DE2928043A1 - Verfahren zur herstellung einer ionenaustauschmembran - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer ionenaustauschmembranInfo
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Description
2928Q43
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran
und insbesondere einer heterogenen Ionenaustauschmembran.
Eine Ionenaustauschmembran besteht aus einem Ionenaustauschharz, das
auf herkömmliche Weise auf einem Trägerschirm aus einem synthetischen Harz aufgebracht ist. Derartige Ionenaustauschmembrane bezeichnet man
auch als halbhomogene Membrane. Derartige Membrane sind jedoch in der Praxis nur beschränkt einsatzfähig. Dies beruht darauf, daß bei
halbhomogenenlonenaustauschmembran die Bestandteile derselben einen
erheblich voneinander abweichenden Schwellgrad aufweisen, wenn die Membran in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird ,und auch eine unterschiedliche
Schrumpfung aufweisen,wenn die Membran an Luft getrocknet wird. Die Membran wird daher verformt und bekommt Risse, so daß die
Anwendung in der Praxis nur begrenzt möglich ist. Die Ionenaustauschmembran muß daher im nassen Zustand aufbewahrt werden, um sie für
die praktische Anwendung gebrauchsfähig zu halten. Da eine derartige Ionenaustauschmembran im allgemeinen nicht flexibel ist, ergeben sich
weitere Schwierigkeiten, wenn die Membran in einem Elektrodialyseapparat verwendet werden soll.
Um diesen Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, ist es bekannt, eine
heterogene Ionenaustauschmembran dadurch herzustellen, daß man ein
fein pulverisiertes Ionenaustauschmaterial mit einem Polyolefin als Matrix mischt, die Mischung formt und einerNachbehandlung mit heißem
Wasser unterzieht. Beispielsweise ist es bekannt, ein Ionenaustauschharz mit Polypropylen zu kneten, die Mischung zu einem Film zu formen
und mit einer Säure und einem Alkali zu behandeln (US-PS 36 27 703).
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Bekannt ist außerdem, den Film mit heißem Wasser zu behandeln
(US-PS 38 76 565).
Derartige heterogene Ionenaustauschmembranen können bei der Entsalzung
von wäßrigen Lösungen mit relativ niedriger Ionenkonzentration verwendet werden. Sie sind jedoch nicht geeignet als Ionenaustauschmembran
für die Entsalzung einer wäßrigen Lösung mit relativ hoher Ionenkonzentration. Dies beruht darauf, daß die heterogenen Ionenaustauschmembranen
zwar einen zulässig niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen, jedoch besitzen sie eine stark verringerte Ionentransportzähl.
In den heterogenen Ionenaustauschmembranen werden aufgrund von Schwellung der Ionenaustauschmembran während der Nachbehandlung mit heißem
Wasser Mikrorisse eingeformt. Dies ist ein Steuerfaktor für die Ionenaustauschmembran.
Bei Verwendung eines gewöhnlichen kristallinen thermoplastischen Harzes als Matrix treten Spannungskonzentrationspunkte
gegen den Schwelldruck im inneren Teil auf, da kleine molekulare Ketten miteinander verstrickt werden und insofern große Mikrorisse gebildet
werden. Es wird daher angenommen, daß das darin enthaltene Wasser mit hoher Ionenkonzentration die Ionentransportzähl erniedrigt.
Bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran ist es
daher notwendig, die Durchmesser der Mikrorisse zu verringern, wenn
man bei einer hohen Ionenkonzentration eine hohe Ionentransportzähl
erzielen will. Um die Durchmesser der Mikrorisse zu verringern und die Ionentransportzähl zu erhöhen, könnte man die Vernetzung des Ionenaustauschharzes
erhöhen und den Schwellgrad desselben verringern. Dabei nimmt man jedoch in Kauf, daß der spezifische Widerstand erhöht
wird, obgleich die Ionentransportzähl ebenfalls erhöht wird und auch die
Beständigkeit und insbesondere chemische Stabilität verbessert wird.
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2923Q43
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
einer Ionenaustauschmembran, insbesondere einer heterogenen Ionenaustauschmembran, zu schaffen, bei der eine verbesserte Ionentransportzahl
bei hoher Ionenkonzentration als auch ein verbesserter spezifischer Widerstand in einer wäßrigen mehrwertigen ionischen Salzlösung
gegenüber bekannten heterogenen Ionenaustauschmembranen erzielt wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Erfindung zeigt ein Verfahren zur Herstellung insbesondere einer
heterogenen Ionenaustauschmembran, bei dem ein fein pulverisiertes Ionenaustauschharz in einem thermoplastischen Harz dispergiert wird,
ein mit Silan modifiziertes Polyolefin und das fein pulverisierte Ionenaustauschharz
geknetet und zu einer Membran geformt werden und dann mit heißem Wasser behandelt werden, so daß eine Ionenaustauschmembran
erzielt wird, die eine hohe Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und einen niedrigen spezifischen Widerstand in einer wäßrigen Lösung
eines mehrwertigen Salzes hat.
In vorteilhafter Weise läßt sich durch die Erfindung eine heterogene
Ionenaustauschmembran erzielen, die zur Entsalzung von wäßrigen Lösungen geeignet ist, die mehrere mehrwertige Ionen aufweisen.
In vorteilhafter Weise läßt sich nach dem Kneten des mit dem Silan modifizierten
Polyolefinharzes und des fein pulverisierten Ionenaustauschharzes
die sich ergebende Mischung zu Kügelchen formen und dann anschließend zu einen) Film extrudieren, der dann schließlich mit dem
heißen Wasser behandelt wird.
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2928Q43
Die Vorteile der Erfindung" sind darin zu sehen, daß die Ionentransportzahl
der heterogenen Ionenaustauschmembran auch bei hoher Ionenkonzentration
verbessert ist und der spezifische Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen ionischen Salzes erheblich verbessert
ist.
Durch die beiliegenden Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der spezifischen Wider
stände von Ionenaustauschmenibranen, von denen die eine ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist
und die andere eine bekannte Ionenaustauschmembran ist, in wäßrigen Lösungen mehrwertiger ionischer
Salze;
Fig. 2 ebenfalls einen Vergleich zwischen einem Ausfüh
rungsbeispiel der Erfindung und einer bekannten Ionenaustauschmembran hinsichtlich des spezifischen
Widerstandes in einer wäßrigen Lösung von mehrwert igen ionischen Salzen.
Um bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran eine
hohe Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und einen niedrigen spezifischen Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen
Salzes zu erzielen, hat sich herausgestellt, daß die gewünschten Ergebnisse zu verbessern sind, wenn man eine Nachüberbrückung eines Matrixpolymers
durch Siloxanverkettungen durchführt.
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Z928Q43
Insofern wird bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran
nach der Erfindung ein mit Silan modifiziertes Polyolefinharz und ein feines Pulver aus einem Ionenaustauschharz geknetet und die
resultierende Mischung in Kügelchen verformt, daraufhin durch Extrudieren
aus den Kügelchen ein Film gebildet und dann der Film mit heißem Wasser behandelt. Durch die Erfindung läßt sich eine heterogene Ionenaustauschmembran
mit hoher Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und ein niedriger spezifischer Widerstand in einer wäßrigen Lösung
eines mehrwertigen ionischen Salzes erzielen. Insofern läßt sich die bei der Erfindung gewonnene Membran in industriellem Maßstab und
zum Ionenaustausch in großen Massen und in großem Umfang verwenden.
Im folgenden soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Das fein pulverisierte Ionenaustauschharz, welches bei der Erfindung zur
Anwendung kommen kann, ist nicht auf eine bestimmte Korngröße beschränkt, jedoch wird bevorzugt ein feines Pulver verwendet, das durch
ein Sieb mit einer Maschenzahl von etwa 325 mesh hindurchgeht, verwendet. Es handelt sich hier um Korngrößen von 43 μ m und geringer.
Beispielsweise können die folgenden Ionenaustauschmaterialien verwendet werden:
(A) Fein pulverisierte Kationenaustauscher stoffe.
(1) Eine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, die eine Kationenaustauschergruppe
annehmen kann und eine mit dieser polymerisierbaren Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweist,
werden in einem wäßrigen Medium einerSuspensionscopolymerisation
unterworfen,und das sich ergebene Copolymerisat in Form von Kügelchen wird mit einem sulfonierenden Agens behandelt und schließlich mechanisch
fein pulverisiert.
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(2) Eine aromatische Verbindung .mit einer Vinylgruppe, die eine Kationenaustauschgruppe
annehmen kann und eine damit polymerisierbare Verbindung
mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen im Molekül werden einer Emulsionsmischpolymerisation in einem wäßrigen Medium unterworfen
und das sich ergebende fein pulverisierte Copolymerisat wird mit einem sulfonierenden
Agens behandelt.
(3) Ein !^ionenaustauschharz, im wesentlichen bestehend aus einem
Phenolverbindung/Formaldehyd-Kondensat wird mechanisch fein gemahlen.
Beispiele für die aromatische Verbindung mit der Vinylgruppe, die eine
Kationenaustauschgruppe annehmen kann, und welche im Zusammenhang
mit der Erfindung verwendet werden kann, sind Styrol, Vinyltoluol, Äthyl vinylbenzol,
α -M ethyl styrol, Vinyln^phthalin und Derivate davon. Diese
Verbindungen können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Als Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen
hat und die mit der aromatischen Verbindung polymerisierbar ist, läßt sich im allgemeinen Divinylbenzol verwenden.
(B)Fein pulverisierte Anionenaustauscherstoffe.
(1) Eine Epihalohydrin-Verbindung, eine Amin-Verbindung und eine PoIyep
oxy-Verbindung werden miteinander zur Reaktion gebracht und gehärtet,
und das sich ergebende gehärtete Epoxyaminkondensat wird mechanisch
fein pulverisiert. Beispiele für die Epihalohydrin-Verbindung sind Epichlorhydrin
und β-Methylepichlor hy drin. Beispiele für die Polyepoxy-Verbindung
sind Epoxyharze vom Bisphenol-Typ (beispielsweise Diglycidyl
des Bisphenol A), Epoxyharze vom Novolaktyp (beispielsweise Polyglycidyläther des Phenol-For maldehydnovolak), Epoxyharze vom
Polyphenoltyp (beispielsweise Tetraglycidyläther des Tetraphenylenäthan),
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Epoxyharze vom Polyglykoltyp (beispielsweise Triglycidyläther des Glycerin),
Epoxyharze vom Carbonsäuretyp (beispielsweise Glycidylester der Phthalsäure), Epoxyharze vom Amintyp (beispielsweise Glycidylanilin)
und alicyklische Epoxyharze (beispielsweise Vinylcyclohexenepoxid). Diese Stoffe können allein oder in 'Combination verwendet werden.
(2) Eine Epihalohydrin-Verbindung und Imidazol werden zur Reaktion
gebracht und das hieraus resultierende modifizierte Imidazol wird mit einer Polyepoxyverbindung in Reaktion gebracht und gehärtet. Anschließend
wird das sich ergebende Produkt fein pulverisiert. Die hierfür verwendeten Epihalohydrin- und Poly ep oxy verbindungen sind im vorstehenden
unter Punkt (1) aufgezählt.
(3) Ein brückenbildendes Copolymerisat mit einer Gruppe, die mit Imidazolen
reagieren kann, welche beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 68 862/1976 beschrieben sind (es kann sich hier um ein Copolymerisat
von Chlormethylstyrol-Styrol-Divinylbenzol handeln), wird mit
einem Imidazol zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wird mit einer Epoxyverbindung behandelt, so daß man ein Ionenaustauschharz erhält,
das dann schließlich mechanisch gemahlen wird. Die Epoxyverbindung,
welche hierbei verwendet wird, besitzt wenigstens einen Oxiranring.
(4) Eine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, die eine Anionenaustauschergruppe
annehmen kann und eine damit polymerisierbare Verbin dung mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen im Molekül werden
in einer wäßrigen Lösung einer Suspensionsmischpolymerisation unterworfen. Es ergibt sich ein Copolymerisat in Form von Kügelchen, das
einer Chlormethylierung und einer Aminierung unterworfen wird, so daß sich ein Anionenaustauschharz in Form von Kügelchen ergibt, die anschließend
fein pulverisiert werden.
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Beispiele für die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, welche
eine Anionenaustauschergruppe annehmen kann und welche im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können, sind Styrol, Vinyl toluol,
Äthylvinylbenzöl, u -iV/ethylstyrol, Vinylnaphthalin und Derivate
davon. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zur Anwendung
kommen.
Als Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen
hat und welche mit der aromatischen Verbindung polymerisierbar ist, eignet sich Divinylbenzol.
(5) Ein Aiüonenaustaus eher harz besteht im wesentlichen aus einem Phenolverbindung/Formaldehydkondensat,
das mechanisch fein gemahlen ist.
Als mit Silan modifiziertes Polyolefinharz, das bei der Erfindung zur Anwendung
kommen kann, eignen sich mit Silan gepfropfte Polyolefinharze,
mit Vinylsilan copolymerisierte Polyolefinharze und dgl. Beispiele sind
die folgenden:
(1) Mit Silan gepfropfte Polyolefinharze
Diese Harze können durch Reaktion eines Polyolefins, wie beispielsweise
Polyäthylen oder ein Copolymerisat des Äthylens, mit einem geringen
Anteil an Propylen und/oder Butylen mit einem Silan, das durch die allgemeine Formel RR5SiY0 angegeben werden kann, zur Reaktion gebracht
werden. In dieser Formel bedeutet R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, jedes Y eine hydrolisierbare organische
Gruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe
Y in Anwesenheit einer ein freies Radikal bildenden Verbindung.
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In Beispielen von ungesättigten Silanverbindungen ist R ein Vinyl, ein
Allyl, ein Isopropenyl, ein Butenyl oder Cyclohexenyl, Y ein Methoxy, Ethoxy, Forniyloxy, Acetoxy, Prionoxy, Alkyl oder Arylamino und R'
ein Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl oder Phenyl. Eine bevorzugte ungesättigte
Silanverbindung ist durch die allgemeine Formel
CH2 = CHSi(OA)3
wiedergegeben, in welcher A eine Kohlenwasser st off gruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 T ohlenstoffatomen, bedeutet. Bevorzugt werden Vinyltriäthoxysilan und Vinyltrimethoxysilan zur Anwendung
gebracht.
Als ein freies Radikal bildende Verbindung, welche bei der Reaktion von
Polyolefin und einem ungesättigten Silan verwendet wird, eignen sich
organische Peroxide, Perester und Azoverbindungen und hier bevorzugt Dicumylperoxid.
(2) Mit Vinylsilan polymerisierte Polyolefinharze
Bei der Polymerisation werden die vorbeschriebenen Silane und Olefine,
wie beispielsweise Äthylen oder Mischungen von Äthylen, als überwiegende
Komponente und Propylen und/oder Buten mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation wird beispielsweise in Anwesenheit eines
2 Radikalpolymerisationsinitiators bei einem Druck von 1000 bis 4000 kg/cm
bei einer Temperatur, von 100 bis 400 C durchgeführt. Die Modifizierung
mit einem derartigen Silan wird bevorzugt so ausgeführt, daß 0, 2 bis 15 Gew. -% der Silanverbindungseinheit in die mit dem Silan gepfropften
Polyolefinharze und mit dem Vinylsilan mischpolymerisierten Polyolefinharze eingebaut sind.
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Die mit dem Silan modifizierten Polyolefinharze werden bevorzugt in Beimischung mit anderen Polyolefinen verwendet. Im allgemeinen werden
hierbei 0, 5 bis 5 Gewichtsanteile von Polyäthylen oder Polypropylen einem Gewichtsanteil eines mit Silan modifizierten Polyolefins zugegeben.
Gleichzeitig wird bevorzugt der Gehalt an der Silanverbindungseinheit
im gemischten Polymerisat auf 0,1 bis 10 Gew. -% eingestellt. Andere
Zusätze, wie beispielsweise Füllmittel, Schaummittel, Stabilisatoren und Farbstoffe, können zugegeben werden.
Außerdem können bei der Erfindung bevorzugt geeignete Schmiermittel,
wie beispielsweise metallische Seifen, Fettsäureamide, Fettsäureester und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet werden, damit
das Extrudieren des Ionenaustauscherharzes und des mit dem Silan modifizierten Polyolefins erleichtert wird. Hierbei ist das Polyäthylen
mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, da die Brückenbildung des Matrixpolymerisates nicht behindert wird. Ein Polyäthylenwachs mit
einem Durchschnitts molekulargewicht von 500 bis 5000 kommt bevorzugt zur· Anwendung, das man als Polymerisat des Äthylens unter Verwendung
eines Katalysators vom Ziegler-Typ in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators
oder als Nebenprodukt,Extrakt oder thermisch abgespaltenes Produkt von Polyäthylen erhält.
Das Mischverhältnis des Ionenaustauscherharzes zum vorstehend beschriebenen,
mit dem Silan modifizierten Polyolefin, beträgt bevorzugt, bezogen auf das Gewicht, 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 70 : 30
bis 30 : 70. Die Schmiermittelmenge, insbesondere für die Filmbildung, beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsanteile zu 100 Gewichtsanteilen der Mischung
aus dem Ionenaustauscher harz und dsm mit dem Silan modifizierten Polyolefin.
Die Filmherstellung wird wie folgt durchgeführt:
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Eine Mischung aus pulverisiertem oder granuliertem, mit Silan modifiziertem
Polyolefin, ein Ionenaustauscherharz und ein Schmiermittel werden zunächst bei einer Temperatur geknetet, bei der das silanmodifizierte
Polyolefin plastifiziert oder bevorzugt geschmolzen ist, was mit Hilfe eines herkömmlichen Schmelz- und Knetgerätes, wie beispielsweise
einer Knet- oder Mischmaschine geschehen kann. Es werden daraufhin Kügelchen geformt. Die Kügelchen werden als Ausgangsmaterial für
das Extrudieren verwendet und in einen Extrudierer eingebracht, mit einem herkömmlichen T-Werkzeug,und durch den Extrudierer wird der
Film hergestellt.
Gegebenenfalls kann dem Extrudierer bei der Filmherstellung ein Silanol kondensationskatalysator,
wie noch im folgenden beschrieben wird, zugegeben werden. Die Zugabe dieses Katalysators erfolgt jedoch bevorzugt
nach der Bildung der Membran zur Steuerung der Membraneigenschaften. In vorteilhafter Weise kann dann der Film bei einer Temperatur von
50 bis 150 C gewalzt werden. Die Filmdicke läßt sich einstellen und beträgt etwa 0,1 bis 1, 0 mm.
Der Film wird dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 50 C
oder höher nachbehandelt, um die brückenbildende Reaktion des mit Silan modifizierten Polyolefins hervorzurufen, so daß man dann eine Ionenaustauschmembran
mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Diese Nachbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß der Film bei einer
Temperatur von 60° C oder höher,bevorzugt bei 70° C oder höher, 20 Minuten
lang oder langer, bevorzugt 30 bis 120 Minuten lang, in heißem Wasser
gehalten wird. Um eine gleichmäßige Brückenbildungsreaktion zu erzielen, kann dem System ein Silanolkondensationskatalysator, wie beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat oder Isopropylorthotitanat zugegeben werden. Dies kann vor
oder während der Behandlung mit heißem Wasser erfolgen. Bei der Zugabe des Silanolkondensationskatalysators vor der Behandlung mit heißem
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Wasser wird die Membran in ein Lösungsmittel, beispielsweise Toluol,
Xylol, Benzol und dgl. eingetaucht, welches den Katalysator in einem
Anteil von O, 1 bis etwa 10 Gew. -% enthält. Die Membran wird 30 Minuten
bis 10 Stunden eingetaucht. Die Behandlung mit heißem Wasser dient zur
Durchführung der Brückenbildungsreaktion und außerdem zur Bildung der Mikrorisse, um der Ionenaustauschermembran die gewünschten Eigenschaften
zu geben. Gegebenenfalls kann zur Steuerung der Bildung der Mikrorisse ein Elektrolyt, beispielsweise ein Alkalimetallsalz oder
Ammoniumsalz, dem heißen Wasser zugegeben werden. Die Elektrolyt menge, welche dem heißen Wasser zugesetzt wird, betragt bevorzugt
höchstens 10 Gew. -%. Wenn kein Elektrolyt zugesetzt wird, können Änderungen
des spezifischen Widerstandes und der lonentransportzahl im Lauf der Zeit ziemlich verringert werden. Beispiele für die Salze sind Natriumchlorid,
Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumacetat, Caliumchlorid und Ammoniumsulfat.
Beim Verfahren nach der Erfindung erhält man eine heterogene Ionenaustauschermembran
mit einer hohen lonentransportzahl in einer hohen Ionenkonzentration und außerdem einen niedrigen spezifischen Widerstand
in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes mit großer Fläche, welche insbesondere zur Entsalzung von wäßrigen Salzlösungen, die eine
Anzahl von mehrwertigen Ionen aufweisen, verwendet werden kann.
Die heterogene Ionenaustauschermembran der Erfindung besitzt eine
Matrix mit Brückenstruktur, und die molekularen Ketten sind miteinander verstrickt, so daß der Widerstand gegen den Schwelldruck des Ionenaustauscherharzes groß ist und im Innern kaum Spannungskonzentrationspunkte
gebildet werden. Es wird angenommen, daß aus diesem Grund die Mikrorisse, welche gebildet werden, nur geringe Durchmesser haben,
so daß man eine hohe lonentransportzahl in einer hohen Salzkonzentration erhält. Den Grund, weshalb jedoch auch der spezifische Widerstand in
einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes verbessert wird, konn-
9314 909884/0869
te bisher noch nicht gefunden werden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
noch näher erläutert werden. Die Verhältnisangaben und die Angaben in den Formeln liegen im Bereich der Erfindung, wobei jedoch die Erfindung
nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Anteilsangaben und Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsanteile oder Gewichtsprozente,
es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
8 Anteile Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 % werden zu 92 Anteilen
monomeren Styrole zugegeben und unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator einer Suspensionsmischpolymerisation unterworfen. Man
erhält ein granuliertes Copolymerisat, das anschließend mit Oleum sulfoniert wird. Man erhält dabei ein stark saures Kationenaustauscherharz.
Dieses stark saure Kationenaustauscherharz wird auf eine Korngröße von 43 jum (325 mesh) oder geringer gemahlen unter Verwendung einer Schwingmühle.
Man erhält ein Kationenaustauscherharz (A) mit stark saurer Austauscherfähigkeit
von 4, 0 meq/g auf trockener Basis.
Eine Mischung aus 60 Teilen des pulverförmigen, vorstehend beschriebenen
Kationenaustauscherharzes (A), 10 Teile mit Silan gepfropften Polyäthylens, das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylens hoher Dichte
mit MI = 5 und 2, 0 Teilen Vinyltrimethoxysilan sowie 0,1 Teilen Dicumylperoxid und Granulieren bei 180 C in einem Extruder hergestellt
worden ist, 30 Teile Polyäthylen hoher Dichte und mit MI = 5 und 3 Teilen Polyäthylenwachs (hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Co. mit dem
Handelsnamen Sanwax l7lP) werden 30 Minuten in einer Mischmaschine geknetet und auf 180° C erwärmt und schließlich zu Kügelchen durch
das Folienschneidverfahren geformt. Die Pellets werden in einem Extruder (500) mit einer herkömmlichen T-Düse extrudiert und unter Zu-
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hilfenahme.einer Foliendüse zu einem Film mit einer Breite von 600 mm
verarbeitet und anschließend abgekühlt und zwischen drei Rollen, die auf 90° C erwärmt sind, verfestigt, so daß man eine Membran erhält. Diese
Membran wird in heißes Wasser mit 95 C 100 Minuten lang eingetaucht.
Auf diese Weise erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke, einer Ionentransportzahl in NaCl-Wasser und CaCl3-Wasser und
einen spezifischen Widerstand in NaCl-Wasser und in CaCU-Wasser,
wie es in der Tabelle 1 angegeben ist.
Eine Mischung aus 60 Teilea eines pulverförmigen Kationenaustauschharzes
(A), 40 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5
und 3 Teilen Polyäthylenwachs (Sanwax 171 P) werden geknetet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Der sich ergebende
Film wird mit Elektronen bestrahlt mit einer Dosis von 30 MRAD und dann in heißes Wasser mit 90°C 40 Minuten eingetaucht, so daß
man eine Kationenaustauschmembran erhält mit den Eigenschaften, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind. Der spezifische Widerstand in
einer wässrigen Lösung eines zweiwertigen Salzes, d.h. von CaCl0
war höher.
Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der Ca -Äquivalentfraktion in Lösung einer Kationenaustauschmembran
(A) (Beispiel 1) und (B) (Vergleichsbeispiel 1) in einer wässrigen Lösung eines gemischten Salzes von NaCl -CaCl9.
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Tabelle 1 | Ionentransportzahl | |
Men.brandicke | Ionentransportzahl | in CaCl2-Wasser |
(mm) | in NaCl-Wasser | 0.88 |
0.35 | 0.91 | 0.87 |
0.36 | 0.92 | |
Vergleichs beispiel 1
Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand
in NaCl-Wasser ( Q cm) in CaClp-Wasser ( Ώ cm)
Beispiel 1 230
Vergleichs- 270
284 Teile Epichlorhydrin werden mit 236 Teilen Imidazol zur Reaktion
gebracht, so daß man ein Anfangskondensat erhält. 448 Teile eines Epoxidharzes mit dem Handelsnamen Epikote 828 (hergestellt
von Shell Chemical Company mit der Handelsbezeichnung WPE = 180) und 32 Teile des Epoxidharzes Epikote 154 (hergestellt durch Shell
Chemical Company unter der Handelsbezeichnung WPE = 180) werden dazugegeben, gemischt und erhitzt sowie gehärtet bei 170°C 20 Stunden
lang. Man erhält dann ein Anionenaustauschharz. Das Anionenaustauschharz wird auf eine Korngröße von 43 μ m (325 mesh) oder geringer
mit Hilfe einer Schwingmühle gemahlen. Man erhält ein Anionenaustauschharz (B) mit einer Salzabtrennfähigkeit von 1, 8 meq/g auf
trockener Basis und einer Gesamtionenaustauschfähigkeit von 2, 6 meq/g auf trockener Basis.
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Eine Mischung aus 60 Teilen des vorbeschriebenen Anionenaustauschharzes
(B) in Pulverform, 10 Teilen eines mit Silan gepfropften Polyäthylens,
das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte mit MI = 5, 1, 0 Teilen Vihyltrimethoxysilan und 0, 05 Teilen Dicumylperoxid
und Granulieren aus einem Extruder bei 180 C hergestellt ist, 30 Teilen Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen Polyäthylenwachs
(Sanwax 171 P) wird geknetet, extrudiert und einer Behandlung mit heißem Wasser in analoger Weise wie im Beispiel 1
unterworfen. Man erhält eine Anionenaustauschmemtran mit einer
Membrandicke,TransportzahlinNaCl-Wasser und in Na^SO.-Wasser
und einen spezifischen Widerstand in NaCl-Wasser und in Na3SO4-Wasser,
wie es in Tabelle 2 dargestellt ist.
Eine Mischung aus 60 Teilen eines pulverförmigen Anionenaustauschharzes
(B), 40 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5
und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses (Sanwax 171 P) werden geknetet und in analoger Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Der sich
ergebende Film wird mit Elektronen bestrahlt mit einer Dosis von 20 MRAD und dann in heißes Wasser von 95°C 40 Minuten eingetaucht.
Man erhält eine Anionenaustauschmembran mit den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Der spezifische Widerstand in
einer wässrigen Lösung eines zweiwertigen Salzes, d.h. von Na9SO4
erweist sich nicht als gut.
Die Figur 2 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem spezifischen
Widerstand und der SO4 -Äquivalentfraktion in Lösung der Anionenaustauschmembran
(C) (Beispiel 2) und (D) (Vergleichsbeispiel 2) in einer wässrigen Lösung eines gemischten Salzes aus NaCl-Na2SO4.
9314 90988A/0Ö5*
Membrandicke Ionentransportzahl Ionentransportzahl (mm) in NaCl-Wasser in CaCl0-Wasser
Beispiel 2 0.35
Vergleichs- 0.36
0.92 0.92
0.88 0.88
Spezifischer Widerstand in NaCl-Wasser ( 3 cm)
Spezifischer Widerstand in Na3SO4-Wasser ( Q cm)
Vergleichsbeispiel 2
150 230
320 590
In diesem Beispiel ist die Ionentransportzahl ermittelt durch Trennen
wässriger Elektrolytlösungen mit einer Konzentration von 0, 5 N und 0, 005 N durch eine Membran und durch Messung des Membranpotentials,
das zwischen den beiden wässrigen Lösungen durch die Membran hindurch entsteht. Der spezifische Widerstand wird angegeben durch
den elektrischen Widerstand der Membran ( Ω cm) beim Hindurchschicken eines Wechselstroms mit lOOO Hz durch eine wässrige Lösung
eines Elektrolyts mit einer Konzentration von 0, 5 N.
Eine Mischung aus 58 Teilen eines pulverförmigen Kationenaustauschharzes
(A), 13 Teilen eines mit Silan gepfropften Polyäthylens, das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5,
9314
909884/0859
£928043
2, 5 Teilen Vinyltriäthoxysilan und 0,1 Teilen Dicuniylperoxid und
Granulieren bei 180°C in einem Extruder hergestellt wird, 29 Teilen
von Polyäthylen hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses (Sanwax 171 P, hergestellt von Sanyo Kasei Co.) wird
geknetet, extrudiert und einer Behandlung mit heißem Wasser in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Man erhält eine Kationenaustauschmembran
mit den Eigenschaften, die in Tabelle 3 angegeben sind.
Membrandicke Ionentransportzahl Ionentransportzahl (mm) in NaCl-Wasser in CaCl„-Wasser
to
Beispiel 3 0.35 0.91 0.88
Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand in NaCl-Wasser ( 3 cm) in CaCl0 -Wasser ( 3 cm)
Beispiel 3 220 500
Eine Mischung aus 60 Teilen eines Anionenaustauschharzes (B) in
Pulverform, 12 Teilen eines Äthylen-Propylen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymerisats,
das erhalten wird durch Polymerisation von 100 Teilen Äthylen, 2, 3 Teilen Propylen und 0, 7 Teilen Vinyltrimethoxysilan
bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 2400 kg/cm in Anwesenheit von 0, 003 Teilen von t-Butylperoxyisobutylat, 28 Teilen
Polyäthylens niedriger Dichte mit MI = 4 und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses
(Sanwax 171 P) wird geknetet und in analoger Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Die sich ergebende Membran wird in
9314 909884/085«
2926043
heißes Wasser mit 85(Ο 100 Minuten eingetaucht und man erhält eine
Anionenaustauschmenibran mit den Eigenscharten, wie sie in der folgenden
Tabelle 4 angegeben sind.
Membrandicke Transportionenzahl Transportionenzahl (mm) in NaCl-Wasser in Na0SO. -Wasser
Beispiel 4 0.34 0.93 0.89
Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand
in NaCl-Wasser (Jcm) in Na9SO.-Wasser ( 3cm)
Beispiel 4 160 310
9314 909884/0859
Leerseite
Claims (28)
1. Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran,
bei der ein pulverförmiges Ionenaustauschharz in einem thermoplastischen Harz verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit
Silan modifiziertes Polyolefin mit einem feinen Ionenaustauschharzpulver geknetet und die Mischung zur Bildung einer Membran extrudiert und anschließend
die Membran mit heißem Wasser behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Extrudieren die Mischung zu Kügelchen geformt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe,
bestehend aus mit Silan gepfropften Polyolefinharzen und mit Vinylsilan
mischpolymerisierten Polyolefinharzen.
9314 -N/Li β08ββί/0βΒ·
ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das mit Silan gepfropfte Polyolefinharz hergestellt wird durch Reaktion
eines Polyolefins mit einem Silan der Formel RR'SiY2, in welcher R
eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffoxygruppe jedes Y eine hydrolisierbare
organische Gruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe Y in Anwesenheit einer ein freies Radikal erzeugenden
Verbindung sind.
5. Verfahrennach einen· der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Polyäthylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem geringen
Anteil an Propylen und/oder Butylen.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mitVinylsilan mischpolymerisierten Polyolefinharze Mischpolymerisate
von Silane und Olefine sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silane die allgemeine Formel RR' SiY0 besitzen,
wobei R, R' und Y die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 4 haben.
8. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Äthylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit Propylen und/oder
Butylen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silane die allgemeine Formel CH2 = CHSi(OAL
besitzen, in welcher A eine Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
909834/0859
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit Silan modifizierte Polyolefin 0, 2 bis 15 Gew. -% einer Silanverbindungseinheit enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit Silan modifizierte Polyolefin mit einem pulverförmigen
Ionenaustauschharz im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 25 ; 75 gemischt und geknetet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit Silan modifizierte Polyolefin in Beimischung mit Polyolefin verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyäthylen
und Polypropylen.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischverhältnis von Polyolefin zu dem mit Silan modifizierten
Polyolefin 0, 5 bis 5 Anteile zu 1 Gewichtsanteil beträgt.
15. Verfahrennach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das gemischte Polymerisat 0,1 bis 10 Gew. -% der Silanverbindungseinheit aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß beim Extrudieren des pulverförmigen Ionenaustauschharzes
und des mit dem Silan modifizierten Polyolefinharzes ein Schmiermittel verwendet wird.
-A-
2928Q43
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
das Schmiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus metallischen Seifen, Fettsäureamiden, Fettsäureestern und Polyolefinen
mit niedrigem Molekulargewicht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht ein Polyäthylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmiermittel in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen zu 100 Gewichtsanteilen der Mischung aus
s ilanmodifiziertem Polyolefin und Ionenaustauscherharz verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die extrudierte Membran bei einer Temperatur von 50 bis 150° C gewalzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung mit heißem Wasser bei einer Temperatur von wenigstens 50 C durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Behandlung mit heißem Wasser die Membran in heißem Wasser mit einer Temperatur von wenigstens
60 C wenigstens 20 Minuten lang gehalten wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß das heiße Wasser einen Silanolkondensationskatalysator enthält.
SO9884/O850
9314
24. Verfahren nach Anspruch 23, d adurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß
der Silanoikondensationskatalysator ausgewählt wird aus einer Gruppe,
bestehend aus Dibulyizinndilaural, Zinn(II)-acelat, Zinnoetoat, Bleinaphtenat
und Isopropylorthotitanat.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet,
daß das heiße Wasser einen Elektrolyt enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumacetat, Caliumchlorid
und Ammoniumsulfat.
27. Heterogene Ionenaustauschmembran mit einem thermoplastischem Harz, in welchem ein pulverförmiges Ionenaustauschharz verteilt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein mit Silan modifiziertes Polyolefin ist.
28. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit Silan modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus silangepfropften Polyolefinharzen und
mit Vinylsilan misehpolymerisierten Polyolefinharzen.
9314
909884/0859
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