in Wasser bei 82°C eingetaucht wor den waren. Die Ergebnisse sind in ft.Ib angegeben.

Probe	Tage	O	3	7	14
A*	202,1	64,1	62,1	57,1
B	185,1	178,6	135,01	134,6
C	286,2	266,5	213	154,6
D	207,0	227,4	293	236,3
E	281,8	264,7	258	179,5
F	315,3	317,1	376	273,2
G	363,5	244,1	288	291,4

* Kontrollversuch

Die Formmassen, A bis G, wurden auf ihre Beibehaltung der Schlagzähigkeit in dem Izod-Schlagtest (ungekerbt), 3,175 iwn-(1/8 inch)-Proben, nach Behandlung bei 121°C (250⁰F) in einem Dampf-Autoklaven während eines gewissen Zeitraums bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in ft.Ib angegeben, wobei die hochgestellten Zahlen die Prozent Duktilität angeben.

Probe	0	Stun	den	142
A*	_>391OO	48	93	0,81°
B	>40¹⁰⁰	9,0°	1,2°	0,66°
C	>40¹°°	20,1°	15,3°	1,6°
D	>40¹⁰⁰	>38,2¹°°	30,0°	3,1°
E	>40¹⁰°	>37,O¹⁰⁰	>4O,3¹°°	1,3°
F	>4O¹⁰⁰	>37,O^1O°	21,5°	1,3°
G	>40¹⁰⁰	>37,1⁶⁰	>39,7¹⁰⁰	1,5°
	>39,5¹⁰⁰	>39,7¹⁰⁰

* Kontrollversuch

- Xf-

Diese Ergebnisse zeigen, daß LLDPE eine dramatische Wirkung auf die Fähigkeit des Polyester-carbonats zur Beibehaltung der Schlagzähigkeit beim Eintauchen in Wasser bei 82°C oder beim Behandeln im Autoklav bei 121°C (25O°F) ausübt.

Es ist ersichtlich, daß andere Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der vorstehenden Lehren möglich sind. Es ist daher selbstverständlich, daß Änderungen der besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, so wie sie beschrieben wurden, durchgeführt werden können, die jedoch noch im Rahmen der offenbarten Erfindung, wie sie durch die vorstehenden Ansprüche definiert sind, liegen.

Claims

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein aromatisches Polyester-carbonat und

(b) ein lineares Polyolefin mit niedriger Dichte, das eine Dichte von etwa 0,89 bis 0,96 g/cm aufweist,

enthält.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyolefin mit niedriger Dichte Polyäthylen ist.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyäthylen mit niedriger Dichte eine Dichte von etwa 0,915 bis 0,945 aufweist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyäthylen mit niedriger Dichte aus Äthylen und einem a-01efin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, d a -

durch gekennzeichnet, daß das lineare Polyäthylen mit niedriger Dichte aus Äthylen und einem a-01efin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyäthylen mit niedriger Dichte ein reines Äthylen-Copolymeres aus Äthylen und zumindest einem a-01efin mit 4 bis Kohlenstoffatomen ist, mit einem Schmelzflußverhältnis von >22 bis j<32 und einem Gehalt an ungesättigten Gruppen von <1 C=C/1000 Kohlenstoffatome.

7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyester-carbonat sich von

(a) einem zweiwertigen Phenol,

(b) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und

(c) einer Carbonat-Vorstufe
ableitet.

8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

9. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus der Klasse bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

10. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Derivat der aromatischen Dicarbonsäure aus der Klasse beste-

hend aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

11. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

12. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa bis 99,9 Gewichtsteile aromatisches Polyester-carbonat auf 100 Teile der Formmasse und von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteile lineares Polyolefin mit niedriger Dichte auf 100 Teile der Formmasse enthält.

13. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffs enthält.

14. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff Glasfasern sind.

15. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge eines feuerhemmenden Mittels enthält.

16. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge eines feuerhemmenden Mittels enthält.

17. Verfahren zur Verhinderung eines Verlustes an Schlagzähigkeit durch Einfluß von Feuchtigkeit in einer Polyestercarbonat-Harz-Formmasse, dadurch gekenn-

-A-

zeichnet, daß man eine zur Stabilisierung des PoIyester-carbonats gegen Hydrolyse ausreichende Menge eines linearen Polyolefins mit niedriger Dichte, das eine Dichte im Bereich von 0,89 bis etw.
Polyester-carbonat zusetzt.

im Bereich von 0,89 bis etwa 0,96 g/cm aufweist, einem

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyolefin mit niedriger Dichte Polyäthylen ist.