DE3400248A1

DE3400248A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger in einem waessrigen mischelektrolyten

Info

Publication number: DE3400248A1
Application number: DE19843400248
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6229 Schlangenbad Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-01-05
Filing date: 1984-01-05
Publication date: 1985-07-18
Also published as: JPS60159093A; US4566959A; ES539251A0; EP0151304A3; BR8500015A; ES8700338A1; JPH0462279B2; DE3463681D1; EP0151304B1; EP0151304A2; ZA8590B; CA1256059A

Description

84/K003 4. Januar 1984

WLK-Dr.-I.-wf

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wäßrigen Mischelektrolyten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich

auch Körnung oder Ätzung genannt) , eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Mo-

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difizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNOß-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al (NOo)o-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R„ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzen-

15 der Einzelmeßstrecken.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden

3° Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:

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In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H30⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al^⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90⁰C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 Ά/άπτ ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von S04²~-Ionen oder Cl~-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al^tSO^)ο oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten

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- X-

Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.

Der Einsatz von wäßrigen HCl-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ "flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wäßrigen HCl-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.

^⁵ Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:

- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Alumi-

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nium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO3 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-f an H3PO4,
5

- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3,

- die DE-B 12 38 049 (= US-A 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HttK^-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin,

!5 Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,

- die US-A 3 963 594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HCl und

20 Gluconsäure und

- die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, Carbonsäureamide, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside gezählt werden - zu einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.

Die bekannten organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyten wie HCl- oder HNOo-Lösungen haben den Nach-

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-Si-

teil, daß sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.

Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch "Wegfangen" von freigesetzten Al^⁺-Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, daß keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d. h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, daß das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u. ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberfläche.

Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.

Es sind auch bereits wäßrige Elektrolytlösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Komponenten

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bzw. an Fluorwasserstoffsäure zur Aufrauhung von Aluminium bekannt geworden, dazu zählen u.a.:

- aus der DE-C 120 061 Alkalisalze der Flußsäure bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Al oder Zn,

- aus der DE-C 695 182 Flußsäure oder ihre Salze bei der Herstellung von Laufflächen auf Aluminiumkolben oder -zylindern,

- aus der DE-A 14 96 825 Salze der Borfluorwasserstoffsäure (HBF4) in nahezu gesättigter Lösung bei der anodischen Behandlung von metallischen Werkstücken, wobei konkret nur ein Stahlblech behandelt wird; in einem

15 Vergleichsbeispiel wird auch NaF eingesetzt,

- aus der DE-A 16 21 090 (= GB-A 1 166 901) Siliciumfluorwasserstoffsäure (I^SiFg) in einem Gemisch mit Wasser und Ethylenglykol für das Ätzen von speziellen

20 Legierungen aus Be/Cu oder Ni/Fe/P,

- aus der DE-A 16 21 115 (US-A 3 63 2 486 und US-A

3 766 043) wäßrige Flußsäure bei der Aufrauhung von Aluminiumbändern für dekorative Verkleidungen oder Druckplatten unter anodischer Schaltung des Aluminiums,

- aus der DE-B 24 33 491 (GB-A 1 427 909) fluorierte anionaktive Tenside (z. B. 2-Perfluorhexyl-ethan-1-sulfonsäure neben einer Säure wie Salzsäure bei der Ausbildung einer "eidechsenhautartigen" Oberfläche auf

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Aluminium unter Einfluß von Wechselstrom; die so erzielbare Oberfläche soll für ein dekoratives Aussehen von Aluminiumoberflächen dienen, und

- aus der JP-A 17 580/8 0 ein Gemisch aus Salzsäure und Alkalimetallhalogeniden bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Al, wobei in den Beispielen jedoch ausschließlich NaCl als Halogenid zum Einsatz kommt.

Die aus den vorstehenden Druckschriften bekannten Elektrolyten führen jedoch ebensowenig wie die übrigen bisher bekannten Mischelektrolyte auf der Basis von wäßrigen HCl-Lösungen bei verschiedensten Rauhtiefen zu Oberflächen, wie sie von modernen Druckplattenträgermaterialien

" erwartet werden. In reiner wäßriger Flußsäure aufgerauhte Aluminiumträger sind zu heterogen aufgerauht, ähnliches gilt für einfache Halogenide (Chloride, Fluoride o. ä.) als Zusatz zu einem Salzsäureelektrolyten. Die komplexen Fluorverbindungen wurden bisher noch nicht für die Aluminiumaufrauhung eingesetzt; eine eidechsenhaut-artige Oberfläche ist für Lithographiezwecke ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium

25

für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.

30

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Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCl und mindestens einer weiteren ionischen Halogenverbindung unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Halogenverbindung eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und mindestens ein weiteres Element enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Elektrolytlösung 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 5,0 Gew.-%, an HCl und 0,05 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-%, an der Fluorverbindung.

Die anorganische ionische Fluorverbindung ist insbesondere eine komplexartige Verbindung bzw. eine mit dieser vergleichbare Verbindung. Bevorzugte Beispiele für derartige Fluorverbindungen sind Säuren oder Alkalisalze (einschl. der Ammoniumsalze) mit den Anionen: SiFg , TiFg²", ZrFg²", BF₄", PFg" und PO-^F²"; es können aber auch Verbindungen mit folgenden Anionen eingesetzt werden: NbF₆", TaFg", FeFg³", SbFg", HfFg²" und SO3F". Die Verbindungen werden bevorzugt einzeln eingesetzt, können aber auch als Gemisch von mehreren eingesetzt werden.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermate-

Χλ

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- ja -

rialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwi-

I^ sehen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit

^⁵ unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R„ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 IM, insbesondere von 1,5 bis 8,0 pm. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben

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-M-

den vorstehend bereits genannten Komponenten noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% an AlCl^ zugesetzt werden.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m^z); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO3, H2SO4 oder H0PO4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des

Aό

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Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H-^PO₄, H₃C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H₂SO₄ und HoPO₄ allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druck-

AM

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- yi -

platten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Bichromate enthal-

l·⁵ tenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere kön-

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nen die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
5

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

2-> negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbin-

^⁰ dung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie

Wo

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einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibändiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
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positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen: als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, 2* die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl sulfonylurethan-Gruppen enthalten. 30

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Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

- Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.

- Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.

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- Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.

- Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.

- Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet bei hoher Strombelastung (Spannung) keine Zersetzung statt.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm .

Beispiele 1 bis 30 und Vergleichsbeispiele Vl bis V12 Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 see in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden

" Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H^SO^ und Al^⁺-Ionen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m durchgeführt.

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Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 μπ\ oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.

15 30

to O

Tabelle

Bei	Konzentration und	Zusatz	Zusammenset-
spiel	zung des wäßrigen		Elektrolyten
	Menge HCl		Menge des
		_	Zusatzes
Nr.	(%)	-	(%)
V 1	1,2	-	_
V 2	1,2	-	-
V 3	1,2	-	-
V 4	1,2	-	-
V 5	1,2	-	-
V 6	1,2	-	-
V 7	1,2	-	-
V 8	1,2	-	-
V 9	1,2	-	-
VlO	1,2	-	-
VIl	1,2	-
Vl 2	1,2	-

	Aufrauh	Rauh	Qualitäts	Ti a:	1-3	W	¹	■	CO
	zeit	tiefe	klasse	f O	α (D M	¹ O 2	t *		-C--
				tr*	•Ι	ν&ί ^{η Ώ}			CD
		^Rz		w tn	. tn tn			CD
Strom					¹ rf W
dichte					ο tn
	(sec)	(/♦m)		H- CS
				(D α cn	cn
				(D	O
	15	4,29	4
(A/dm²)	10	4,03	4	Η¹ (U Cn	>
				to >
	8	4,97	5	C	r^
40	6	5,45	4
60
	20	5,14	4
80	10	5,91	4
100	8	6 76	5
	6	8,49	6
40	25	6,21	4
80	12	7,88	6
100	8	8,03	7
Λ. \J \J 120	38	8,13	6
40
80
120
40

Tabelle (Fortsetzung I)

ro O

Bei spiel	Konzentration und ' zung des wäßrigen 1	Zusatz	Zusammenset- Slektrolyten	Strom dichte	Aufrauh zeit	Rauh tiefe	Qualitäts klasse
	Menge HCl		Menge des Zusatzes			^Rz
Nr.	(%)	Na₃PO₃F	(%)	(A/dm²)	(sec)	(ym)
1	1,2	Na₂PO₃F	0,1	60	10	3,86	2
2	1,2	Na₂PO₃F	0,2	60	10	3,38	1
3	1,2	Na₂PO₃F	0,1	80	8	4,37	2
4	1,2	Na₀PO-^F	0,2	80	8	3,78	1
5	1/2	Na₂PO₃F	0,1	100	6	4,62	2
6	1,2	Na₂PO₃F	0,2	100	6	3,72	1
7	1,2	H₂SiF₆	0,2	100	12	5,64	2
8	1,2	H₂SiF₆	0,1	40	15	2,35	1
9	1,2	H₂SiF₆	0,1	60	10	2,10	1
10	1,2	H₂SiF₆	0,1	80	8	3,18	1
11	1,2	H₂SiF₆	0,1	100	6	3,47	1
12	1,2	H₂SiF₆	0,1	40	20	3,30	1
13	1,2	H₂SiF₆	0,1	40	25	4,24	1
14	1,2	H₂SiF₆	0,3	80	10	1,88	1
15	1,2	0,3	100	8	2,03	1

f O tr⁴

to > C

t-3 Cu

tr« tr* cn O "X

M
Ul

Tabelle (Fortsetzung II)

Bei	Konzentration und Zusammenset	Zusatz	Menge des	Strom	Aufrauh	Rauh
spiel	zung des wäßrigen Elektrolyten		Zusatzes	dichte	zeit	tiefe
	Menge HCl		(%)			^Rz
		H₂SiF₆	0,3
Nr.	(%)	H₂SiF₆	0,3	(A/dm²)	(see)	(um)
16	1,2	H₂SiF₆	0,3	120	6	3,38
17	1,2	H₂SiF₆	0,3	40	25	2,15
18	1,2	H₂SiF₆	0,3	80	12	2,46
19	1,2	K₂TiF₆	0,1	120	8	5,51
20	1,2	K₂TiF₆	0,5	40	38	2,71
21	1,2	K₂TiF₆	0,5	100	6	4,73
22	1,2	K₂ZrF₆	0,5	100	6	2,74
23	1,2	K₉ZrF,-	0,5	80	10	2,12
24	1,2	HBF₄	0,2	100	10	3,04
25	1,2	HBF₄	0,5	120	8	4,98
26	1,2	HBF₄	1,0	60	15	5,68
27	1,2	HPF₆	0,5	60	15	4,29
28	1,2	HPF₆	0,5	60	15	3,43
29	1,2	40	25	4,18
30	1,2	100	8	2,57

Qualitätsklasse

1 2 3 1 2 1 1 1 2 3 2 1 1 1

(-■■ "X Π> Cl Cn

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CO -!>■ CD CD ISJ ■ΓΟΟ

23 340024a

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Beispiel 31

Ein gemäß Beispiel 21 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40 ⁰C während 30 see in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/l an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol

3-Methoxy-d iphenylamin-4-d iazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 3,40 Gew.-Teile 85%ige wäßrige H₃PO₄ 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethyl-

ammoniumhydroxid, 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (CI.

74 100)

62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 25 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Na^SO₄, MgSO₄, H-,PO₄ , einem nichtioni-

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFI KALLE Niederlassung der Hoechst AG

sehen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt 200.000. 5

Beispiel 32

Auf eine gemäß Beispiel 16 hergestellte und nach Beispiel 31 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht: 10

6 τ 60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 ⁰C nach DIN 53 181)

1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters ¹^ der Naphthochinone 1,2)-diazid-(2)-sul-

fonsäure-(4),

0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis- naphthochinone 1,2)-diazid-(2) -sulfonyloxy-(5) -dinaphthyl-(l,1')-methan
0,24 Gew.-Teile Naphthochinone 1,2)-diazid-(2)-sulfo-

chlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykol-

monomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetra-

^CJ hydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäure-

butylester.

Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Na2SiG^, Na3PC>4 und Naf^PC^ enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 150.000.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Beispiel 33

Ein gemäß Beispiel 4 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet: 5

10,00 Gew.-Teile 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-

(2'-chlorphenyl)-oxazol 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C

0,0 2 Gew.-Teile Rhodamin FB 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 "C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 see in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 H₂O, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druck-

³⁰ fertiq.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCl und mindestens einer weiteren ionischen Halogenverbindung unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Halogenverbindung eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und mindestens ein weiteres Element enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,5 bis 10 Gew.-% an HCl und 0,05

bis 5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCl und 0,1 bis 2,0 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, die Fluorverbindung eine komplexartige

Verbindung ist. 25

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Anion aus der Gruppe SiFg^2-

PO₀F²" aufweist.

der Gruppe SiFg² , TiFg² , ZrFg² , BF₄ , PFg und