DE19503053A1 - Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen - Google Patents
Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-VerpackungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur direkten
Herstellung, ausschließlich in der Schmelzphase, von Verpackungen
aus thermoplastischen Polyestern, die auf Grund ihres niedrigen
Acetaldehyd-Gehaltes eine geschmacksneutrale Verpackung und Lagerung
von Lebensmitteln erlauben.
Polyester für Lebensmittelverpackungen muß außer einer relativ
hohen Viskosität eine möglichst geringe Konzentration an Acetaldehyd
aufweisen, da dieser den verpackten Lebensmitteln einen unangenehmen
Geschmack und Geruch verleiht.
Durch Schmelzphase-Polykondensation von niedrigmolekularen
Dicarbonsäure-Diol-Estern in konventionellen Rührautoklaven
(z. B. US-Patent 4 020 049) werden Polyester mit einer Intrinsic-
Viskosität von etwa 0,55 bis 0,65 dl/g und in speziellen Reaktoren,
z. B. Ringscheibenreaktoren (US-Patent 3 499 873), Polyester mit
Intrinsic-Viskositäten bis zu etwa 1,0 dl/g erhalten. Einleiten
eines inerten Gasstromes in feinverteilter Form in die flüssige
Reaktionsmasse während der Polykondensation soll die
Reaktionsgeschwindigkeit und folglich die Viskosität bzw. die
Thermostabilität des Polyesters erhöhen. Eine Minderung des
Acetaldehyd-Gehaltes wurde nicht beobachtet, vermutlich wegen der
langen Verweilzeit in der Schmelze zwischen Gaseinleitung und
Verarbeitung des Polyesters. Als geeignete Gase werden genannt in den
US-Patenten 3 480 587 und 3 486 864 Stickstoff, in DE-Auslegeschrift
10 25 142 Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxid, in JP-
Auslegeschrift 67-25309 Wasserstoff oder Kohlendioxid, in DE-
Offenlegungsschrift 17 20 423 Kohlendioxid und in US-Patent 2 742 451
aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Undecan, Benzol oder Decahydronaphthalin.
Durch Limitierung der Verweilzeit der Polyesterschmelze zwischen
dem Ausgang des Polykondensationsreaktors und dem Eintritt in die
Verarbeitungsvorrichtung, hier eine Spinnvorrichtung, auf maximal
20 min, läßt sich der hierbei auftretende Viskositätsabbau der
Polyesterschmelze vermindern, z. B. auf 0,05 dl/g bei einer Ausgangs-
Intrinsic-Viskosität von 0,96 dl/g (US-Patent 4 072 663). Bei
prozeßbedingter mehrstündiger Zwischenlagerung der Polyesterschmelze
läßt sich der eintretende Viskositätsabbau reduzieren durch Rühren der
Schmelze unter einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre mit einem
Absolut-Druck von 15 bis 40 mm Hg (US-Patent 2 865 892). Aber auch bei
reduziertem Viskositätsabbau wird Acetaldehyd nachgebildet, nach
unseren Kenntnissen - je nach Temperatur und Verweilzeit - in Mengen
bis zu 150 ppm.
Nach den vorstehend genannten bekannten Verfahren lassen sich
Polyester ausreichend hoher Viskosität zwar ausschließlich in der
Schmelzphase herstellen, die im Polyester vorhandene Acetaldehyd-
Konzentration ist jedoch zu hoch, um eine direkte Verarbeitung zu
Lebensmittelverpackungen zu erlauben. Nach unseren Erfahrungen
liegt bei Anwendung dieser Verfahren, einzeln oder in Kombination,
der freie Acetaldehyd-Gehalt der Polyesterschmelze am Eintritt in die
Formgebungsvorrichtung bei über 30 ppm. Zwar werden Möglichkeiten der
Begrenzung des thermischen Abbaus des geschmolzenen Polyesters
aufgezeigt, jedoch keinerlei Verfahren zur nachträglichen Reduzierung
in der Schmelzphase von bereits gebildeten Abbauprodukten, wie
Acetaldehyd.
Die Herstellung von geschmacksneutralen Lebensmittelverpackungen aus
Polyester erfolgt nach dem Stand der Technik daher so, daß die durch
Schmelzphasen-Polykondensation erhaltene Polyesterschmelze unter
Abkühlung granuliert wird und das Granulat einer thermischen
Festphasebehandlung in Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, oder
im Vakuum unterworfen wird und schließlich für die Verarbeitung zu
Verpackungsmaterialien wieder aufgeschmolzen wird. Diese
Festphasebehandlung führt einerseits zu einer Erhöhung des
Molekulargewichtes des Polyesters und andererseits zu einer
Verringerung der Acetaldehyd-Konzentration im Polyestergranulat
auf weniger als 3 ppm (z. B. US-Patente 4 230 819, 4 238 593 und
4 263 425), wobei nach unseren Feststellungen die Acetaldehyd-
Konzentration beim anschließenden Wiederaufschmelzen erneut auf
etwa 10 ppm und mehr ansteigen kann. Ein geringerer Anstieg des
Acetaldehyd-Gehaltes während des Aufschmelzens des Granulates und der
direkt anschließenden Weiterverarbeitung des geschmolzenen Polyesters
wird erreicht, indem durch Einspeisen von Inertgas, z. B. Stickstoff,
in die Einzugszone des Aufschmelz-Extruders ein Kontakt des Polyesters
mit gasförmigem Sauerstoff ausgeschlossen wird (US-Patent 4 142 040).
Verbleibende Spuren von Sauerstoff genügen aber für einen verstärkten
thermischen Abbau des Polyesters. Auch ist diese Verfahrensweise mit
einer der Schmelzepolykondensation nachgeschalteten Festphasebehandlung
energetisch und ökonomisch ungünstig. Die Polyesterschmelze muß nach
ihrer Herstellung bei der Granulierung zunächst abgekühlt werden und
nachfolgend während der Festphasebehandlung wieder erwärmt und
schließlich erneut aufgeschmolzen werden. Der zusätzliche apparative
Aufwand, bestehend aus Kristallisator und Festphase-Reaktor, ist
beachtlich. Darüber hinaus sind amorphe Polyester wegen ihrer Neigung
zu Verklebungen einer derartigen Festphasebehandlung nicht zugängig.
Nach dem Verfahren des US-Patents 5 080 845 lassen sich
Verunreinigungen, wie Monomere und Lösungsmittel, aus Polymeren dadurch
entfernen, daß das Polymere in einem ersten Extruder aufgeschmolzen und
die Schmelze mit einem überkritischen Extraktionsgas, wie Kohlendioxid,
gemischt und anschließend in einem zweiten Extruder vakuumentgast wird.
Ob nach diesem Verfahren eine für Lebensmittelverpackungen ausreichende
Entaldehydisierung von Polyestern erzielbar ist, ist nicht ersichtlich.
Polyethylenterephthalat mit einem Restacetaldehyd-Gehalt von 1 ppm wird
nach dem Verfahren des DE-Patentes 4 328 013 durch Einleiten von
Kohlendioxid und Thermovakuumbehandlung der Polymerschmelze in einem
speziellen Zweischneckenkneter mit sieben alternierenden Druckzonen
erhalten. Stickstoff und Lösungsmittel sollen auch als Trennmedium
geeignet sein. Nachteilig hierbei ist, daß das Verfahren einen
kompliziert aufgebauten und daher sehr teuren Extruder erfordert.
Es ist ferner bekannt, den Acetaldehyd-Gehalt von Polyestern durch
Zusatz von amidgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere von
Polyamiden, zu reduzieren (US-Patente 4 837 115, 5 258 235 und
5 266 413). Hierbei ist entweder von Polyester mit einem gegenüber dem
am Ausgang aus dem Schmelzepolykondensations-Reaktor gemessenen Wert
bereits deutlich reduziertem Acetaldehyd-Gehalt auszugehen oder dem
Polyester eine größere Menge von mindestens 2 Gew.-% Amid-Verbindung
zuzusetzen, was aber zu einer Beeinträchtigung der sonstigen
Eigenschaften des Polyesters, insbesondere der optischen Eigenschaften,
führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
aufzufinden, welches eine zur direkten Weiterverarbeitung zu
Lebensmittelverpackungen ausreichende Entaldehydisierung der
Polyesterschmelze vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung ohne
intermediäre Überführung des Polyesters im Anschluß an die
Schmelzphase-Polykondensation in die feste Form (Granulat) erlaubt.
Hierbei ist eine Beeinträchtigung der sonstigen Polyester-Eigenschaften
durch Acetaldehyd bindende Zusätze auszuschließen. Des weiteren sollte
das Verfahren auch zur Herstellung von amorphen Polyestern mit
niedrigem Acetaldehyd-Gehalt geeignet und der erforderliche apparative
Aufwand möglichst gering sein.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren
gemäß den Angaben der Patentansprüche. Wesentliche Kennzeichen dieses
Verfahrens sind:
- - die Herstellung des Polyesters durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende Schmelzpolykondendensation erfolgt in Gegenwart üblicher Katalysatoren sowie von zusätzlich 5 bis 60 ppm beim Veresterungsverfahren oder 5 bis 120 ppm beim Umesterungsverfahren an Kobalt oder Kobalt plus Mangan im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 und der gleichen bis doppelten molaren Menge an Phosphor, jeweils in Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen;
- - unmittelbar nach Austritt aus dem Schmelzphasenpolykondensations- Reaktor wird in die Polyesterschmelze ein sich inert verhaltendes Gas eingeleitet und in der Schmelze gleichmäßig verteilt;
- - gleichzeitig oder unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung werden der Polyesterschmelze 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen, acetaldehydreduzierenden Amid-Verbindung zugesetzt;
- - unmittelbar vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung wird die Polyesterschmelze einer Vakuumentgasung unterworfen;
- - die Temperatur der Schmelze und deren Verweilzeit werden so gewählt, daß die Polyesterschmelze vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung eine Veränderung der Intrinsic-Viskosität von maximal ± 5%, bezogen auf die am Austritt des Reaktors gemessene Viskosität, erfährt;
- - die einzuspeisende Gasmenge ist maximal der Polyestermenge gewichtsmäßig gleich und in Verbindung mit den sonstigen Maßnahmen zur Verminderung des Gehaltes der Polyesterschmelze an freiem Acetaldehyd von einem beliebig höheren Wert auf einen Wert von weniger als 5 ppm am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung mindestens ausreichend.
Die erfindungsgemäße Einspeisung eines sich inert verhaltenden Gases
in die Polyesterschmelze unmittelbar nach Austritt aus dem letzten
Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor mit nachfolgender
Vakuumentgasung führt nicht nur zu einer Begrenzung des weiteren
thermischen Abbaus dieser Polyesterschmelze, sondern auch zu einer
Verminderung von in der Schmelze bereits vorhandenen Abbauprodukten,
wie Acetaldehyd. Durch Zusatz kleiner Mengen an sich bekannter,
acetaldehyd-reduzierender, schwerflüchtiger Amid-Verbindungen
unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung, läßt sich
diese acetaldehydmindernde Wirkung noch steigern. Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß die Entaldehydisierung bei Polyestern, die -
zusätzlich zu den üblichen Katalysatoren - in Gegenwart von Kobalt- oder
Kobalt- plus Mangan-Verbindungen und von Phosphor-Verbindungen in
den angegebenen Mengen hergestellt wurden, wesentlich schneller und
vollständiger verläuft als bei Polyestern, die ohne diese Zusätze
erzeugt wurden. Auch wurde gefunden, daß auf aufwendige Apparaturen,
wie beispielsweise die des DE-Patentes 43 28 013, verzichtet werden
kann. Um eine ausreichende Verminderung des Acetaldehyd-Gehaltes des
Polyesters zu erreichen genügen bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise einige statische Mischelemente in der Schmelzeleitung
direkt nach dem Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor und eine an eine
Vakuumpumpe angeschlossene Erweiterung der Schmelzeleitung unmittelbar
vor der Formgebungsvorrichtung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird die Herstellung von geformten, geschmacksneutralen
Polyesterverpackungen direkt in der Schmelzphase, ohne den bei
bekannten Verfahren notwendigen Umweg über eine thermische
Festphasebehandlung und ohne Beeinträchtigung der sonstigen Polyester-
Eigenschaften durch größere Fremdzusätze in apparativ einfachster Weise
möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle im Bereich der
Lebensmittelverpackungen üblichen, thermoplastischen Polyester, deren
Dicarbonsäure-Komponente überwiegend aus Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure besteht und deren
Diol-Komponente, neben mindestens etwa 70 Gew.-% Ethylenglykol, andere
Diole, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder
Diethylenglykol, enthalten kann. Bevorzugtes Anwendungsgebiet sind
Ethylenterephthalatpolymere und deren mit bis zu etwa 10 Gew.-% der
genannten Comonomeren modifizierte Copolymere. Die Intrinsic-
Viskosität dieser Polyester liegt am Austritt aus dem
Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor zweckmäßigerweise bei mindestens
0,50 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,85 dl/g (gemessen bei
25°C an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus
3 Gew.-Teilen Phenol und 2 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorbenzol).
Derartige Polyester werden durch Veresterung der Dicarbonsäure oder
durch Umesterung des Dicarbonsäuredialkylesters mit dem Diol und
nachfolgende Vorkondensation und Schmelzphasen-Polykondensation unter
Vakuum in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie Antimon-,
Germanium-, Zink-, Zinn-, Titan-, Magnesium- und/oder Lithium-
Verbindungen hergestellt. Erfindungsgemäß müssen dem Reaktionsgemisch
zusätzlich zu diesen üblichen Katalysatoren beim Veresterungsverfahren
5-60 ppm beziehungsweise beim Umesterungsverfahren 5-120 ppm an
Kobalt oder Kobalt plus Mangan im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1
sowie die gleiche bis doppelte molare Menge an Phosphor, jeweils in
Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen, zu einem beliebigen
Zeitpunkt vor Abschluß der Schmelzepolykondensation zugesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Kobalt- und Mangan-Verbindungen kurz vor oder
zu Beginn der Polykondensation und die Phosphor-Verbindungen gegen Ende
der Polykondensation zugesetzt. Sonstige bekannte Additive, wie
Farbstoffe, Antistatika und Gleitmittel, können dem Polyester während
der Herstellung oder der Verarbeitung zugegeben werden. Die letzte
Phase der Polykondensation erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, dessen
Design die Ausbildung einer großen, ständig erneuerten, freien
Schmelzeoberfläche ermöglicht. Beispiele dafür sind die in den US-
Patenten 3 617 225 und 5 055 273 beschriebenen Reaktoren. Die aus
diesem letzten Polykondensationsreaktor austretende Polyesterschmelze
weist, je nach Herstellungsbedingungen, einen Gehalt an freiem
Acetaldehyd im Bereich von 30 bis 300 ppm, meistens 40 bis 150 ppm auf
und wird direkt, ohne Zwischengranulierung, der Formgebungsvorrichtung
zugeführt. Unter Formgebungsvorrichtung ist hier jegliches zur
Verarbeitung des Polyesters zu dem gewünschten Verpackungsmaterial
geeignetes Formwerkzeug zu verstehen, beispielsweise eine
Gießvorrichtung mit Breitschlitzdüse für Folien oder eine
Spritzgießeinrichtung für Flaschen-Preformlinge oder für sonstige
Formkörper. Vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die
Formgebungsvorrichtung wird die Polyesterschmelze in der Schmelzphase
bei einer Temperatur, die maximal 35°C, bevorzugt maximal 25°C, über
der mittels DSC gemessenen Kristallitschmelztemperatur des Polyesters
(Probe vor der Messung kurzzeitig auf 300°C erwärmt und sofort
abgeschreckt) liegt, gehalten, wobei die Verweilzeit maximal 30 min,
vorzugsweise 3 bis 20 min beträgt. Der Schmelzedruck beträgt
normalerweise 20 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 100 bar. Unter diesen
Bedingungen tritt weder eine weitere Polykondensation noch ein Abbau
des Polyesters in nennenswertem Umfang auf, so daß sich die Intrinsic-
Viskosität des Polyesters um maximal ± 5% bezogen auf die am Austritt
des Reaktors gemessene Intrinsic-Viskosität, verändert.
Der Gehalt an freiem, im Polyester physikalisch gelösten Acetaldehyd
wird hierbei wie folgt bestimmt: Das zu analysierende Polyester-
Homopolymer oder -Copolymer wird nach Abkühlung mit flüssigem
Stickstoff gemahlen und die Siebfraktion kleiner als 0,4 mm für die
Analyse verwendet. 2,0 g der zu bestimmenden Polyesterprobe werden
in eine mit Stickstoff gespülte 30-ml-Flasche mit Septum gegeben, die
Flasche verschlossen und während 90 min bei 150°C gehalten. Durch das
Septum wird dem Gasraum der Flasche eine 2-ml-Probe des Stickstoff-
Acetaldehyd-Gasgemisches entnommen und der Acetaldehydgehalt
gaschromatographisch bestimmt.
Erfindungsgemäß wird in die Polyesterschmelze unmittelbar nach Austritt
aus dem Reaktor ein sich inert verhaltendes Gas eingeleitet und in der
Schmelze gleichmäßig verteilt. Als Gase besonders geeignet sind
Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, Methan, Äthan, Butan oder ein Gemisch
mindestens zweier dieser Gase. Andere Gase können verwendet werden,
vorausgesetzt, sie verhalten sich unter den gegebenen Druck- und
Temperaturbedingungen inert gegenüber dem Polyester sowie gegenüber im
Polyester vorhandenen Katalysatorresten und ihr Löslichkeitsverhalten
erlaubt eine vollständige Desorption während der Vakuumentgasung und
Formgebung, ohne verbleibende Gaseinschlüsse im Polyester. Der Druck
des Gases muß mindestens gleich, vorzugsweise um 5 bis 20 bar höher
sein als der Druck der Polyesterschmelze. Die Temperatur des Gases ist
so zu wählen, daß der Polyester in der Schmelzphase verbleibt und die
vorgegebene Maximaltemperatur nicht überschritten wird. Um eine
homogene Verteilung des Gases in der Schmelze zu erreichen, sind in der
Schmelzeleitung direkt nach der Gas-Einspeisestelle bevorzugt statische
Mischelemente installiert. Der Einsatz anderer geeigneter Mittel, wie
beispielsweise Extruder, ist möglich, aber nicht erforderlich.
Die eingeleitete Gasmenge ist maximal gewichtsmäßig gleich der
Polyestermenge. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die
erfindungsgemäß erzielte Verminderung des freien Acetaldehyd-Gehaltes
der Polyesterschmelze der Gasmenge nicht proportional ist. Vielmehr
nimmt bei steigender Gasmenge und ansonsten konstanten Bedingungen die
Acetaldehyd-Konzentration zunächst langsam, dann sehr stark und danach
extrem langsam ab. Die dem Bereich sehr starker Abnahme entsprechende
Gasmenge hängt primär von der chemischen Natur des Gases, der
Temperatur, dem Druck und der Verweilzeit ab, während die Höhe der
Anfangskonzentration an Acetaldehyd nur einen geringen Einfluß hat.
Die eingeleitete Gasmenge sollte daher mindestens dem Übergang vom
Bereich sehr starker Abnahme zum Bereich extrem langsamer Abnahme
entsprechen. Anders ausgedrückt, die eingeleitete Gasmenge muß
mindestens ausreichen, um in Verbindung mit den sonstigen Maßnahmen
eine Verminderung des Gehaltes an freiem Acetaldehyd der
Polyesterschmelze von einem beliebig höheren Wert auf einen Wert
von weniger als 5 ppm am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung zu
bewirken. Normalerweise wird dies erreicht bei einem Gewichtsverhältnis
von Polyester zu Gas im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,3, bevorzugt im
Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 0,15.
Zusätzlich werden der Polyesterschmelze, gleichzeitig oder unmittelbar
benachbart zur Gaseinleitung 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen
Acetaldehyd bindenden Amid-Verbindung zugesetzt und zusammen mit dem
Gas in der Schmelze homogen verteilt. Geeignete Amid-Verbindungen sind
aus dem Stand der Technik bekannt, wobei aliphatisch-aromatische
Polyamide bevorzugt werden. Besonders geeignet sind amorphe,
transparente Polyamide, wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen
Polyamide MXD 6 von Mitsubishi oder SELAR PA 3426 von DuPont oder
Copolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure. Auch längerkettige aliphatische
Amidverbindungen, wie beispielsweise das Amid der Erucasäure oder die
Handelsprodukte Hostalub FA 1 von Hoechst, Irgawax 280 von Ciba-Geigy
oder Synthewax von Comiell/Mailand sind geeignet. Die resultierenden
Acetaldehyd-Konzentrationen in der Polyesterschmelze betragen am
Eintritt in die Formgebungsvorrichtung nach vorangehender
Vakuumentgasung weniger als 5 ppm, bevorzugt weniger als 3 ppm. Da es
sich hierbei lediglich um die Verminderung des Rest-Acetaldehyd-
Gehaltes von weniger als etwa 10 ppm auf weniger als S ppm handelt,
genügen sehr geringe Mengen von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
von weniger als 0,5 Gew.-% der Amid-Verbindung, so daß keine
Beeinträchtigung der sonstigen Polyester-Eigenschaften eintritt.
Die gas- und amidhaltige Polyesterschmelze wird unmittelbar vor
Eintritt in die Formgebungsvorrichtung einer Vakuumentgasung bei einer
Verweilzeit von weniger als 5 min und geringstmöglicher Scherung der
Schmelze unterworfen. Bevorzugt erfolgt die Entgasung bei einem Druck
von weniger als 20 mbar absolut und einer Verweilzeit von weniger als
3 min, besonders bevorzugt von weniger als 1,5 min, wobei die
Verweilzeit vom Austritt aus der Vakuumentgasung bis zum Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung weniger als 1 min beträgt. Die
Entgasungsvorrichtung besteht im einfachsten Falle aus einer mit
einem Spiralrührer versehenen, an eine Vakuumpumpe angeschlossenen
Erweiterung der Schmelzeleitung. Es können aber auch bekannte Apparate,
wie Extruder oder Kneter mit Entgasungszone, verwendet werden. Durch
diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine Verminderung des Gehaltes
an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze auf weniger als 5 ppm am
Eintritt in die Formgebungsvorrichtung erzielt. Die Erfindung wird
nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Die aus einem Schmelzepolykondensations-Reaktor in die zur
Formgebungsvorrichtung führende Schmelzeleitung mit 10 in der Leitung
installierten SMX-Mischelementen der Firma Sulzer/Schweiz eintretende
Polyesterschmelze hatte folgende Eigenschaften:
Bei den Beispielen 1-4 wurde ein nach dem Umesterungsverfahren
hergestelltes Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität
von 0,63 dl/g, einem Gehalt an Diethylenglykol von 0,84 Gew.-%, an
Kobalt von 22 ppm, an Mangan von 41 ppm und an Phosphor von 55 ppm,
einer Carboxyl-Endgruppenkonzentration von 40 meq/kg und einer
Kristallitschmelztemperatur (DSC) von 255°C verwendet.
Bei den Beispielen 5-11 wurde ein nach dem Veresterungsverfahren
hergestellter Ethylenterephthalat-Copolyester mit einer Intrinsic-
Viskosität von 0,79 dl/g, einem Gehalt an Diethylenglykol von
1,4 Gew.-%, an Isophthalsäure von 2,5 Gew.-%, an Kobalt von 10 ppm
und an Phosphor von 20 ppm, einer Carboxyl-Endgruppenkonzentration
von 17 meq/kg und einer Kristallitschmelztemperatur (DSC) von 248°C
verwendet.
Bei allen Beispielen wurde zu Beginn der Schmelzeleitung auf 280 °C
erhitzter Stickstoff mit einem Druck von 150 bar in die
Polyesterschmelze eingeleitet. Der Druck der Polyesterschmelze im
Bereich der Stickstoffeinleitung betrug 135 bar und die Temperatur der
Schmelze in der gesamten Schmelzeleitung 280 °C, mit Ausnahme vom
Beispiel 8, wo die Temperatur 290 °C war.
Beispiel 9 wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch gleichzeitig
zur Stickstoffeinleitung der Polyesterschmelze 0,3 Gew.-% des amorphen
Polyamides Selar PA 3426 der Firma DuPont zugemischt wurden.
Beispiel 10 wurde wie Beispiel 6 und Beispiel 11 wie Beispiel 9
durchgeführt, wobei die Polyesterschmelze unmittelbar vor Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung während 1 min einer Vakuumentgasung
bei einem Druck von 1 mbar absolut unterzogen wurde.
Die Verweilzeiten in der Schmelzeleitung, die Durchsatzmengen
und die gemessenen Konzentrationen an freiem Acetaldehyd in der
Polyesterschmelze am Anfang der Schmelzeleitung (Nullwert) und
unmittelbar vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung (Endwert)
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Intrinsic-
Viskosität der Polyesterschmelze lag bei allen Beispielen am Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung geringfügig, d. h. um höchstens 5%,
niedriger als bei Eintritt in die Schmelzeleitung.
Die Beispiele 1-10 sind Vergleichsbeispiele die zeigen, daß eine
Rest-Acetaldehyd-Konzentration von weniger als 3 ppm nur erreicht wird,
wenn sämtliche erfindungsgemäßen Maßnahmen gleichzeitig erfüllt sind
(Beispiel 11).
Claims (9)
1. Verfahren zur direkten Herstellung von geformten,
geschmacksneutralen Verpackungen aus thermoplastischen
Polyestern, deren Diol-Komponente zu mindestens etwa
70 Gew.-% aus Ethylenglykol, bezogen auf Gesamt-Diol,
besteht, wobei die Polyesterschmelze nach Austritt aus
dem letzten Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor in der
Schmelzphase direkt der Formgebungsvorrichtung zugeführt
wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung des Polyesters durch Veresterung oder Umesterung und Schmelzepolykondensation in Gegenwart üblicher Katalysatoren und zusätzlich von 5 bis 60 ppm beim Veresterungsverfahren oder von 5 bis 120 ppm beim Umesterungsverfahren an Kobalt oder an Kobalt plus Mangan im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 und der gleichen bis doppelten molaren Menge an Phosphor, jeweils in Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen, erfolgt,
daß in die Polyesterschmelze, unmittelbar nach Austritt aus dem Reaktor, ein sich inert verhaltendes Gas in einer zur Verminderung des Gehaltes an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze mindestens ausreichenden und maximal der Polyestermenge gewichtsmäßig gleichen Menge eingeleitet wird und in der Schmelze gleichmäßig verteilt wird,
daß gleichzeitig oder unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung der Polyesterschmelze 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen, acetaldehydreduzierenden Amid-Verbindung zugesetzt werden,
daß die Polyesterschmelze unmittelbar vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung einer Vakuumentgasung unterworfen wird,
und daß vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung die Polyesterschmelze eine Temperatur von maximal 35°C über der mittels DSC gemessenen Kristallitschmelztemperatur des Polyesters bei einer Verweilzeit von maximal 30 min aufweist.
daß die Herstellung des Polyesters durch Veresterung oder Umesterung und Schmelzepolykondensation in Gegenwart üblicher Katalysatoren und zusätzlich von 5 bis 60 ppm beim Veresterungsverfahren oder von 5 bis 120 ppm beim Umesterungsverfahren an Kobalt oder an Kobalt plus Mangan im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 und der gleichen bis doppelten molaren Menge an Phosphor, jeweils in Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen, erfolgt,
daß in die Polyesterschmelze, unmittelbar nach Austritt aus dem Reaktor, ein sich inert verhaltendes Gas in einer zur Verminderung des Gehaltes an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze mindestens ausreichenden und maximal der Polyestermenge gewichtsmäßig gleichen Menge eingeleitet wird und in der Schmelze gleichmäßig verteilt wird,
daß gleichzeitig oder unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung der Polyesterschmelze 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen, acetaldehydreduzierenden Amid-Verbindung zugesetzt werden,
daß die Polyesterschmelze unmittelbar vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung einer Vakuumentgasung unterworfen wird,
und daß vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung die Polyesterschmelze eine Temperatur von maximal 35°C über der mittels DSC gemessenen Kristallitschmelztemperatur des Polyesters bei einer Verweilzeit von maximal 30 min aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas
Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, Methan, Äthan, Butan oder ein
Gemisch mindestens zweier dieser Gase ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die gleichmäßige Verteilung des Gases und der Amid-Verbindung
in der Polyesterschmelze mittels in der die Schmelze führenden
Leitung installierten statischen Mischelementen erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vakuumentgasung innerhalb einer
Verweilzeit von weniger als 5 min bei geringstmöglicher Scherung
der Schmelze erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vakuumentgasung bei einem Druck von weniger als 20 mbar absolut
erfolgt und die Verweilzeit der Polyesterschmelze vom Austritt
aus der Vakuumentgasung bis zum Eintritt in die
Formgebungsvorrichtung weniger als 1 min beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Acetaldehyd der
Polyesterschmelze am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
weniger als 5 ppm beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gehalt an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze am Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung weniger als 3 ppm beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung die Polyesterschmelze eine
Veränderung der Intrinsic-Viskosität von maximal + 5%, bezogen
auf die am Austritt des Reaktors gemessene Intrinsic-Viskosität,
erfährt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester ein Ethylendicarboxylat-
Homopolyester oder -Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität
am Austritt aus dem Reaktor von mindestens 0,50 dl/g ist, wobei
die Dicarbonsäure-Komponente aus Terephthalsäure, Isophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure oder einem Gemisch von mindestens
zwei dieser Säuren besteht, und die Diol-Komponente neben
Ethylenglykol 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder Diethylenglykol
enthalten kann.
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