DE3421059A1 - Zweikomponentenkleber - Google Patents
ZweikomponentenkleberInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zweikomponentenkleber bzw. einen zweiteiligen Klebstoff. Diese Ausdrücke
werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere einen Zweikomponentenkleber,
der als Hauptbestandteil eine wäßrige Emulsion und ein Härtungsmittel enthält, der eine ausgezeichnete
Anfangsbindungsfestigkeit nach dem Laminieren der zu verklebenden Substanzen und eine ausgezeichnete Adhäsionsfestigkeit
(Kriechbeständigkeit) bei hoher Temperatür aufweist.
Bei Verwendung der verschiedenen Klebstoffe bestehen heute Bedenken, Klebstoffe, die organische Lösungsmittel enthalten,
zu verwenden, wegen Hygiene- und Umweltproblemen.
Stattdessen werden heute Klebstoffe, die durch chemische Reaktion härten, und Klebstoffe des Emulsionstyps häufig
verwendet. Insbesondere besitzen Klebstoffe des Emulsionstyps eine hohe Sicherheit und sehr gute hygienische Eigenschaften,
und sie werden daher bevorzugt verwendet, da sie leicht durch Sprühen etc. aufgetragen werden können und da
ihre Anwendung mit einer einfachen Vorrichtung möglich ist. Jedoch besitzen die Klebstoffe des Emulsionstyps den Nachteil,
daß ihre Anfangsbindungsfestigkeit verzögert in Erscheinung tritt und daß weiterhin ihre Adhäsionsfestigkeit
bei hoher Temperatur nicht ausreicht.
Die Anmelderin hat bereits einen Zweikomponentenklebstoff
mit hoher Vernetzungsgeschwindigkeit und hoher Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur zur Verfügung gestellt.
Dieser enthält als Hauptbestandteil eine wäßrige Emulsion aus einem Polymeren oder Copolymeren, welches aus
einem reinen Monomeren erhalten worden ist: einem Addukt eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acryl- oder
Methacrylsäureesters mit einem Epihalohydrin, und ein Härtungsmittel:
ein Polyethylenimin (vgl. japanische Patentveröffentlichung 52376/1983). Wurde dieser Zweikomponentenkleber
praktisch verwendet, so wurde gefunden, daß der Kleber nicht für alle zu verklebenden Materialien eingesetzt werden
kann. Bei der Herstellung von Innendekorationen für Kraftfahrzeuge
wird eine flexible Folie (beispielsweise ein Laminat aus einem Schaum aus einem synthetischen Harz und
einer Oberflächenschicht) auf eine Vielzahl aus synthetischem
Harz hergestellter Platten aufgebracht. Die Verklebung erfolgt durch Pressen mit einer Vakuumverformungsmaschine
oder einer Preßverformungsmaschine. In diesen Vorrichtungen erfolgt die Verklebung der Innendekorationen,
wie von Inneneinrichtungen (beispielsweise Tür, Stützen), Armaturenbrettern, der vorgeformten Decke, der Konsolenbox
etc., normalerweise, indem man die zu verklebenden Substanzen vorerhitzt, bevor der Klebstoff aufgetragen
wird, und/oder indem man das laminierte Produkt erhitzt, um die Verarbeitbarkeit und Produktivität zu verbessern.
Man beobachtet hierbei gelegentlich Blasen an abgerundeten Flächen, wie an einer konkaven Form, da die flexible Folie
einer Spannung unterliegt, und wird eine besonders komplexe Fläche verklebt, kann man den bekannten Kleber praktisch
nicht verwenden, um die oben erwähnten Substanzen, die verklebt werden sollen, zu laminieren.
Die Anmelderin hat daher den Zweikomponentenkleber weiter untersucht mit dem Ziel, eine sehr gute Anfangsbindungsfestigkeit
und eine sehr gute Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur zu erhalten. Es wurde gefunden, daß der gewünschte
Zweikomponentenkleber mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man in die obige Emulsion
ein spezifisches Klebrigmacherharz und eine Epoxyverbindung einarbeitet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Zweikomponentenkleber zur Verfügung zu
stellen, der eine sehr gute Anfangsbindungsfestigkeit und sehr gute Adhäsionsfestigkeit bei hoher Temperatur besitzt.
5
Erfindungsgemäß soll ein Zweikomponentenkleber zur Verfügung gestellt werden, der für das Laminieren einer aus einem
synthetischen Harz hergestellten Platte und einer flexiblen Folie geeignet ist und der insbesondere für die
Kraftfahrzeugindustrie geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Zweikomponentenkleber, der:
(1) als Hauptbestandteil eine Emulsion, die im wesentlichen aus
(a) einer wäßrigen Emulsion eines Polymeren oder Copolymeren, erhalten aus einem reinen Monomeren eines
Addukts aus einem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einem Epihalohydrin,
(b) einem Klebrigmacherharz, ausgewählt aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Terpenharz,
Kolophonium- bzw. Terpentinharz (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), Cumaronharz und Cumaron-Inden-Harz,
und
(c) einer Epoxyverbindung, welche zwei oder mehrere Epoxygruppen im Molekül aufweist,
besteht, und
(2) ein Härtungsmittel, ausgewählt unter eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen,
enthält.
Das Addukt des Acryl- oder Methacrylsäureesters, der eine
tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem Epihalohydrin, welches bei der vorliegenden Erfindung als reines Monomeres
für die Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren in der Emulsion als Komponente (a) verwendet wird, umfaßt Monomere
der Formel:
[H0C=C-C-O-A-N+-CH0-CH-CH0X]Y~
2 I Il I 2 I 2
R O CH3 OH
oder
CH3
[H0C=C-C-O-A-N+-CH0-CH-CH0]Y"
[H0C=C-C-O-A-N+-CH0-CH-CH0]Y"
2 I Il I 2 \/ 2
R 0 CH3 0
worin R für ein Wasserstoffatom oder Methyl steht; A für
eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyethylengruppe der Formel: (CH0CH0O) CH0CH0- steht
(worin η für eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 11, steht); X für Jod, Brom oder Chlor steht; Y für
ein einwertiges Anion, wie ein Halogenion (beispielsweise ein Jod-, Brom- oder Chlorion), oder ein Anion einer anorganischen
oder organischen Säure (beispielsweise Phosphat, Säurephosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Carboxylat,
SuIfonat, SuIfamat, Acetat, Formiat, Oxalat oder a-Methacryloxyacetat)
steht. Diese Monomeren können nach einem an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise dem Verfahren,
welches in der japanischen Patentveröffentlichung 21087/1972 beschrieben wird, hergestellt werden.
Eines oder mehrere der oben erwähnten Monomeren werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Monomeren, welches eine
ethylenische Doppelbindung, wie im folgenden erwähnt, enthält, nach einem an sich bekannten Verfahren unter Bildung
des Polymeren oder Copolymeren, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, polymerisiert oder copolymerisiert.
Beispiele für Monomere mit einer ethylenischen Doppelbindung sind C..-C g-Fettsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinyllaureat
und Vinylstearat; Acryl- oder Methacrylsäureester mit Alkoholen, ausgewählt unter C.-C. „-Alkanolen
(zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol,
Octadecylalkohol), Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octadecylacrylat
und Octadecylmethacrylat; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Isopropenyltoluol, verschiedene
Dialkylstyrole; Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Phenylacrylnitril; Acrylamide, wie Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Monoalkyl(meth)acrylamide
[zum Beispiel N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethy1(meth)acrylamid,
N-Monopropy1(meth)acrylamid, N-Monobutyl(meth)acrylamid]
und N-Dialkyl(meth)acrylamide [zum Beispiel N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Diethyl(meth)acrylamid,
N-Dipropyl(meth)acrylamid, N-Dibutyl(meth)acrylamid];
Aracrylamide [zum Beispiel N-Monophenyl(meth)acrylamid, N-Diphenyl(meth)acrylamid];
Vinylether (zum Beispiel Butylvinylether); N-Vinyllactame (zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon);
Olefine (zum Beispiel Ethylen), Fluorviny!verbindungen
(zum Beispiel Vinylidenfluorid); Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthaltende Monomere oder ß-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, wie in der US-PS 3 150 112 beschrieben;
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alky!vinylketone (zum
Beispiel Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Methylisopropenylketon); Itaconsäurediester mit einer CH2=C^ -Gruppe,
wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat,
Dibutylitaconat, Itaconsäureester mit anderen gesättigten
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einwertigen Fettalkoholen, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat,
Di(phenylethyl)itaconat; Allyl- oder Methallylestef
von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Allylacetat, Methallylacetat, Allylpropionat, Methallylpropionat,
Allylvalerat, Methallylvalerat; Vinylthiophen; 4-Vinylpyridin;
und Vinylpyrrol.
Die Polymeren oder Copolymeren werden in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet. Diese kann durch Emulgierung des
zuvor hergestellten Polymeren oder Copolymeren in Wasser hergestellt werden, oder sie kann direkt durch Emulsionspolymerisation
der Monomeren hergestellt werden. Eine bevorzugte Emulsion enthält 40 bis 60 Gew.-% der Harzkomponente
.
Das Klebrigmacherharz, welches als Komponente (b) erfindungsgemäß verwendet wird, gehört zu den folgenden Gruppen
I bis IV. Die Harze können allein verwendet werden, oder man kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Harzen verwenden.
I. Erdölkohlenwasserstoffharze: beispielsweise synthetisches Polyterpenharz (Quinton , hergestellt von Nippon
Zeon K.K.), aliphatische Kohlenwasserstoffharze (zum
Beispiel Piccopale , hergestellt von Hercules Corp.), ali-
® cyclische Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Escorez ,
hergestellt von Esso Chemical), aromatische Kohlenwasserstoffharze
(zum Beispiel Picco-6000-Harze , hergestellt von Hercules Corp.), ungesättigte Kohlenwasserstoffharze
(zum Beispiel Escorez 1102, hergestellt von Esso Chemical) , isoprenische Harze (zum Beispiel Petrozine , Hirez ,
hergestellt von Mitsui Petrochemical Ind. Ltd., Escorez 1300, hergestellt von Esso Chemical).
II. Phenolharze, wie p-t-Butylphenol-Acetylen-Harz,
® Phenol-Formaldehyd-Harz (zum Beispiel Tamanol , hergestellt
" 'I. in"-
von Arakawa Kagaku K.K.), Terpen-Phenol-Harz (zum Beispiel
YS Polyster®, hergestellt von Yasuhara Yushi Kogyo K.K.).
III. Terpenharze.
5
5
IV. Kolophoniumderivate bzw. Terpentinharze, wie KoIophoniumpentaerythritester,
Kolophoniumglycerinester (zum Beispiel Hariester , hergestellt von Harima Kasei K.K.),
hydriertes Kolophonium.
V. Cumaronharze.
VI. Cumaron-Inden-Harze.
Il
Unter den obigen Harzen sind Erdölkohlenwasserstoffharze
und Kolophoniumderivate besonders bevorzugt.
Die Klebrigmacherharze werden normalerweise in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile der Emulsion (a) (als Feststoff) eingearbeitet. Wenn die Menge an Klebrigmacherharz
geringer als 5 Gewichtsteile ist, wird die gewünschte Adhäsionsfestigkeit nicht erhalten, und wenn andererseits
die Menge über 200 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Bindungsfestigkeit, und somit wird die gewünschte
Anfangsbindungsfestigkeit nicht erhalten.
Beispiele für die Epoxyverbindung, die als Komponente (c) in der Emulsion verwendet wird, sind (1) ein Polyglycidylether
eines mehrwertigen Phenols oder ein Alkylenoxidaddukt des mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol-A-diglycidylether,
Bisphenol-A-ethylenoxid und/oder Propylenoxidaddukt;
(2) ein Polyglycidylether eines hydrierten Produkts eines mehrwertigen Phenols oder ein Alkylenoxidaddukt des mehrwertigen
Phenols, wie hydrierter Bisphenol-A-polyglycidylether;
(3) ein Polyglycidylether eines aliphatischen Poly-
alkohols, wie Glycerintriglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether,
Diglycidylether von Rizinusöl; (4) ein Diglycidylether eines Silicium enthaltenden Dialkohols, wie eine
Verbindung der Formel:
CH- CH-,
I3I3
\2 / 2I I 2 \ / 2
0 CH3 CH3 0
(5) eine Polyglycidylverbindung eines Amins oder Amids,
wie eine Verbindung der Formel:
oder
2I 2J^ 2V/2
SO0N(OCH0CH-CH0)o
,2 2X/ 2 2
(worin R für Wasserstoff oder Methyl steht)
(6) ein epoxyharzmodifiziertes· Polybutadienharz wie im
folgenden erwähnt; und (7) ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure, wie eine Verbindung der Formel:
CH0-CH-CH
j-O-C- (CH2) ^C-O-CH2-CH-CH2
worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, beispielsweise
Bernsteinsäurediglycidylester (n = 2 in der obigen Formel), Adipinsäurediglycidylester (n = 4 in der obigen
Formel), Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester.
Das oben erwähnte epoxyharzmodifizierte Polybutadienharz
enthält zwei oder mehrere endständige Epoxygruppen und
wird durch Umsetzung eines Polybutadienthomopolymeren und/
oder -copolymeren mit endständiger Carboxylgruppe, welches im folgenden als "Polybutadienpolymeres" bezeichnet wird,
mit einem Epoxyharz erhalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen durch Mischen unter Rühren beider Verbindungen in
einem Verhältnis von 2,0 bis 20 Äquivalenten der Epoxygruppe zu 1 Äquivalent der Carboxylgruppe in Anwesenheit eines
Katalysators (zum Beispiel 2-Ethylimidazol, Tetraethylammoniumbromid,
Benzyldimethylamin, Triethylendiamin, Diethylamin und Butylamin, die allein oder als Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden können) in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, bezogen auf die Epoxygruppe,
bei einer Temperatur von 130 bis 1900C während 2 bis 5
Stunden. Einer der Reaktionsteilnehmer, das Polybutadienpolymere, ist im Handel erhältlich, beispielsweise als
"Nisso PB-G-1000","Nisso PB-G-2000", "Nisso PB-G-3000"
(hergestellt von Nippon Soda K.K.), "PoIy-BD" (hergestellt
von Arco K.K.). Weiterhin ist im Handel ein Maleinsäureaddukt eines Polybutadienhomopolymeren oder -copolymeren,
welches keine endständige Carboxylgruppe enthält, erhältlich. Der andere Reaktionsteilnehmer, das Epoxyharz, ist
ebenfalls im Handel erhältlich, und Beispiele hierfür sind Bisphenol-A-epoxyharze [zum Beispiel "Epicoat #827", "Epicoat
#828", "Epicoat #834", "Epicoat #836", "Epicoate
#1001", "Epicoat #1004", "Epicoat #1007" (hergestellt von Shell Chemicals); "Aralduct CY252", "Aralduct CY250", "Aralduct
CY260", "Aralduct CY280", "Aralduct CY6071", "Aralduct CY6084" (hergestellt von Ciba-Geigy)], Epoxyharze des Novolaktyps;
Diglycidyletherharze mit einer Bisphenol-A-Seitenkette [beispielsweise "Adecaresin EP4000" (hergestellt von
Asahi Denka Kogyo K.K.)]; mit Urethan modifizierte Epoxyharze; alicyclische Epoxyharze; Resorcindiglycidyletherepoxyharze;
Epoxyharze vom Glycidylestertyp; p-Hydroxybenzoesäurediglycidyletherepoxyharze;
Epoxyharze vom bromierten Bisphenol-A-Typ; Glycidylaminepoxyharze; oder dergleichen.
Geeignete Beispiele für mit Epoxyharz modifizierte Polybutadienharze
sind Verbindungen, die erhalten werden, indem man 1,2-Polybutadien und ein Epoxyharz des Bisphenol-A-diglycidylethertyps
umsetzt, die die folgenden Formeln besitzen:
CH,
oV/V-· [CH--CH] -CH„
; i x
3 !I II 3
CH2 CH2
°der CH, CH,
ι 3 ι 3
CH--CHCH„O-f^)-C-fy.CH- [CH0-CH] -CHn-CH-(Zy-C-OCH-CH-CH-
\2 / 2 \_/ . \_/ ι 2 ι η 2 j \_/ j 2 ·: j 2
^O CH- CH CH CH CH, 0
3 Il I! " 3
CH2 CH2 CH2
worin η für eine ganze Zahl von 20 bis 26 steht.
Die obigen Epoxyverbindungen können einzeln oder als Mischung aus· zwei oder mehreren davon verwendet werden. Besonders
bevorzugte Epoxyverbindungen sind ein hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether, ein aliphatischer Polyalkoholdiglycidylether
und ein Polybutadienharz, welches mit einem Epoxyharz modifiziert ist.
Die Epoxyverbindung wird in einer Menge von^0,5 bis 100
Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a): wäßrige Emulsion
(im Peststoff) eingearbeitet. Wenn die Menge an Epoxyverbindung unter 0,5 Gewichtsteilen liegt, wird die gewünschte
Anfangsbindungsfestigkeit nicht erhalten, und wenn die Menge andererseits über 100 Gewichtsteilen liegt, zeigt
der Klebstoff verschlechterte Koagulationseingeschaften und besitzt die Neigung, daß sich die Wärmebeständigkeit
verschlechtert.
Der Hauptbestandteil, nämlich die Emulsion (1), kann hergestellt werden, indem man die obigen Komponenten (a), (b)
und (c) vermischt. Das Klebrigmacherharz (b) und die Epoxyverbindung
(c) können als solche miteinander vermischt werden oder in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel oder, besonders bevorzugt, in Form einer wäßrigen Emulsion vermischt werden. Die wäßrige Emulsion
kann auf folgende Weise hergestellt werden. Die Komponente (b) oder (c) wird in einem in Wasser unlöslichen organisehen
Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff etc.) in vergleichsweise
hoher Konzentration unter Bildung einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Getrennt wird eine wäßrige
Lösung eines geeigneten Emulgiermittels hergestellt. Als Emulgiermittel können beispielsweise primäre bis tertiäre
Alkylaminsalze (zum Beispiel Laurylaminhydrochlorid, Dilaurylaminhydrochlorid,
Lauryldimethylaminhydrochlorxd etc.), Alkanolaminsalze (zum Beispiel Ethanolaminhydrochlorid
etc.), Polyethylenpolyaminsalze (zum Beispiel Ethylendiaminhydrochlorid,
Diethylentriaminhydrochlorid etc.), quaternäre Ammoniumsalze (zum Beispiel Alkyltrimethylammoniumhydrochlorid
etc.), kationische oberflächenaktive Mittel (zum Beispiel Salze von Morpholin, Guanidin, Hydrazin, N, N-Diethylethylendiamin,
Aminoethylethanolamin etc.), nichtionische oberflächenaktive Mittel des Carboxylattyps
(zum Beispiel Methyllaurylaminopropionathydrochlorid, Lauryldimethylbetain etc.), nichtionische oberflächenaktive
Mittel (zum Beispiel solche des Sulfattyps, SuIfonattyps,
Phosphattyps etc.) verwendet werden. Diese können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet
werden. In die wäßrige Lösung kann man ebenfalls ein Schutzkolloid (zum Beispiel teilweise verseiften Polyvinylalkohol,
Casein, Leim etc.) einarbeiten. Die wäßrige Lösung (die normalerweise eine Konzentration an Emulgiermittel
von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist) wird tropfenweise unter starkem Rühren bzw. starker Bewegung zu der obigen Lösung
des organischen Lösungsmittels gegeben, um dieses mit Phasenumkehrung
zu emulgieren (gemäß dem sogenannten Lösungsemulgierverfahren), und anschließend wird gegebenenfalls
das organische Lösungsmittel entfernt. Alternativ kann man eine Emulsion des Klebrigmacherharzes herstellen, indem
man das Klebrigmacherharz durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt schmilzt und dazu tropfenweise die obige wäßrige
Lösung des Emulgiermittels zugibt, damit eine Emulgierung stattfindet (gemäß dem sogenannten Heißschmelzemulgierverfahren).
Die wäßrige Emulsion enthält 30 bis 50 Gew.-% feste Komponente.
Der Hauptbestandteil, die Emulsion, kann gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise nichtionische
Verdickungsmittel (zum Beispiel Stärke, Guargummi, Johannisbrotbohnengummi, Gelatine, Polyacrylamid, Polyethylenoxid,
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose etc.), kationische Verdickungsmittel (zum Beispiel wasserlösliches
Anilinharzhydrochlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid
etc.), Füllstoffe (zum Beispiel Calciumcarbonat, Kieselsäure,
Silicat, Ton, Talk, Asbest etc.), Weichmacher (z.B. höhere Alkohole, Glykole, Phthalate etc.), Farbstoffe, wie
Titanweiß und andere Färbemittel und Pigmente, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, KorrosionsSchutzmittel,
Viskositätsstabilisatoren, Entschäumungsmittel, Parfüms oder ähnliche Stoffe, enthalten.
Die Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und als Härtungsmittel (2) verwendet wird, kann
beispielsweise Polyethylenimin oder sein Addukt, Polyamidpolyamin und Aminoharze, von welchen Polyethylenimin besonders
bevorzugt ist, sein. Andere übliche Härtungsmittel, wie Polysulfidharze, Polykondensate eines Phenols (zum
Beispiel Phenol, Alkylphenole) mit Formalin, können gegebenenfalls
ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel besitzt hinsichtlich guter Reaktivität, Bear-
beitbarkeit und geeigneter Viskosität ein Molekulargewicht von 250 bis 10 000. Das Härtungsmittel wird normalerweise
in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% oder höher verwendet, aber es kann auch so, wie
es ist, ohne daß es mit Wasser verdünnt ist, verwendet werden. Das Härtungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung kann
ebenfalls andere Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Farbstoffe und organische Lösungsmittel, wie oben erwähnt, und
weiter einen Katalysator, wie Metallhydroxide und Natriumsesquicarbonat,
enthalten.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebers wird der Hauptbestandteil, nämlich die Emulsion (1),
mit dem Härtungsmittel, d.h. mit der Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, oder ihrer wäßrigen
Lösung (2) vermischt. Man kann beide Komponenten auch gleichzeitig vermischen, indem man sie mit einer Pistole
mit zwei Köpfen auf die Substanzen, die verklebt werden sollen, anwendet, beispielsweise durch Sprühen. Λ/om
Standpunkt der Verarbeitbarkeit wird die Verbindung, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, bevorzugt
in einer Menge von 50 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Hauptbestandteils, der
Emulsion, vermischt.
Der erfindungsgemäße Zweikomponentenkleber wird hauptsächlich bei der Herstellung von Innenauskleidungen für Kraftfahrzeuge
verwendet, wie für die Innenausstattung (beispielsweise Türen, Stüzen, Pfosten), Armaturenbretter,
vorgebildete Decken, Konsolenboxen o.a. Beispielsweise werden die Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen hergestellt,
indem man zuerst das vorgeformte Kernprodukt mit den verschiedenen komplexen Formen durch Preßverformen
oder Spritzguß herstellt und ein Hautmaterial (eine flexible
Folie) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebers
darauf klebt und anschließend in einer
Vakuumverformungsmaschine oder einer Preßverformungsmaschine preßt. Die Ausgangsplatten für die Herstellung des
geformten Kernprodukts sind normalerweise aus synthetischen Harzen, beispielweise ABS, Polypropylen, einem harten
Brett, das mit einem Harz imprägniert ist, hergestellt. Die flexible Folie ist ein Schaumprodukt aus synthetischen
Harzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, weichem Polyvinylchlorid etc.; ein Laminat aus einer Hautschicht
des obigen synthetischen Harzschaums und ein synthetisches
Leder oder eine Folie aus Polyvinylchlorid, Polyurethan etc.; nichtgewebten Flächengebilde bzw. Stoffe
oder mit Harz imprägnierte Filze aus natürlichen oder synthetischen Fasern; und dergleichen.
Werden die zu verklebenden Substanzen mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenkleber verklebt, wird der Klebstoff
auf die zu verklebende Fläche der Substanzen aufgebracht und dann getrocknet und durch Erwärmen gehärtet. Das Erwärmen
erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur nicht über 1400C, besonders bevorzugt nicht über 1000C, damit ein
übermäßiges Härten, welches zu einem Verlust der Adhäsionsaktivität führt, vermieden wird. Die flexible Folie wird
bevorzugt, bevor der Klebstoff auf sie aufgebracht wird, vorerhitzt. Nach dem Verbinden der flexiblen Folie und der
gebildeten Platte unter Verwendung des Klebers werden die verbundenen Substanzen in einer Vakuumverformungsmaschine
oder in einer Presse während etwa 10 bis 180 Sekunden gepreßt, und dann erfolgt die Vernetzungsbehandlung, indem
man bei einer Temperatur von 900C oder höher während einiger
bis mehrerer Minuten erhitzt.
Die folgenden Darstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung.
Darstellungsbeispiele 1 bis 21 (Herstellung einer wäßrigen Emulsion)
Die Klebrigmacherharze (Erdölkohlenwasserstoffharze und
Kolophoniumderivate) und die Epoxyverbindungen (Polybutadienharze, die mit Epoxyharz modifiziert sind, aliphatische
Polyalkoholdiglycidylether und hydrierte Bisphenol-A-Diglycidyl-Ether),
die in Tabelle I aufgeführt sind, werden in Toluol in einer Menge (Gewichtsteile), wie sie in
Tabelle I angegeben ist, in 70 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Zu der Harzlösung in Toluol gibt man tropfenweise
eine wäßrige Lösung eines Emulgiermittels (Gewichtsteile), wie in Tabelle I angegeben, unter starker Bewegung bzw.
starkem Rühren, wobei man wäßrige Emulsionen erhält. Die Konzentration (Gewichtsteile) der Komponenten und die Viskosität
sind in Tabelle I angegeben. Von den obigen Präparationen ist die Präparation Nr. 21 als Vergleich mit angegeben.
Bestandteile | Präparation Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Erdölkoh lenwasser stoffharze *1 Escolez 1102 Zeon D-100 Hiresin 90 Kolophonium-* 2 deriv. Estergummi H |
70 | 70 | 70 | 60 10 |
60 10 |
70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
Epoxyharz- modifiziertes Polybutadien- harz *3 EPB-13 EPB-17 EPB-23 Polybd R45EPT Polybd R45EPI BF-1000 |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
Emulgiermittel Polyvinyl alkohol - *c Nonipol 95 Cation SA *7 Entionisiertes Wasser |
. 1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
1 1 98 |
|
Viskosität (cps/20°C) |
50 | 50 | 60 | 60 | 55 | 55 | 60 | 70 | 65 | 90 |
••-"20 -"'
Tabelle I (Fortsetzung)
Jjt3O L- Ct ί I ν X L- \Γτ- .1. Jl ι. νν- | 11 | 12 | ] | 13 | Präparation I | 15 | 16 | 1Jr. | 18 | 19 | 20 | 21 | I | 100 |
Erdölkoh | 14 | 17 | ||||||||||||
lenwasser | ||||||||||||||
stoffharze *1 | ||||||||||||||
Escolez 1102 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||||||
Epoxyharz- | 70 | 70 | ||||||||||||
modifiziertes | ||||||||||||||
Polybutadien- | ||||||||||||||
harz *3 | ||||||||||||||
EPB-13 | 15 | 15 | ||||||||||||
Aliphatxscher | ||||||||||||||
Polyalkohol- | ||||||||||||||
diglycidyl- | ||||||||||||||
ether *4 | ||||||||||||||
DER-732 | 30 | |||||||||||||
DER-736 | 30 | |||||||||||||
ED-506 | 30 | 15 | ||||||||||||
Epolyca R-63 | ||||||||||||||
Epolyca R-IO5 | 30 | 30 | ||||||||||||
Epolyca D-520 | 30 | |||||||||||||
Hydrierter | ||||||||||||||
Bisphenol-A - | ||||||||||||||
diglycidyl- | ||||||||||||||
ether *5 | ||||||||||||||
Epichlone 750 | 15 | 1 | ||||||||||||
EP-4080 | 30 | 30 | 1 | |||||||||||
Emulgiermittel | ||||||||||||||
Polyvinyl | 98 | |||||||||||||
alkohol ^6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||||
Nonipol 95 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 60 | |||
Entionisiertes | 1 | 1 | ||||||||||||
Wasser | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | ||||||
Viskosität | 98 | 98 | ||||||||||||
(cps/20°C) | 80 | 100 | 80 | 80 | 80 | 70 | 80 | 90 | ||||||
90 | 80 | |||||||||||||
• *> Λ - Λ m Aft Λ
• "* · · KU*
- 21 -
*1) "Escolez 1102", hergestellt von Esso Chemical; "Zeon
D-100", hergestellt von Nippon Zeon; "Hiresin 90", hergestellt von Toho Chemical
*2) "Estergummi H", hergestellt von Arakawa Chemical
*3) "EPB-13", "EPB-17" und "EPB-23", hergestellt von Nippon
Soda; "Polybd R45EPT" und "Polybd R45EPI", hergestellt von Idemitsu Chemical; "BF-1000", hergestellt
von Adeca Argus Chemical
*4) "DER-732" und "DER-736", hergestellt von Dow Chemical; "DE-506", hergestellt von Asahi Chemical; "Epolica
R-63", "Epolica R-105" und "Epolica D-520", hergestellt
von Shikishima Boseki K.K.
*5) "Epichlone 750", hergestellt von Dainippon Ink Chemical; "EP-4080", hergestellt von Asahi Chemical
*6) "Nonipol 90", ein Polyoxyethylennonylphenylether (Ethylenoxid-Additionszahl: 9,5), hergestellt von
Sanyo Kasei Kogyo
*7) "Cation SA", Octadecylaminacetat, hergestellt von
Nippon Yushi
20
20
Darstellungsbeispiele 22 bis 31 (Herstellung einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels)
Das in Tabelle II aufgeführte Härtungsmittel wird unter Rühren in entionisiertem Wasser in der in Tabelle II angegebenen
Menge (Gewichtsteile) unter Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Härtungsmittels gelöst.
Präparation Nr. | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | |
Bestandteile | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||||
Polyethylen- imin *1 Epoinine SP-10 3 SP-003 " SP-006 SP-018 SP-200 |
20 | ||||||||||
Polyamid - harz *2 Polymide L-45-3 |
50 | 50 | |||||||||
Polyamid- polyamin *3 Adecahärter X-6225 Adecahärter X-6303 |
50 | 50 | |||||||||
Imidazo1- verbindung Polytrone HR-1000 Polytrone HR-1100 |
80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
Entionisiertes Wasser |
*1) "Epomine SP-103" (Molekulargewicht: 250), "Epomine
SP-003" (Molekulargewicht: etwa 300) , "Epoinine SP-006" (Molekulargewicht: etwa 600), "Epomine SP-018" (Molekulargewicht:
etwa 1800) und "Epomine SP-200" (Molekulargewicht: etwa 10 000), hergestellt von Nippon
Shokubai Kagaku Kogyo
*2) "Polymide L-45-3", hergestellt von Sanyo Chemical
*3) "Adecahärter X-6225" und "Adecahärter X-6303", hergestellt von Asahi Denca Kogyo
*4) "Polytrone HR-1000" und "Polytrone HR-1100", hergestellt von Asahi Chemical
Beispiele 1 bis 29
Eine Emulsion aus einem Acrylesterpolymeren, welcher eine tertiäre Aminogruppe enthält, (Primal E-1126, hergestellt
von Röhm und Haas, Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) (100 Gewichtsteile)
, die wäßrige Emulsion, hergestellt in den obigen Präparationen 1 bis 20, (50 Gewichtsteile) und die
wäßrige Emulsion eines Härtungsmittels, hergestellt in den obigen Präparationen 22 bis 31., (10 Gewichtsteile) werden,
wie in Tabelle III beschrieben, unter Bildung von Zweikomponentenklebern vermischt.
Der so erhaltene Klebstoff (2,4 g) wird auf die eine Seite einer ABS-Harzplatte (100 χ 200 χ 2 mm) durch Sprühen aufgebracht
und bei 800C während 2 Stunden getrocknet. Getrennt
davon wird die Oberfläche, die daran festgeklebt werden soll, nämlich die eines Polyethylenschaums (Toray-
®
pef , hergestellt von Toray Co., 250 χ 200 χ 4 mm) bei 140°C während 5 Minuten wärmebehandelt, und dieser Schaum wird auf die obige ABS-Harzplatte laminiert bzw. aufgeklebt. Die laminierten Substanzen werden mit einer Belastung von 200 g/cm2 während 10 Sekunden gepreßt. Das entstehende Laminat wird horizontal in einer Atmosphäre von 800C gestellt, wobei der Polyethylenschaum unten liegt und eine Belastung von 200 g an einem Ende des Schaumes hängt. Sogar nach einer Stunde beobachtet man kein Durchsinken des Schaumes. Weiterhin werden die laminierten Substanzen einem Adhäsionstest (Abschälfestigkext) unterworfen. Sie besitzen eine Festigkeit von 3,5 kg(2,54 cm, wobei der Polyethylenschaum bricht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.
pef , hergestellt von Toray Co., 250 χ 200 χ 4 mm) bei 140°C während 5 Minuten wärmebehandelt, und dieser Schaum wird auf die obige ABS-Harzplatte laminiert bzw. aufgeklebt. Die laminierten Substanzen werden mit einer Belastung von 200 g/cm2 während 10 Sekunden gepreßt. Das entstehende Laminat wird horizontal in einer Atmosphäre von 800C gestellt, wobei der Polyethylenschaum unten liegt und eine Belastung von 200 g an einem Ende des Schaumes hängt. Sogar nach einer Stunde beobachtet man kein Durchsinken des Schaumes. Weiterhin werden die laminierten Substanzen einem Adhäsionstest (Abschälfestigkext) unterworfen. Sie besitzen eine Festigkeit von 3,5 kg(2,54 cm, wobei der Polyethylenschaum bricht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.
Bezugsbeispiel 1
Auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 29 beschrieben, ausgenommen, daß eine wäßrige Emulsion (50 Gewichtsteile),
erhalten gemäß Darstellungsbeispiel 21, verwendet wird, wird ein Zweikomponentenkleber hergestellt.
Unter Verwendung des Klebers werden Substanzen, wie oben beschrieben, verklebt. Der Polyethylenschaum fällt bei Belastung
bei 800C bereits nach 30 Minuten. Bei dem Adhäsionstest
beobachtet man eine Festigkeit von 1,5 kg/2,54 cm, wobei der Polyethylenschaum an der Grenzfläche abgeschält
wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | Alle Materialien brechen | |
Primal E-1126 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | lOu | 100 | ||
Wäßrige | ||||||||||||||
Emulsion | ||||||||||||||
Präp. 1 | 50 | |||||||||||||
2 | 50 | |||||||||||||
3 | 50 | |||||||||||||
4 | 50 | |||||||||||||
5 | 50 | |||||||||||||
6 | 50 | |||||||||||||
7 | 50 | |||||||||||||
8 | bO | |||||||||||||
9 | 50 | |||||||||||||
10 | 50 | |||||||||||||
" 11 | 50 | |||||||||||||
12 | 50 | |||||||||||||
Härtungs- | ||||||||||||||
mittel | ||||||||||||||
Präp. 22 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
Testergebnis | ||||||||||||||
Wärmebestän | ||||||||||||||
digkeit | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
(mm) *1 | ||||||||||||||
Abschälfe | ||||||||||||||
stigkeit | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
(kg/2,54 cm) | ||||||||||||||
*2 | ||||||||||||||
Art des Bre chens |
Tabelle III (Fortsetzunq)
Beispiel Nr. | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | Alle Materialien brechen | |
Primal E-112 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
Wäßrige Emulsion Präp. 1 11 13 14 " 15 " 16 " 17 11 18 19 20 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
Härtungs mittel Präp. 22 23 24 25 " 26 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
Testergebnis Wärmebestän digkeit (mm) *1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
Abschälfe stigkeit (kg/2,54 cm) *2 |
3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
Art des Brechens |
Beispiel Nr. | 26 | 27 | 28 | 29 | Vergleichs beispiel |
|
Primal E-L126 | 25 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Wäßrige Emulsion Präp. 1 21 |
100 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Härtungs- mittel Präp. 27 28 30 31 |
50 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
Testergebnis Hitzebestän digkeit (nun) *1 |
10 | 0 | 0 | 0 | 0 | Abfall in 30 min |
Abschälfe- ^2 stigkeit (kg/2,54 cm) |
0 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 1.5 |
•Art des Brechens |
3.5 | Alle Materialien brechen |
Brechen an der Grenz fläche |
*1) Die verklebten Substanzen (verklebte Fläche: 25 mm χ 70 mm) werden mit einer Belastung von 200 g an einem
Ende in einem Winkel von 90° belastet und dann bei 800C eine Stunde gehalten, und dann wird die Länge
der abgeschälten Fläche gemessen.
*2) Ein Teststück der verklebten Substanzen (Breite 25 mm) wird dem Abschältest bei 200C und 65%iger relativer
Feuchtigkeit in einem Winkel von 180° mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 200 mm in dem Autographen IM-500 unterworfen.
"-" 28 -
Aus den obigen Testergebnissen ist bei einem Vergleich der Beispiele und des Vergleichsbeispiels klar ersichtlich, daß
die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine wesentlich bessere Anfangsbindungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen
als der bekannte Zweikomponentenkleber des Emulsionstyps. Der erfindungsgemäße Zweikomponentenkleber ist weiterhin
für das Verkleben unter Druck von Folien, wie weichem Plastikschaum, geeignet-
Claims (7)
- KRAUS ■ WEISERT & PARTNERPATENTANWÄLTEUND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT ■ DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIESIRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELESRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d · TELEFAX (O89) 7 9182 334475 AW/anSUNSTAR GIKEN KABUSHIKI KAISHA Takatsuki-, JapanZweikpmponentenkleberPATENTANSPRÜCHE1, Zweikomponentenkleber, dadurch gekennzeichnet , daß er(1) als Hauptbestandteil eine Emulsion, die im wesentlichen(a) eine wäßrige Emulsion eines Polymeren oder Copolymeren, erhalten aus einem reinen Monomeren eines Addukts aus einem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einem Epihalohydrin,(b) ein Klebrigmacherharz, ausgewählt aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Terpenharz, Kolophoniumharz, Cumaronharz und Cumaron-Inden-Harz, und(c) eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül aufweist,enthält, und
5(2) ein Härtungsmittel, ausgewählt unter einer eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungenthält.
10 - 2. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (b) und (c) beide in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegen.
- 3. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel (2) in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.
- 4. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (b) und (c) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen bzw. 5 bis .100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), vorhanden sind.
- 5. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel (2) in einer Menge von 0,02 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Emulsion (1) vorhanden ist,
- 6. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus der Gruppe Erdölkohlenwasserstoffharz und Kolophoniumharz.
- 7. Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) aus-im »ψ η· mm *gewählt wird aus der Gruppe hydriertes Bisphenol-A-Diglycidyl-Ether, aliphatischer Polyalkohol-Diglycidyl-Ether und epoxyharzmodifiziertes Polybutadienharz.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58188601A JPS6079081A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 二液型接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3421059A1 true DE3421059A1 (de) | 1985-04-18 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843421059 Withdrawn DE3421059A1 (de) | 1983-10-07 | 1984-06-06 | Zweikomponentenkleber |
Country Status (4)
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AU (1) | AU564759B2 (de) |
DE (1) | DE3421059A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0256467A2 (de) * | 1986-08-18 | 1988-02-24 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Niedermolekulare Polykondensate sowie deren Verwendung in wässrigen Klebstoffdispersionen |
CN114479719A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 龙岩市锐美家装饰材料有限公司 | 一种食品级黏合剂控温搅拌配置工艺 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK396084A (da) * | 1984-08-17 | 1986-02-18 | Bostik Ab | Klaebemiddel |
US4740536A (en) * | 1985-09-06 | 1988-04-26 | Rohm And Haas Company | Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines |
JPS6356582A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-11 | Nagoya Yuka Kk | 自動車内装材の接着方法 |
GB8625602D0 (en) * | 1986-10-25 | 1986-11-26 | Coneglio R | Removal of fibrous material |
DE3642485A1 (de) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Basf Ag | Klebstoffe fuer verklebungen mit erhoehter waermestandfestigkeit |
US5236728A (en) * | 1988-03-14 | 1993-08-17 | Plan B, Inc. | Process for packaging food having a bag puncturing surface |
US5079269A (en) * | 1988-03-14 | 1992-01-07 | Plan B Incorporated | Process and composition for protecting and cushioning protrusions |
US4897276A (en) * | 1988-03-14 | 1990-01-30 | Plan B, Inc. | Process and composition for protecting and cushioning |
US4859714A (en) * | 1988-03-14 | 1989-08-22 | Plan B, Inc. | Process and composition for protecting and cushioning |
US5017632A (en) * | 1989-12-14 | 1991-05-21 | Rohm And Haas Company | Water-based composites with superior cure in thick films, and chemical and shock resistance |
US5088189A (en) * | 1990-08-31 | 1992-02-18 | Federated Fry Metals | Electronic manufacturing process |
JPH0486417U (de) * | 1990-11-30 | 1992-07-28 | ||
CA2221961C (en) * | 1995-05-24 | 2008-02-05 | Fry's Metals Inc. | Epoxy-based, voc-free soldering flux |
US6177488B1 (en) * | 1995-08-25 | 2001-01-23 | Kansai Paint Company, Limited | Aqueous colored base coating composition |
US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
US6345775B1 (en) | 1998-07-30 | 2002-02-12 | Wilsoart International, Inc. | Very high solid content aerosol delivery system |
EP1690702B1 (de) * | 1998-12-28 | 2012-05-30 | Bridgestone Corporation | Klebstoffzusammensetzung, Harzmasse, Gummiteil und Reifen |
US6433051B1 (en) * | 1999-05-21 | 2002-08-13 | Wilsonart International | Very high solid content aerosol delivery system |
JP4438207B2 (ja) * | 2000-02-24 | 2010-03-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面処理シリカ粉末及びその製造方法 |
US6861464B2 (en) * | 2002-07-19 | 2005-03-01 | Diversified Chemical Technologies, Inc. | Two component, curable, hot melt adhesive |
JP5415661B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2014-02-12 | 日東電工株式会社 | 粘着シート類 |
US7435449B2 (en) * | 2004-12-20 | 2008-10-14 | Tnemec Company, Inc. | Waterborne epoxy coating composition and method |
GB0513498D0 (en) * | 2005-06-30 | 2006-03-29 | Bae Systems Plc | Fibre materials |
US20100119854A1 (en) * | 2007-04-04 | 2010-05-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Primer composition for acrylic adhesive, bonding method and assembly |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2009620A1 (de) * | 1970-02-27 | 1971-10-14 | Grace W R & Co | Polyenverbindungen und deren Ver wendung |
DE2926945A1 (de) * | 1979-07-04 | 1981-02-05 | Goldschmidt Ag Th | Hitzehaertbare klebmittel |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862068A (en) * | 1968-06-28 | 1975-01-21 | Flintkote Co | Pressure-sensitive hot-melt adhesives |
DE2255391C3 (de) * | 1972-11-11 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate |
US4138446A (en) * | 1974-12-19 | 1979-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Water-soluble high polymers and their preparation |
JPS53282A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-05 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin, method of preparing same, and coating composition containing same as main component |
JPS546902A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-19 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Sizing agent for paper making |
FR2504933A1 (fr) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions applicables a la fabrication de colles thermofusibles et leur procede de preparation |
US4438232A (en) * | 1982-08-10 | 1984-03-20 | Polysar Limited | Carboxylated acrylate styrene butadiene adhesives |
US4478993A (en) * | 1984-01-06 | 1984-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing decarboxylated rosins |
-
1983
- 1983-10-07 JP JP58188601A patent/JPS6079081A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-21 AU AU28445/84A patent/AU564759B2/en not_active Ceased
- 1984-05-21 US US06/612,597 patent/US4532273A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-06 DE DE19843421059 patent/DE3421059A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2009620A1 (de) * | 1970-02-27 | 1971-10-14 | Grace W R & Co | Polyenverbindungen und deren Ver wendung |
DE2926945A1 (de) * | 1979-07-04 | 1981-02-05 | Goldschmidt Ag Th | Hitzehaertbare klebmittel |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0256467A2 (de) * | 1986-08-18 | 1988-02-24 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Niedermolekulare Polykondensate sowie deren Verwendung in wässrigen Klebstoffdispersionen |
EP0256467A3 (de) * | 1986-08-18 | 1989-07-19 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Niedermolekulare Polykondensate sowie deren Verwendung in wässrigen Klebstoffdispersionen |
CN114479719A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 龙岩市锐美家装饰材料有限公司 | 一种食品级黏合剂控温搅拌配置工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6354318B2 (de) | 1988-10-27 |
JPS6079081A (ja) | 1985-05-04 |
AU564759B2 (en) | 1987-08-27 |
AU2844584A (en) | 1985-04-18 |
US4532273A (en) | 1985-07-30 |
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---|---|---|
DE3421059A1 (de) | Zweikomponentenkleber | |
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