DE3421059A1

DE3421059A1 - Zweikomponentenkleber

Info

Publication number: DE3421059A1
Application number: DE19843421059
Authority: DE
Inventors: Toshio Amagasaki Kadowaki; Koichiro Takatsuki Sanji
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1985-04-18
Also published as: JPS6354318B2; JPS6079081A; AU564759B2; AU2844584A; US4532273A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zweikomponentenkleber bzw. einen zweiteiligen Klebstoff. Diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere einen Zweikomponentenkleber, der als Hauptbestandteil eine wäßrige Emulsion und ein Härtungsmittel enthält, der eine ausgezeichnete Anfangsbindungsfestigkeit nach dem Laminieren der zu verklebenden Substanzen und eine ausgezeichnete Adhäsionsfestigkeit (Kriechbeständigkeit) bei hoher Temperatür aufweist.

Bei Verwendung der verschiedenen Klebstoffe bestehen heute Bedenken, Klebstoffe, die organische Lösungsmittel enthalten, zu verwenden, wegen Hygiene- und Umweltproblemen.

Stattdessen werden heute Klebstoffe, die durch chemische Reaktion härten, und Klebstoffe des Emulsionstyps häufig verwendet. Insbesondere besitzen Klebstoffe des Emulsionstyps eine hohe Sicherheit und sehr gute hygienische Eigenschaften, und sie werden daher bevorzugt verwendet, da sie leicht durch Sprühen etc. aufgetragen werden können und da ihre Anwendung mit einer einfachen Vorrichtung möglich ist. Jedoch besitzen die Klebstoffe des Emulsionstyps den Nachteil, daß ihre Anfangsbindungsfestigkeit verzögert in Erscheinung tritt und daß weiterhin ihre Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur nicht ausreicht.

Die Anmelderin hat bereits einen Zweikomponentenklebstoff mit hoher Vernetzungsgeschwindigkeit und hoher Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur zur Verfügung gestellt. Dieser enthält als Hauptbestandteil eine wäßrige Emulsion aus einem Polymeren oder Copolymeren, welches aus einem reinen Monomeren erhalten worden ist: einem Addukt eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acryl- oder

Methacrylsäureesters mit einem Epihalohydrin, und ein Härtungsmittel: ein Polyethylenimin (vgl. japanische Patentveröffentlichung 52376/1983). Wurde dieser Zweikomponentenkleber praktisch verwendet, so wurde gefunden, daß der Kleber nicht für alle zu verklebenden Materialien eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung von Innendekorationen für Kraftfahrzeuge wird eine flexible Folie (beispielsweise ein Laminat aus einem Schaum aus einem synthetischen Harz und einer Oberflächenschicht) auf eine Vielzahl aus synthetischem Harz hergestellter Platten aufgebracht. Die Verklebung erfolgt durch Pressen mit einer Vakuumverformungsmaschine oder einer Preßverformungsmaschine. In diesen Vorrichtungen erfolgt die Verklebung der Innendekorationen, wie von Inneneinrichtungen (beispielsweise Tür, Stützen), Armaturenbrettern, der vorgeformten Decke, der Konsolenbox etc., normalerweise, indem man die zu verklebenden Substanzen vorerhitzt, bevor der Klebstoff aufgetragen wird, und/oder indem man das laminierte Produkt erhitzt, um die Verarbeitbarkeit und Produktivität zu verbessern.

Man beobachtet hierbei gelegentlich Blasen an abgerundeten Flächen, wie an einer konkaven Form, da die flexible Folie einer Spannung unterliegt, und wird eine besonders komplexe Fläche verklebt, kann man den bekannten Kleber praktisch nicht verwenden, um die oben erwähnten Substanzen, die verklebt werden sollen, zu laminieren.

Die Anmelderin hat daher den Zweikomponentenkleber weiter untersucht mit dem Ziel, eine sehr gute Anfangsbindungsfestigkeit und eine sehr gute Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur zu erhalten. Es wurde gefunden, daß der gewünschte Zweikomponentenkleber mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man in die obige Emulsion ein spezifisches Klebrigmacherharz und eine Epoxyverbindung einarbeitet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Zweikomponentenkleber zur Verfügung zu stellen, der eine sehr gute Anfangsbindungsfestigkeit und sehr gute Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur besitzt. 5

Erfindungsgemäß soll ein Zweikomponentenkleber zur Verfügung gestellt werden, der für das Laminieren einer aus einem synthetischen Harz hergestellten Platte und einer flexiblen Folie geeignet ist und der insbesondere für die Kraftfahrzeugindustrie geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zweikomponentenkleber, der:

(1) als Hauptbestandteil eine Emulsion, die im wesentlichen aus

(a) einer wäßrigen Emulsion eines Polymeren oder Copolymeren, erhalten aus einem reinen Monomeren eines Addukts aus einem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einem Epihalohydrin,

(b) einem Klebrigmacherharz, ausgewählt aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Terpenharz, Kolophonium- bzw. Terpentinharz (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), Cumaronharz und Cumaron-Inden-Harz, und

(c) einer Epoxyverbindung, welche zwei oder mehrere Epoxygruppen im Molekül aufweist,

besteht, und

(2) ein Härtungsmittel, ausgewählt unter eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen,

enthält.

Das Addukt des Acryl- oder Methacrylsäureesters, der eine tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem Epihalohydrin, welches bei der vorliegenden Erfindung als reines Monomeres für die Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren in der Emulsion als Komponente (a) verwendet wird, umfaßt Monomere der Formel:

[H₀C=C-C-O-A-N⁺-CH₀-CH-CH₀X]Y~

² I Il I ² I ²

R O CH₃ OH

oder

CH₃
[H₀C=C-C-O-A-N⁺-CH₀-CH-CH₀]Y"

² I Il I ² \/ ²

R 0 CH₃ 0

worin R für ein Wasserstoffatom oder Methyl steht; A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyethylengruppe der Formel: (CH₀CH₀O) CH₀CH₀- steht (worin η für eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 11, steht); X für Jod, Brom oder Chlor steht; Y für ein einwertiges Anion, wie ein Halogenion (beispielsweise ein Jod-, Brom- oder Chlorion), oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure (beispielsweise Phosphat, Säurephosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Carboxylat, SuIfonat, SuIfamat, Acetat, Formiat, Oxalat oder a-Methacryloxyacetat) steht. Diese Monomeren können nach einem an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise dem Verfahren, welches in der japanischen Patentveröffentlichung 21087/1972 beschrieben wird, hergestellt werden.

Eines oder mehrere der oben erwähnten Monomeren werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Monomeren, welches eine ethylenische Doppelbindung, wie im folgenden erwähnt, enthält, nach einem an sich bekannten Verfahren unter Bildung

des Polymeren oder Copolymeren, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, polymerisiert oder copolymerisiert.

Beispiele für Monomere mit einer ethylenischen Doppelbindung sind C..-C g-Fettsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinyllaureat und Vinylstearat; Acryl- oder Methacrylsäureester mit Alkoholen, ausgewählt unter C.-C. „-Alkanolen (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Octadecylalkohol), Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octadecylacrylat und Octadecylmethacrylat; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Isopropenyltoluol, verschiedene Dialkylstyrole; Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Phenylacrylnitril; Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Monoalkyl(meth)acrylamide [zum Beispiel N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethy1(meth)acrylamid, N-Monopropy1(meth)acrylamid, N-Monobutyl(meth)acrylamid] und N-Dialkyl(meth)acrylamide [zum Beispiel N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Dipropyl(meth)acrylamid, N-Dibutyl(meth)acrylamid]; Aracrylamide [zum Beispiel N-Monophenyl(meth)acrylamid, N-Diphenyl(meth)acrylamid]; Vinylether (zum Beispiel Butylvinylether); N-Vinyllactame (zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon); Olefine (zum Beispiel Ethylen), Fluorviny!verbindungen (zum Beispiel Vinylidenfluorid); Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthaltende Monomere oder ß-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, wie in der US-PS 3 150 112 beschrieben; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alky!vinylketone (zum Beispiel Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Methylisopropenylketon); Itaconsäurediester mit einer CH₂=C^ -Gruppe, wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Dibutylitaconat, Itaconsäureester mit anderen gesättigten

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einwertigen Fettalkoholen, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Di(phenylethyl)itaconat; Allyl- oder Methallylestef von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Allylacetat, Methallylacetat, Allylpropionat, Methallylpropionat, Allylvalerat, Methallylvalerat; Vinylthiophen; 4-Vinylpyridin; und Vinylpyrrol.

Die Polymeren oder Copolymeren werden in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet. Diese kann durch Emulgierung des zuvor hergestellten Polymeren oder Copolymeren in Wasser hergestellt werden, oder sie kann direkt durch Emulsionspolymerisation der Monomeren hergestellt werden. Eine bevorzugte Emulsion enthält 40 bis 60 Gew.-% der Harzkomponente .

Das Klebrigmacherharz, welches als Komponente (b) erfindungsgemäß verwendet wird, gehört zu den folgenden Gruppen I bis IV. Die Harze können allein verwendet werden, oder man kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Harzen verwenden.

I. Erdölkohlenwasserstoffharze: beispielsweise synthetisches Polyterpenharz (Quinton , hergestellt von Nippon Zeon K.K.), aliphatische Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Piccopale , hergestellt von Hercules Corp.), ali-

® cyclische Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Escorez , hergestellt von Esso Chemical), aromatische Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Picco-6000-Harze , hergestellt von Hercules Corp.), ungesättigte Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Escorez 1102, hergestellt von Esso Chemical) , isoprenische Harze (zum Beispiel Petrozine , Hirez , hergestellt von Mitsui Petrochemical Ind. Ltd., Escorez 1300, hergestellt von Esso Chemical).

II. Phenolharze, wie p-t-Butylphenol-Acetylen-Harz,

® Phenol-Formaldehyd-Harz (zum Beispiel Tamanol , hergestellt

" 'I. in"-

von Arakawa Kagaku K.K.), Terpen-Phenol-Harz (zum Beispiel YS Polyster®, hergestellt von Yasuhara Yushi Kogyo K.K.).

III. Terpenharze.
5

IV. Kolophoniumderivate bzw. Terpentinharze, wie KoIophoniumpentaerythritester, Kolophoniumglycerinester (zum Beispiel Hariester , hergestellt von Harima Kasei K.K.), hydriertes Kolophonium.

V. Cumaronharze.

VI. Cumaron-Inden-Harze.

Il

Unter den obigen Harzen sind Erdölkohlenwasserstoffharze und Kolophoniumderivate besonders bevorzugt.

Die Klebrigmacherharze werden normalerweise in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Emulsion (a) (als Feststoff) eingearbeitet. Wenn die Menge an Klebrigmacherharz geringer als 5 Gewichtsteile ist, wird die gewünschte Adhäsionsfestigkeit nicht erhalten, und wenn andererseits die Menge über 200 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Bindungsfestigkeit, und somit wird die gewünschte Anfangsbindungsfestigkeit nicht erhalten.

Beispiele für die Epoxyverbindung, die als Komponente (c) in der Emulsion verwendet wird, sind (1) ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols oder ein Alkylenoxidaddukt des mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-A-ethylenoxid und/oder Propylenoxidaddukt; (2) ein Polyglycidylether eines hydrierten Produkts eines mehrwertigen Phenols oder ein Alkylenoxidaddukt des mehrwertigen Phenols, wie hydrierter Bisphenol-A-polyglycidylether; (3) ein Polyglycidylether eines aliphatischen Poly-

alkohols, wie Glycerintriglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Diglycidylether von Rizinusöl; (4) ein Diglycidylether eines Silicium enthaltenden Dialkohols, wie eine Verbindung der Formel:

CH- CH-,

I³I³

CH₀-CHCH₀OSi-O-SiOCH₀CH-CH₀

\² / ²I I ² \ / ²

0 CH₃ CH₃ 0

(5) eine Polyglycidylverbindung eines Amins oder Amids, wie eine Verbindung der Formel:

oder

CH₀-CHCH₀O-N-O-CH₀CH-Ch₀

²I ²J^ ²V/²

SO₀N(OCH₀CH-CH₀)_o ,2 2_X/ 2 2

(worin R für Wasserstoff oder Methyl steht)

(6) ein epoxyharzmodifiziertes· Polybutadienharz wie im folgenden erwähnt; und (7) ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure, wie eine Verbindung der Formel:

CH₀-CH-CH

j-O-C- (CH₂) ^C-O-CH₂-CH-CH₂

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, beispielsweise Bernsteinsäurediglycidylester (n = 2 in der obigen Formel), Adipinsäurediglycidylester (n = 4 in der obigen Formel), Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester.

Das oben erwähnte epoxyharzmodifizierte Polybutadienharz enthält zwei oder mehrere endständige Epoxygruppen und

wird durch Umsetzung eines Polybutadienthomopolymeren und/ oder -copolymeren mit endständiger Carboxylgruppe, welches im folgenden als "Polybutadienpolymeres" bezeichnet wird, mit einem Epoxyharz erhalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen durch Mischen unter Rühren beider Verbindungen in einem Verhältnis von 2,0 bis 20 Äquivalenten der Epoxygruppe zu 1 Äquivalent der Carboxylgruppe in Anwesenheit eines Katalysators (zum Beispiel 2-Ethylimidazol, Tetraethylammoniumbromid, Benzyldimethylamin, Triethylendiamin, Diethylamin und Butylamin, die allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können) in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, bezogen auf die Epoxygruppe, bei einer Temperatur von 130 bis 190⁰C während 2 bis 5 Stunden. Einer der Reaktionsteilnehmer, das Polybutadienpolymere, ist im Handel erhältlich, beispielsweise als "Nisso PB-G-1000","Nisso PB-G-2000", "Nisso PB-G-3000" (hergestellt von Nippon Soda K.K.), "PoIy-BD" (hergestellt von Arco K.K.). Weiterhin ist im Handel ein Maleinsäureaddukt eines Polybutadienhomopolymeren oder -copolymeren, welches keine endständige Carboxylgruppe enthält, erhältlich. Der andere Reaktionsteilnehmer, das Epoxyharz, ist ebenfalls im Handel erhältlich, und Beispiele hierfür sind Bisphenol-A-epoxyharze [zum Beispiel "Epicoat #827", "Epicoat #828", "Epicoat #834", "Epicoat #836", "Epicoate #1001", "Epicoat #1004", "Epicoat #1007" (hergestellt von Shell Chemicals); "Aralduct CY252", "Aralduct CY250", "Aralduct CY260", "Aralduct CY280", "Aralduct CY6071", "Aralduct CY6084" (hergestellt von Ciba-Geigy)], Epoxyharze des Novolaktyps; Diglycidyletherharze mit einer Bisphenol-A-Seitenkette [beispielsweise "Adecaresin EP4000" (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.)]; mit Urethan modifizierte Epoxyharze; alicyclische Epoxyharze; Resorcindiglycidyletherepoxyharze; Epoxyharze vom Glycidylestertyp; p-Hydroxybenzoesäurediglycidyletherepoxyharze; Epoxyharze vom bromierten Bisphenol-A-Typ; Glycidylaminepoxyharze; oder dergleichen.

Geeignete Beispiele für mit Epoxyharz modifizierte Polybutadienharze sind Verbindungen, die erhalten werden, indem man 1,2-Polybutadien und ein Epoxyharz des Bisphenol-A-diglycidylethertyps umsetzt, die die folgenden Formeln besitzen:

CH,

_oV/V-· [CH--CH] -CH„

_; i _x

O CH, CH CH CH CH, O

³ !I II ³

^CH2 ^CH2

°^der CH, CH,

ι 3 ι 3

CH--CHCH„O-f^)-C-fy.CH- [CH₀-CH] -CH_n-CH-(Zy-C-OCH-CH-CH- \2 / 2 \_/ . \_/ ι 2 ι η 2 j \_/ j 2 ·: j 2

^O CH- CH CH CH CH, 0

³ Il I! " ³

CH₂ CH₂ CH₂

worin η für eine ganze Zahl von 20 bis 26 steht.

Die obigen Epoxyverbindungen können einzeln oder als Mischung aus· zwei oder mehreren davon verwendet werden. Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind ein hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether, ein aliphatischer Polyalkoholdiglycidylether und ein Polybutadienharz, welches mit einem Epoxyharz modifiziert ist.

Die Epoxyverbindung wird in einer Menge von^0,5 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a): wäßrige Emulsion (im Peststoff) eingearbeitet. Wenn die Menge an Epoxyverbindung unter 0,5 Gewichtsteilen liegt, wird die gewünschte Anfangsbindungsfestigkeit nicht erhalten, und wenn die Menge andererseits über 100 Gewichtsteilen liegt, zeigt der Klebstoff verschlechterte Koagulationseingeschaften und besitzt die Neigung, daß sich die Wärmebeständigkeit verschlechtert.

Der Hauptbestandteil, nämlich die Emulsion (1), kann hergestellt werden, indem man die obigen Komponenten (a), (b) und (c) vermischt. Das Klebrigmacherharz (b) und die Epoxyverbindung (c) können als solche miteinander vermischt werden oder in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder, besonders bevorzugt, in Form einer wäßrigen Emulsion vermischt werden. Die wäßrige Emulsion kann auf folgende Weise hergestellt werden. Die Komponente (b) oder (c) wird in einem in Wasser unlöslichen organisehen Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff etc.) in vergleichsweise hoher Konzentration unter Bildung einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Getrennt wird eine wäßrige Lösung eines geeigneten Emulgiermittels hergestellt. Als Emulgiermittel können beispielsweise primäre bis tertiäre Alkylaminsalze (zum Beispiel Laurylaminhydrochlorid, Dilaurylaminhydrochlorid, Lauryldimethylaminhydrochlorxd etc.), Alkanolaminsalze (zum Beispiel Ethanolaminhydrochlorid etc.), Polyethylenpolyaminsalze (zum Beispiel Ethylendiaminhydrochlorid, Diethylentriaminhydrochlorid etc.), quaternäre Ammoniumsalze (zum Beispiel Alkyltrimethylammoniumhydrochlorid etc.), kationische oberflächenaktive Mittel (zum Beispiel Salze von Morpholin, Guanidin, Hydrazin, N, N-Diethylethylendiamin, Aminoethylethanolamin etc.), nichtionische oberflächenaktive Mittel des Carboxylattyps (zum Beispiel Methyllaurylaminopropionathydrochlorid, Lauryldimethylbetain etc.), nichtionische oberflächenaktive Mittel (zum Beispiel solche des Sulfattyps, SuIfonattyps, Phosphattyps etc.) verwendet werden. Diese können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. In die wäßrige Lösung kann man ebenfalls ein Schutzkolloid (zum Beispiel teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Casein, Leim etc.) einarbeiten. Die wäßrige Lösung (die normalerweise eine Konzentration an Emulgiermittel von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist) wird tropfenweise unter starkem Rühren bzw. starker Bewegung zu der obigen Lösung

des organischen Lösungsmittels gegeben, um dieses mit Phasenumkehrung zu emulgieren (gemäß dem sogenannten Lösungsemulgierverfahren), und anschließend wird gegebenenfalls das organische Lösungsmittel entfernt. Alternativ kann man eine Emulsion des Klebrigmacherharzes herstellen, indem man das Klebrigmacherharz durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt schmilzt und dazu tropfenweise die obige wäßrige Lösung des Emulgiermittels zugibt, damit eine Emulgierung stattfindet (gemäß dem sogenannten Heißschmelzemulgierverfahren). Die wäßrige Emulsion enthält 30 bis 50 Gew.-% feste Komponente.

Der Hauptbestandteil, die Emulsion, kann gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise nichtionische Verdickungsmittel (zum Beispiel Stärke, Guargummi, Johannisbrotbohnengummi, Gelatine, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose etc.), kationische Verdickungsmittel (zum Beispiel wasserlösliches Anilinharzhydrochlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid etc.), Füllstoffe (zum Beispiel Calciumcarbonat, Kieselsäure, Silicat, Ton, Talk, Asbest etc.), Weichmacher (z.B. höhere Alkohole, Glykole, Phthalate etc.), Farbstoffe, wie Titanweiß und andere Färbemittel und Pigmente, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, KorrosionsSchutzmittel, Viskositätsstabilisatoren, Entschäumungsmittel, Parfüms oder ähnliche Stoffe, enthalten.

Die Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und als Härtungsmittel (2) verwendet wird, kann beispielsweise Polyethylenimin oder sein Addukt, Polyamidpolyamin und Aminoharze, von welchen Polyethylenimin besonders bevorzugt ist, sein. Andere übliche Härtungsmittel, wie Polysulfidharze, Polykondensate eines Phenols (zum Beispiel Phenol, Alkylphenole) mit Formalin, können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel besitzt hinsichtlich guter Reaktivität, Bear-

beitbarkeit und geeigneter Viskosität ein Molekulargewicht von 250 bis 10 000. Das Härtungsmittel wird normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% oder höher verwendet, aber es kann auch so, wie es ist, ohne daß es mit Wasser verdünnt ist, verwendet werden. Das Härtungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung kann ebenfalls andere Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Farbstoffe und organische Lösungsmittel, wie oben erwähnt, und weiter einen Katalysator, wie Metallhydroxide und Natriumsesquicarbonat, enthalten.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebers wird der Hauptbestandteil, nämlich die Emulsion (1), mit dem Härtungsmittel, d.h. mit der Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, oder ihrer wäßrigen Lösung (2) vermischt. Man kann beide Komponenten auch gleichzeitig vermischen, indem man sie mit einer Pistole mit zwei Köpfen auf die Substanzen, die verklebt werden sollen, anwendet, beispielsweise durch Sprühen. Λ/om Standpunkt der Verarbeitbarkeit wird die Verbindung, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Hauptbestandteils, der Emulsion, vermischt.

Der erfindungsgemäße Zweikomponentenkleber wird hauptsächlich bei der Herstellung von Innenauskleidungen für Kraftfahrzeuge verwendet, wie für die Innenausstattung (beispielsweise Türen, Stüzen, Pfosten), Armaturenbretter, vorgebildete Decken, Konsolenboxen o.a. Beispielsweise werden die Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen hergestellt, indem man zuerst das vorgeformte Kernprodukt mit den verschiedenen komplexen Formen durch Preßverformen oder Spritzguß herstellt und ein Hautmaterial (eine flexible Folie) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebers darauf klebt und anschließend in einer

Vakuumverformungsmaschine oder einer Preßverformungsmaschine preßt. Die Ausgangsplatten für die Herstellung des geformten Kernprodukts sind normalerweise aus synthetischen Harzen, beispielweise ABS, Polypropylen, einem harten Brett, das mit einem Harz imprägniert ist, hergestellt. Die flexible Folie ist ein Schaumprodukt aus synthetischen Harzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, weichem Polyvinylchlorid etc.; ein Laminat aus einer Hautschicht des obigen synthetischen Harzschaums und ein synthetisches Leder oder eine Folie aus Polyvinylchlorid, Polyurethan etc.; nichtgewebten Flächengebilde bzw. Stoffe oder mit Harz imprägnierte Filze aus natürlichen oder synthetischen Fasern; und dergleichen.

Werden die zu verklebenden Substanzen mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenkleber verklebt, wird der Klebstoff auf die zu verklebende Fläche der Substanzen aufgebracht und dann getrocknet und durch Erwärmen gehärtet. Das Erwärmen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur nicht über 140⁰C, besonders bevorzugt nicht über 100⁰C, damit ein übermäßiges Härten, welches zu einem Verlust der Adhäsionsaktivität führt, vermieden wird. Die flexible Folie wird bevorzugt, bevor der Klebstoff auf sie aufgebracht wird, vorerhitzt. Nach dem Verbinden der flexiblen Folie und der gebildeten Platte unter Verwendung des Klebers werden die verbundenen Substanzen in einer Vakuumverformungsmaschine oder in einer Presse während etwa 10 bis 180 Sekunden gepreßt, und dann erfolgt die Vernetzungsbehandlung, indem man bei einer Temperatur von 90⁰C oder höher während einiger bis mehrerer Minuten erhitzt.

Die folgenden Darstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung.

Darstellungsbeispiele 1 bis 21 (Herstellung einer wäßrigen Emulsion)

Die Klebrigmacherharze (Erdölkohlenwasserstoffharze und Kolophoniumderivate) und die Epoxyverbindungen (Polybutadienharze, die mit Epoxyharz modifiziert sind, aliphatische Polyalkoholdiglycidylether und hydrierte Bisphenol-A-Diglycidyl-Ether), die in Tabelle I aufgeführt sind, werden in Toluol in einer Menge (Gewichtsteile), wie sie in Tabelle I angegeben ist, in 70 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Zu der Harzlösung in Toluol gibt man tropfenweise eine wäßrige Lösung eines Emulgiermittels (Gewichtsteile), wie in Tabelle I angegeben, unter starker Bewegung bzw. starkem Rühren, wobei man wäßrige Emulsionen erhält. Die Konzentration (Gewichtsteile) der Komponenten und die Viskosität sind in Tabelle I angegeben. Von den obigen Präparationen ist die Präparation Nr. 21 als Vergleich mit angegeben.

Tabelle I

Bestandteile	Präparation Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Erdölkoh lenwasser stoffharze 1 Escolez 1102 Zeon D-100 Hiresin 90 Kolophonium- 2 deriv. Estergummi H	70	70	70	60 10	60 10	70	70	70	70	70
Epoxyharz- modifiziertes Polybutadien- harz 3 EPB-13* EPB-17 EPB-23 Polybd R45EPT Polybd R45EPI BF-1000	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Emulgiermittel Polyvinyl alkohol - c Nonipol 95* Cation SA *7 Entionisiertes Wasser	. 1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98	1 1 98
Viskosität (cps/20°C)	50	50	60	60	55	55	60	70	65	90

••-"20 -"'

Tabelle I (Fortsetzung)

*Jjt3O L- Ct ί I ν X* L- \Γτ- .1. Jl ι. νν-**	11	12	]	13	Präparation I	15	16	¹Jr.	18	19	20	21	I	100
Erdölkoh				14			17
lenwasser
stoffharze *1
Escolez 1102	70	70	70		70	70		70	70	70
Epoxyharz-				70			70
modifiziertes
Polybutadien-
harz *3
EPB-13									15	15
Aliphatxscher
Polyalkohol-
diglycidyl-
ether *4
DER-732	30
DER-736		30
ED-506			30						15
Epolyca R-63
Epolyca R-IO5				30	30
Epolyca D-520						30
Hydrierter
Bisphenol-A -
diglycidyl-
*ether 5**
Epichlone 750										15	1
EP-4080							30	30			1
Emulgiermittel
Polyvinyl											98
alkohol ^₆	1	1	1		1	1		1	1	1
Nonipol 95	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	60
Entionisiertes				1			1
Wasser	98	98	98		98	98		98	98	98
Viskosität				98			98
(cps/20°C)	80	100	80		80	80		70	80	90
		90	80

• *> Λ - _Λ _m _Aft _Λ

• "* · · KU*

- 21 -

*1) "Escolez 1102", hergestellt von Esso Chemical; "Zeon D-100", hergestellt von Nippon Zeon; "Hiresin 90", hergestellt von Toho Chemical

*2) "Estergummi H", hergestellt von Arakawa Chemical *3) "EPB-13", "EPB-17" und "EPB-23", hergestellt von Nippon Soda; "Polybd R45EPT" und "Polybd R45EPI", hergestellt von Idemitsu Chemical; "BF-1000", hergestellt von Adeca Argus Chemical

*4) "DER-732" und "DER-736", hergestellt von Dow Chemical; "DE-506", hergestellt von Asahi Chemical; "Epolica R-63", "Epolica R-105" und "Epolica D-520", hergestellt von Shikishima Boseki K.K.

*5) "Epichlone 750", hergestellt von Dainippon Ink Chemical; "EP-4080", hergestellt von Asahi Chemical *6) "Nonipol 90", ein Polyoxyethylennonylphenylether (Ethylenoxid-Additionszahl: 9,5), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo

*7) "Cation SA", Octadecylaminacetat, hergestellt von

Nippon Yushi
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Darstellungsbeispiele 22 bis 31 (Herstellung einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels)

Das in Tabelle II aufgeführte Härtungsmittel wird unter Rühren in entionisiertem Wasser in der in Tabelle II angegebenen Menge (Gewichtsteile) unter Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Härtungsmittels gelöst.

Tabelle II

	Präparation Nr.	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31
Bestandteile	20	20	20	20	20
Polyethylen- imin *1 Epoinine SP-10 3 SP-003 " SP-006 SP-018 SP-200						20
Polyamid - harz *2 Polymide L-45-3							50	50
Polyamid- polyamin 3 Adecahärter X-6225 Adecahärter X-6303*									50	50
Imidazo1- verbindung Polytrone HR-1000 Polytrone HR-1100	80	80	80	80	80	80	50	50	50	50
Entionisiertes Wasser

*1) "Epomine SP-103" (Molekulargewicht: 250), "Epomine SP-003" (Molekulargewicht: etwa 300) , "Epoinine SP-006" (Molekulargewicht: etwa 600), "Epomine SP-018" (Molekulargewicht: etwa 1800) und "Epomine SP-200" (Molekulargewicht: etwa 10 000), hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo

*2) "Polymide L-45-3", hergestellt von Sanyo Chemical

*3) "Adecahärter X-6225" und "Adecahärter X-6303", hergestellt von Asahi Denca Kogyo

*4) "Polytrone HR-1000" und "Polytrone HR-1100", hergestellt von Asahi Chemical

Beispiele 1 bis 29

Eine Emulsion aus einem Acrylesterpolymeren, welcher eine tertiäre Aminogruppe enthält, (Primal E-1126, hergestellt von Röhm und Haas, Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) (100 Gewichtsteile) , die wäßrige Emulsion, hergestellt in den obigen Präparationen 1 bis 20, (50 Gewichtsteile) und die wäßrige Emulsion eines Härtungsmittels, hergestellt in den obigen Präparationen 22 bis 31., (10 Gewichtsteile) werden, wie in Tabelle III beschrieben, unter Bildung von Zweikomponentenklebern vermischt.

Der so erhaltene Klebstoff (2,4 g) wird auf die eine Seite einer ABS-Harzplatte (100 χ 200 χ 2 mm) durch Sprühen aufgebracht und bei 80⁰C während 2 Stunden getrocknet. Getrennt davon wird die Oberfläche, die daran festgeklebt werden soll, nämlich die eines Polyethylenschaums (Toray-

®
pef , hergestellt von Toray Co., 250 χ 200 χ 4 mm) bei 140°C während 5 Minuten wärmebehandelt, und dieser Schaum wird auf die obige ABS-Harzplatte laminiert bzw. aufgeklebt. Die laminierten Substanzen werden mit einer Belastung von 200 g/cm² während 10 Sekunden gepreßt. Das entstehende Laminat wird horizontal in einer Atmosphäre von 80⁰C gestellt, wobei der Polyethylenschaum unten liegt und eine Belastung von 200 g an einem Ende des Schaumes hängt. Sogar nach einer Stunde beobachtet man kein Durchsinken des Schaumes. Weiterhin werden die laminierten Substanzen einem Adhäsionstest (Abschälfestigkext) unterworfen. Sie besitzen eine Festigkeit von 3,5 kg(2,54 cm, wobei der Polyethylenschaum bricht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Bezugsbeispiel 1

Auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 29 beschrieben, ausgenommen, daß eine wäßrige Emulsion (50 Gewichtsteile), erhalten gemäß Darstellungsbeispiel 21, verwendet wird, wird ein Zweikomponentenkleber hergestellt.

Unter Verwendung des Klebers werden Substanzen, wie oben beschrieben, verklebt. Der Polyethylenschaum fällt bei Belastung bei 80⁰C bereits nach 30 Minuten. Bei dem Adhäsionstest beobachtet man eine Festigkeit von 1,5 kg/2,54 cm, wobei der Polyethylenschaum an der Grenzfläche abgeschält wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Beispiel Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	Alle Materialien brechen
Primal E-1126	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	lOu	100
Wäßrige
Emulsion
Präp. 1	50
2		50
3			50
4				50
5					50
6						50
7							50
8								bO
9									50
10										50
" 11											50
12												50
Härtungs-
mittel
Präp. 22	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Testergebnis
Wärmebestän
digkeit	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
(mm) *1
Abschälfe
stigkeit	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
(kg/2,54 cm)
*2
Art des Bre chens

Tabelle III (Fortsetzunq)

	Beispiel Nr.	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	Alle Materialien brechen
Primal E-112	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Wäßrige Emulsion Präp. 1 ¹¹ 13 14 " 15 " 16 " 17 ¹¹ 18 19 20	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Härtungs mittel Präp. 22 23 24 25 " 26	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Testergebnis Wärmebestän digkeit (mm) *1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Abschälfe stigkeit (kg/2,54 cm) *2	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
Art des Brechens

Tabelle III (Fortsetzung)

	Beispiel Nr.	26	27	28	29	Vergleichs beispiel
Primal E-L126	25	100	100	100	100	100
Wäßrige Emulsion Präp. 1 21	100	50	50	50	50	50
Härtungs- mittel Präp. 27 28 30 31	50	10	10	10	10
Testergebnis Hitzebestän digkeit (nun) *1	10	0	0	0	0	Abfall in 30 min
Abschälfe- ^₂ stigkeit (kg/2,54 cm)	0	3.5	3.5	3.5	3.5	1.5
•Art des Brechens	3.5	Alle Materialien brechen	Brechen an der Grenz fläche

*1) Die verklebten Substanzen (verklebte Fläche: 25 mm χ 70 mm) werden mit einer Belastung von 200 g an einem Ende in einem Winkel von 90° belastet und dann bei 80⁰C eine Stunde gehalten, und dann wird die Länge der abgeschälten Fläche gemessen.

*2) Ein Teststück der verklebten Substanzen (Breite 25 mm) wird dem Abschältest bei 20⁰C und 65%iger relativer Feuchtigkeit in einem Winkel von 180° mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 200 mm in dem Autographen IM-500 unterworfen.

"-" 28 -

Aus den obigen Testergebnissen ist bei einem Vergleich der Beispiele und des Vergleichsbeispiels klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine wesentlich bessere Anfangsbindungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen als der bekannte Zweikomponentenkleber des Emulsionstyps. Der erfindungsgemäße Zweikomponentenkleber ist weiterhin für das Verkleben unter Druck von Folien, wie weichem Plastikschaum, geeignet-

Claims

KRAUS ■ WEISERT & PARTNER

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT ■ DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELESRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d · TELEFAX (O89) 7 9182 33

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SUNSTAR GIKEN KABUSHIKI KAISHA Takatsuki-, Japan

Zweikpmponentenkleber

PATENTANSPRÜCHE

1, Zweikomponentenkleber, dadurch gekennzeichnet , daß er

(1) als Hauptbestandteil eine Emulsion, die im wesentlichen

(a) eine wäßrige Emulsion eines Polymeren oder Copolymeren, erhalten aus einem reinen Monomeren eines Addukts aus einem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einem Epihalohydrin,

(b) ein Klebrigmacherharz, ausgewählt aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Terpenharz, Kolophoniumharz, Cumaronharz und Cumaron-Inden-Harz, und

(c) eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül aufweist,

enthält, und
5

(2) ein Härtungsmittel, ausgewählt unter einer eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung

enthält.
10
2. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (b) und (c) beide in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegen.
3. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel (2) in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.
4. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (b) und (c) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen bzw. 5 bis .100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), vorhanden sind.
5. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel (2) in einer Menge von 0,02 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Emulsion (1) vorhanden ist,
6. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz und Kolophoniumharz.
7. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) aus-

im »ψ η· mm *

gewählt wird aus der Gruppe hydriertes Bisphenol-A-Diglycidyl-Ether, aliphatischer Polyalkohol-Diglycidyl-Ether und epoxyharzmodifiziertes Polybutadienharz.