JPS60159093A - アルミニウム又はアルミニウム合金を電気化学的に粗面化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、印刷板支持体咳使用することができるアルミ
ニウムｘ眠気化学的に粗面化する方法に１ぬし、この場
合この方法は、交流を用いて混合した電解質水溶液中で
実施される。

従来技術 印刷板（この用語は、本つ９明の範囲内でオフセット印
刷板に言及されている。）は、通常支特休及びその上に
配脱された、少なくとも１つの感光性空写層からなり、
この場合この層は、使用者によって支持体に塗布される
（前塗布されてない板の場合に）か又は工業的製造業者
によって塗布される（前塗布された板の場合に〕。

層支持材料としては、゛アルミニウム又はアルミニ之ム
合金が印刷板の分野に一般に受け容れられた。原理的に
は、該支持体を前変性処理なしに使用することができる
が、それは、一般に表面中又は表面上で、例えば機械的
粗面化法、化学的粗面化法及び／又は眠気化学的屈面化
法（ときどき刊行物で研摩ともエツチングとも呼ばれる
）、化学的又１ｌ−１：電気化学的酸イヒ法及び／又は
親水化剤での処理によって変性される。印刷板支持体及
び／又は前塗布された印刷板の製造業者によって使用さ
れる。現在の連続運転型の高速装［直の場合には、辿々
前記変性法の組合せ、特に畦気化学的粗面化及び陽極酸
化、場合により次に親水化過程の組合せが使用される。

粗面化は、夕１１えは水性酸中、例えばＨｏｔ、又はＨ
ＮＯ３の水溶液中又は塩水溶液中、例えばＮａ１ｌ又は
１（ｔ（ＮＯ３１３の水溶液中で交流を使用して実施さ
れる。こうして得ることができる、粗面化した表面のあ
らさく詳細には、列えは平均あらさＲ，ｚ）は、約１〜
１５μの範囲内、特に２〜８μの範囲内にある。このあ
らさは、ＤＩＮ４７６８゜１９７０年１０月の変法、に
より測定され、さらにあらさ値Ｒｚは、５つの相互に隣
接せる個々の測定長さの個々のあらさ領から計ｎ−Ａれ
た算術平均である。

粗ｉｔ６化は、なかんずく支持体−の複写層の付着全改
善するためならびに照射（露光）及び現像の際に印刷板
から生じる、印刷板の水受耀性を改善するために実施さ
れる。照射及び現像（又は剥膜、成子写真型の複写層の
場合に）によって、インキ受理性画像領域及び水保持非
画像領域（一般に、露出した支持体表面）は、その後の
印刷作業で印刷板上に倚られ、こうして実際の印刷板が
得られる。、粗面化すべきアルミニウム表面の最終的状
態は１例えば次の刊行物中の実＃　［＋１１によって説
明されているように、種々のパラメーターによって影響
されている゛ニー・ジエイ拳ドウウェル（Ａ、Ｊ、Ｄｏ
ｗｅｌｌ　）による論文Ｎズイ　９アルクーネイテイン
ク・カレント崇エツチング・オブ・アルミナム・リング
ラフイック・ノート（Ｔｈｅ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ
　０ｕｒｒ　−ｅｎｆ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ｏｆ　Ａｌｕ
ｍｉｎｕｍ　Ｌｉｔｌ＋ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｈ　−ｅ
ｅｔ）”、）ランスアクションズーオブ・ダイ１インス
テイテユート・オブーメタルφフィニッシンク（Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１．ｎｓｔｉｔｕ
ｔ（ｏｆＭｃｔａｌｌ　Ｆｉｎｉｓ＋＋ｉｎｇＪ刊、１
９７９年、第５７巻、第１３８頁〜第１４４頁、は、次
の処理パラメーターの変形及び相当する効果の研究に基
づいた、塔酸水浴液甲でのアルミニウムの租■１化に関
する基本的な説明ケなすものである：電解質の組成は、
醒８４．質を繰り返し使用する間に、例えばＨ”（Ｈ３
０町イオン濃度ｆｐＨ価によって測定可能］の点及びＡ
　／−”＋イオン濃度の点で、観察される表面状態に対
する影響にょシ変化する。

１６℃〜９０℃の間の温間変化は、温度が約５０℃又は
それ以上になるまでの変化を生じることの影３Ｍ＋　’
に示さず、この場合この影響は、例えば表面上での層形
成が著しく減少した場合に明らかになる。２〜２５分間
の間の粗面化時間の変化により、作用時間の増大ととも
に金屑溶解の増大を導く。２〜８Ａ／ｄｍ″の間の電流
密度の変化により、電流密度の上昇とともＶｃＱいあら
さ値を生じる。酸濃度がＨｏｔ　Ｏ，１７〜３．３％の
範囲ビ１で変動する場合には、　ＨＣｔｏ、５〜２％の
曲で凹凸構造の無視してもよい変化のみが起−こり、　
ＨＯｔ（１，５％未４（旬で表面は局部的にのみ戎創さ
れ、かつ冒い値でＡ−１の不規則な溶解が起こる。、５
０４２−イオン又はＣｔ−イオンを塩の形で流力０する
こと（汐りえばＡ７２　（８０４ン６又はＮａ１ｌの添
加によって）は、同様に粗面化したアルミニウムの表面
状態に影響を及ぼしつる。交流の整流は、明らかに２つ
の半波形が均一な粗面化？得るのに必要とされることを
示す。

従ッテ、１（Ｃ４水溶液を、アルミニウムが１−、する
支持材料を電気化学的に粗面化するための亀解質溶液と
して使用することは、原理的に公知であることのように
思われる。この溶液音用いると、同様に多数の市場で入
手し９る印刷板によって証明されるように、リソクラフ
ィーの分野で適用するのに特に好適でありかつあらさ値
が一般に実用に適する範囲内で変動する均一の砂目立て
を達成することができる。しかし、一定の適用のために
は（し１１えば、一定のネガ型複写層の場合に〕、不変
の比較的へ平らな〃粗面状態が心安とされ、この粗面状
態は、　ＩＯＡを基礎とする公知の電解＊浴液中で現在
の高速装置？１吏用して得るのが困難であり：列えは、
処理パラメーターは、制（財）するのが著しく困難であ
る１つの処理を包含する著しく狭い範囲内で保持されな
ければならない。

粗面化の性質に対する市、解質組成の影響は、例えば次
の刊行物にも記載されており、この場合には、混合した
電解質水溶液が使用されるニー西ドイツ国特許公開公報
第２２５０２７５号（＝英国特許第１４００９１８号明
細書〕には、印刷板支持体のアルミニウムを交流により
粗面化する場合に電解液として使用するために、ＨＮＯ
３１，０〜１．５重量％又はｔ（Ｏｔｏ、４〜０．６重
量％及び場合によりＨ３ＰＯ４０，４〜０．６重量％を
含有する水溶液が記載されており、 一西ドイツ国特許公開公報第２８１０３０８号（＝米国
特許第４０７２５８９号明細書）には、アルミニウムを
交流で粗面化する場合の電解液としてＨｏｔ　０．２〜
１．０重量％及びＨＮＯ３０，８〜６．０重量％’に含
有する水浴液が記載されており、−西ドイツ国特許公告
公報第１２３８０４９号（＝米国特許第３３３（１７４
３号明細書）には、印刷仮支持体のアルミニウム全交流
で粗面化する場合に使用される、ＨＮＵ３水溶Ｎｉ中の
付加的成分として、阻止剤、クリえばりゲニン、ベンズ
アルデヒド、アセトフェノン又は松葉油のように作用す
る保護コロイドが記載されており、−米国特許第３９６
３５９４＋ｉ′明細書には、印刷板支持体のアルミニウ
ムｋｇ気化学的に粗面化する場付の電解液としてＨｏｔ
及びグルコン酸全含有する水溶液が記載されており、か
つ−西ドイツ国特許公告公報第２２１８４７１号（−米
国特許第３７５　’５１１６号明細書）には５印刷板支
持休て適当なアルミニウムを粗面化するために、モノア
ミン、ジアミン、カルボン酸アミド、尿素、クロム酸及
び非イオン性界面活性剤を包含する防鈷剤をｔ１ａｔ電
解質水溶液に雄刃１］することがｉ記載されている。

酸電解質水溶液、例えばＨｏｔ又はＨＮＯ５溶液に対す
る公知の有機添加剤は、高い電流負荷（電圧）の場合に
この有機添加剤が現在の連続運転型のウェブ処理装置中
で醒気化学的にイく女定になりかつ少なくとも部分的に
分解するという欠点を有する。公知の無機７Ｑ　）ＩＩ
Ｉ剤、ρりえは燐酸、クロム酸又は硼酸は、意図する保
護効果の局部的崩壊が屡々存在し、その後に個々の特に
深い凹凸がそれぞれの個所で形成されるという欠点を示
す。

一般に、公知の錯体形成添加剤は、放出されたＡｔ５＋
イオンを捕捉することによりアルミニウムの溶解を促進
し、したがって増大された粗面化作用を生じる。従って
、新しい凹所の発生は殆んど全く開始されないが、既に
存在している凹所は成長を続ける。すなわち、増大した
凹凸形成が起こる。実際に、通常側々の凹所の成長は、
公知の阻止作用する添加剤によって比智的早めに停市さ
れ、新しい凹所の形成を開始略せることができるが；し
かし、この阻止剤は、この保護効果が欠拶個所、合金成
分等によって失なわれ、したがってさもなければ平らで
均一に粗面化される表面上に深すきる１１２）々の凹所
か侍られるという矢示的な欠点を示す。この種の欠損個
所金示す支＋４刷゛料ハ、リソグラフィーの目的のため
にはモ適尚である。

また、無機又は有機弗素化合・物を、それぞれアルミニ
ウム孕粗面化す小ために単独で＠市するか又は他の成分
との組合せ物、ないしは弗化水素酸を含有する醍′Ｍ買
水溶液も開示さオした。

このような開示の例は、次のものである：西ドイツ国特
許第１２００６１号明細店には、弗化水素へ〃のアルカ
リ金属塩をΔを又はＺｎ印刷板支持体の製造に使用する
ことが記載されており一一西ドイツ甲特許６９５１８２
号明細書ににｊｌす；）什水素酸又はその塩をアルミニ
ウドのピストン又−シリンダーの接触面の製造に使用す
ることが記載されており； 一西ドイッ則特許公開公報第１４９６８２５号には、殆
んど飽和された溶液中の４１（ｌ弗化水素酸口（ＢＦ２
　Ｊの扁を金属工作吻の陽倍、処理に使用するが； しかし具体的には、＜闇渇仮のみ＾：処理し；ｌｔ較１
列中ではＮａＦ’ｚ％ｆ用することが記載されてｋリ−
西ドイツ国特許公開公報第１−６２１０９０号（＝英国
特許第１１６６９０１号明６１　ｉ’Ｆ　）　ＶＣ（ｒ
ｌ、珪弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６ｊを水及びエチレング
リコールとの混合物中で特殊な＋３６　／　ＣＢ又はＮ
ｉ／Ｆ　ｅ　／　Ｐ合金をエツチングするために使用す
ることが記載されており； 一西ドイツ国特許公開公報第１６２１１１５号く＝米国
特許第３６３２４８６号明２割代及び米国特許第３７６
６　ｆ）４３号明細書）には、弗化水素酸水溶腋を化粧
パネル又は印刷板のためのアルミニウムウェブの粗面化
ＶＣＩＪｑ用し、それによってアルミニウムをそれが陽
極全形ＩＪｙ、’するようにスイッチで転排することが
記載されており一西ドイツ国特許公告公報第２４３３４
９１号（＝英国特許第１４２７９＋１９−：明細傳）に
は、弗化アニオン活性界面活性剤（例えば、２−ベルフ
ルオルヘキ′／ルーエタン−１−スルポン酸）を、塩酸
のような鍍を添加して、アルミニウム表面上に六　トカ
ゲの皮膚状の〃組紐を侍るために交流の作用下で使用し
、それによってこうして達成することのできる組廠がア
ルミニウム表面の魅力的外観を生じることが記載されて
おり１かつ 一特開昭５５−１７５８０号公報には、埴−マとアルカ
リ全域ハロゲン化物の混合吻ヲアルミニウム印刷板支持
体の製造に使用し、その際実施列中で使用される唯一の
ハロゲン化物はＮａ０ｔであることが記載されている。

発明が解決しようとする問題点 」１記刊行物中に記載された電解液も、これまでに開示
された、Ｈｏｔ水溶液を基礎とする他の混合電解液も、
そのつど達成されるあらさとは無関係に現在の印刷板支
持体材料から予想される品質の表面を生じない。純粋な
弗化水素酸水溶液中で籾面化されたアルミニウム支持体
の粗面構造は、不等質すぎ、この場合、・同様の結果は
、個々のハロゲン化物（塩化物、弗化物等）が塩酸’Ｋ
　′Ｍ液との混合物として使用きれるような場合に観察
される。これまでに錯体弗素化合物は、アルミニウムの
粗面化に使用されず；トカゲの皮膚状の表面構造は、リ
ソグラフィーの目的のためには不適尚である。

問題点を解決するだめの手段 それ故に、本発明の目的は、印刷板支持体に有用なアル
ミニウムを電気化学的に粗面化する方法を提案すること
であり、この方法は、あらさ値の平均範囲内の大きい変
形規模及び長い浴可使時間で均一に粗面化された表面状
態を達成することを可能にする。

本発明は、印刷板支持体として有用であるアルミニウム
又はアルミニウム合金金、　Ｈｏｔ及び少なくとも１つ
の他のハロゲン仕合物を含有する混合した電解質水溶液
中で交流の作用下で電気化学的に粗面化する公知方法に
基づく。本発明による方法は、イオン性ハロゲン化合物
が無機弗素化合物であり、この無機弗素化合物が酸又は
アルカリ金属塩の形で存在し、この無機弗素化合９勿の
アニオンが弗素及び少なくとも１つの他の元素を含有す
ることを特徴とする。１つの好ましい実施態様の場せ、
電解質水溶液（１゜Ｈｏｔ　０．５〜１０　ｉｔ　％、
ＩＱ　Ｋ　Ｏ，８〜５　＄　ｍ％及び弗素化＠物０．（
１５〜５重章係、殊に０．１〜２．０重量％を金屑する
。

無機イオン性弗素仕合吻は、殊に鉛化合ワ又はこの種の
化合物と比奴しつる化合物全包含する。この種の弗素化
合物の好ましいし１１は、次のアニオンを有する酸又は
アルカリ金属塩（アンモニウム塩を含めて）である：　
５ｉＦ６２．　ＴｉＦ６２−、　ＺｒＦ６２．　ＢＦ４
−５ＰＦ６−及びＰＯ３Ｆ２−　：アニオンＮｂＦ６　
、　ＴａＦ６　、　Ｆｅ６５−１Ｓ　ｂ　Ｆ　６−２Ｉ
−１ｔ　Ｆ　６２−及びＳ０７．■ごを有する化合換金
使用することもできる。好ましくは、これらの化合物の
１つのみが使用されるが、幾つかのこの化合物の混合物
全使用することも可能である。

本発明により粗面化すべき材料に対して適当か基材は、
アルミニウムを包含するか又は例えば９８．５重にチよ
りも多いＸＺ含量を有しかつ付加的にＳｉ、　Ｆｅ、　
Ｔｉ、　Ｏｕ及びＺｎの少量に含有するアルミニウム合
金の１つを包含する。電気化学的処理工程よりも先に、
このアルミニウム支持材料は、場合によって（ｄ敵情浄
化工程後に機械的手段によって（例えば、ブラッシング
によって及び／又は研摩剤を用いる処理によって）粗面
イヒすることができる。全処理過程は、非連続的に板又
はシート全使用して実施することができるが、好捷しく
は、連続的にウェブを使用して実施される。

一般に、処理パラメーターは、殊に連続的方法の場合に
次の範囲内にある：電解液の温度２０〜６０℃、電流密
度３〜２００Ａ／ｄ靜、電解液中で粗面化すべき材料個
所の滞留時間３〜１００秒間、及び粗面化すべき材料の
表面上での電解液の流速５〜１００　ｃｍ／　ｓ　、非
連続的方法の場合、心安とされる電流密度は、むしろ低
い範囲内にあり、滞留時間は、そのつど記載された範囲
よりもむしろ高い範囲内にあり、電）蛭液の流速は、こ
の方法の場合には省略することもできる。通常、使用さ
れる電流の型は、５０〜６０１−１ｚの周波数を有する
標準交流であるが、陽極電流及び陽極電流に対して′異
なるｄＩ流の強さの振幅、低い周波数、電流の遮断、又
は異なる周波数及び波形の２つの電流の重畳を有する交
流のような変形さ１また電流型を使用することもできる
。粗面の平均あらさＲＺは、１〜１５／ｌの範囲内、殊
に１．５〜８．０μの範囲内にある。電解質水溶液は、
前記成分とともにアルミニウムイオンを、アルミニウム
塩、殊に八ｔａｔ５の形で０．５〜５．０重傭チ含有す
ることができる。

前清浄仕は、列えば脱脂剤及び／又は錯形成剤、トリク
ロルエチレン、アセトン、メタノール又はアルミニウム
処理剤として公知の他の市場で入手しつる物質音用いる
か用いることなしにＮａＯＨ水浴液で処理することを包
含する。粗面化に続いてか又は個々の工程の間の幾つか
の粗面化工程の場合に続いて、付加的に研摩処理を実施
することができ、その間に殊に２２／靜の最大量が研摩
される（個々の工程間、５？／７７Ｉ′に寸で］。研摩
剤溶液は、一般にアルカリ土類金示すアルカリ金属水酸
化物浴液又は塩水溶液であるか、又はそれぞハ、　ＨＮ
Ｏ３、［１２８０４又は＋−１６ｐｏ４を基礎とする醒
の水溶液である。粗面化工程と、その後の陽極酸化工程
との間で実施される研摩処理工程とともに、実質的に純
粋に洗浄効果及び／又は清浄化工程を有しかつ例えば粗
面化の間に形成された沈積物（取汚泥物〃）を除去する
ため、又は単に電解質残留物を除去するために使用され
る非電気什学的処理も公知であり；この処理には、例え
ば弄アルカリ金属水酸化物水溶液又は水を使用すること
ができる。

本発明による電気什学的粗面仕法は、列えは支持材料の
表面の＃１磨耗性及び付着性を改善するために、もう１
つの処理工程でアルミニウムの１匍極酸化を続けるのが
好捷しい。常用の電解液、例えばｌ（，２Ｓ　０４．１
４．５ＰＯ４、Ｈ２Ｃ２０４、アミドスルホン酸、スル
ホコハク酸、スルホサリチル哉又はその混合物は、陽極
酸イヒに使用することができ；この場合、特に好ましく
（・ゴ、Ｈ２ＳＯ４，１文びＨ６ＰＯ４が記載され、そ
れらは単独でか又（′：ｒ混合物で及び／又は多工程の
陽極＋ａｔ化処理で１ぞ由することができる。

印刷板のアルミニウム支持材料の１４　！’ｋ・；〈１
ヒテ実施する工程は、場合によって（７：ｌ：１つ又１
丁それ以上の後処理工程が続く。後α理は、特に酸（５
アルミニウム層の親水化の化学的又は１気１ヒ学的処理
、例えば西ドイツ国特許第１６２１４−！７８号明細宵
（−英国特許第１２３０４４７号明細書）の記載による
ポリビニルホスホン酸の水溶液中での不４゛料の浸漬処
岬、西ドイツ国特許公告公報第１４７１７０７号（−米
国特許第３１８１４６１号明細書）の記載によるアルノ
ノリ金属珪酸塩の水溶液中での浸油処理、又は西ドイツ
国特許公開公報第２５３２７６９号（＝米国特許第３９
０２９７６号明細書）の記載によるアルカリ金属珪酸塩
の水溶液中での一気化学的処理（陽極酸化）であること
が認められる。この後処理工程は、殊に多数の適用に対
して既に十分である、酸化アルミニウム層の親水性の性
質をなおさらに改質するために使用され、この場合この
層の他のよく知れた性質は、少ガくとも維持されている
。

本発明により得られた材料は、オフセット印刷板に対す
る支持体として使用される。すなわち、支持材料の片面
又は画面は、感光性組成物で、プレセンシタイズされた
印刷板の製造業者によってか又はｉ口接に使用者によっ
て塗布される。感光層は、基本的に照射（露光ン、場合
によっては引続く現像及び／又は定着の後に、印刷に使
用することができる、画像に応じた配置での表面を生じ
る全ての層を包含する。

多像の適用に使用される銀）・ロゲン化物含有層ととも
に、例えばジャロマイア・コサール（Ｊａｒｏｍｉｒ　
Ｋｏｓａｒ）、Ｎライト書センンテイブ・システムズ（
Ｌｉ！ｌ！ｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ−８ｙｓｔｅｍｓ
　）“、ジョン・ウィリー・アンドΦサンズ（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ＆。

５ｏｎｓ　１社刊、Ｎ　Ｃｗ　Ｙ　ｏ　ｒ　ｋ在、１９
６５年、に記載されている種々の他の層は、公知である
ニクロム酸塩及びジクロム酸痔全含有するコロイド層（
コザール（Ｋｏｓａｒ）、巣２丞）：ｆ飽和化合ζ勿を
含有する層、この場合露光下で、この１ヒ言物は、異性
化され、転位され、環化され、又は架橋される（コサー
ル（ＫｏｓａｒＬ第４葦）−光重合することができる化
合ｈ’９）　ｋ含有する層、この場合露光時に、単量体
又はブレポリマーは、場合によっては開始剤音用いて重
合され；）（コサール（Ｋｏｓａｒン、第５章）；及び
０−ジアゾキノン、例えばナフトキノ／−ジアジド、ｐ
−ジアゾキノン、又はジアゾニウム塩の縮合生成物を含
有する層（コザール（Ｋｏｓａｒ八第７章へ。

また、過当な層は、電子写真層、すなわち無機又は有機
光導電２体を含有する層をも包含するーこの層は、感光
性物質とともに、勿論列えは樹脂、染料又は可塑剤のよ
う々他の成分を含有するとともできる。殊に、次の感光
性組成物又は化合物は、本発明により得られた支持材料
の被覆に使用することができる： 列えｄ″、西ドイツ国特許第８５４　ｓ　９０ｓ″明細
喪；同第８６５１．０９号明細書；同第８７９２０３号
明ｌ別舛；１６１第８９４９５９号明細１ｑ；同第９３
８２３３号明訊ト貞；同第１１（１９５２１号明細４１
４１同第１１４４７０５号明卸ｊ岩；同第１１１８６　
＋１６号明細）ｑ；同第１１２０２７３号明細病゛；同
第１１２４８１７号明Ｉ国書及び同第２３３１３７７号
明細書ならびに欧州特許公開公報第００２１４２８号及
び同第００５５８１４号に記載されている０−キノンジ
アジド、有利に０−ナフトキノンジアジド、し１１えは
高分子量又は低分子開゛ナフトキノン−（１，２１−ジ
”アジド−（２ノースルホン酸エステル又はアミドを感
光性化合物として含有するボジノζ９複写層；し１（え
は、典ドイツ（局特許第５９６７３１＋″７明細書−同
第１１３８３９９号明細書；同第１１３８４００号明細
害；μ■１第１１３８４０１号明ｌ１ｌｌＨ病；同第１
１４２８７１号明細書及び同第１１５４１２３号明細沓
；米国特許絹２６７９４９８号明細書及び同第３０５０
５０２号明卸］イリならびに英国特許第７１２６　Ｌ＋
　６号明、Ｉ＋ｌＩＩ書に記載さり、ている、芳香族ジ
アゾニウム塩及び活性カルボニル基を肩する化合物から
の縄付生成物、荷にジフェニルアミンジアゾニウム塩及
び不ルムアルテヒドから形成された組合生成り孕苫有す
るネガ型抄写層； それぞれａ）縮合反応に関与しうる芳香族７Ｓ′アゾニ
ウム塩化合物及びｂ　Ｉｋ３Ｂ反応し′こ関与し′、５
る化合物、列えば縮合反応に関与しうるカルボニル化合
物から誘導された２　１ｉ］ｌｉの結合員、向え；ゴメ
チレン基によって結合されているフェノールエーテル又
は芳香族チオエーテルの少なくとも１つの単位ケ有する
生成物からなる、列えは西ドイツ国特許第２０６５７３
２号明細狽て記載されているような、芳香族ジアゾニウ
ム化合物の共縮合生成物を含廟するネガ型初写層：照射
時に酸を分離する化合物、酸によって分離することがで
きる少なくとも１つのＣ−０−Ｏ基（Ｋすえば、オルト
カルボン酸エステル基又ハカルボン酸アミドアセタール
基Ｊｋ有する単量体又は高分子嬢化合物及び必υに応じ
て結合剤ケ含有する。西ドイツ国特許公開公報第２６１
０８４２号、西ドイツ国特許第２７１８２５４号明細書
又は西ドイツ国特許公開公報第２９２８６３６号の記載
によるボッ型層； 光重合可能ｆ単量体、光開始剤、結合剤及び必要に応じ
て他の雄刃０剤から構成されたネガ型層。この層の場合
、列えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
、又はジイソ／アネートと、多価アルコールの部分エス
テルとの反応生成・物は、汐１１えは米国特許第２７６
０８６３号明細書及び同第３０６００２３号明細岩なら
びに西ドイツ国特許公開公報第２０６４０７９号及び同
第２３６１０４１号に記載されているように単量体とし
て使用され； 感光性仕合物として、ジアゾニウム塙軍縮合生５ｙ、物
又は有（升アジド化合物及び結合剤としてアルケニルス
ルホニルウレタンモＬ＜ｌ−１ニジクロアルケニルスル
ホニルウレタン測基を有する高分子儀重合体を含有する
、西ドイツ国軸許公開公報第３０３６（１７７号に記載
のネガ型層。

甘だ、例えば（ルｌドイツ国特許第１１１７３９１号明
細１ｑ−５同第１５２２４９７号明細書、同第１５７２
３１２号明細書、同第２３２２（’１４６号明面１書及
び同第２３２２０４７号明細宵の記載のように光−半導
紙性層を本発明によｊ）侍られた支持イオ料に通用する
こともでき、したがって旨感光性の電子写真部ノ１１・
１１板が得られる。

本発明により得られた支持材料から製造された、被覆さ
れたオフセット印刷板から、所望の印刷版は、公知方法
で、画像に応じて露光又は照射し、次に非画像頭切を世
像液、例えばアルカリ性現像剤水溶液ケ用いて洗浄除去
することによって得られる。

本発明による方法は、なかんずく次の利点を合せもつニ 一目的生成物は、均一な表面状態、前記支持拐科から製
造された印刷版を使用して達成することができる印刷能
力の安定性及び印刷の間の水受理性の双方がプラスに影
響を及ぼすという性質を有する。

一純粋の塙酸ケ含有する醒帛Ｉ？１．金使用することに
比較して兎凹凸ｒｒ　（周囲表面の粗面化に比して著し
い凹所）は、殆んど成長に起こらず、かつ完全に抑１１
８１１することもできる６　−この表面の性質は、大き
い設備費なしに実現することができ、この性質は、粗面
化強度の広範な範囲内で達成することができる。

一本方法を使用すると、特に平らで均一に粗面化された
表面全達成することができ、公知の電解液を使用した場
合には、同程度に粗面化された表面を達成することは不
可能である。

一本発明方法に使用される混合した電解液は、電気化学
的に安定である。すなわち、この電解液は、高い電流負
荷（電圧）を使用した際に分角Ｗしない。

実施例 王制の記ｉ［ｉ！中及び次の実施ｌ＋１１中で、「％」
は、別記しない限り「重量部」を表わす。重量部（ｐ、
ｂ、ｗ、ｌと容量部（ｐ、ｂ、ｖ、］との比・は、７対
ｃｎ１である。

実施列１〜３０及び比較し１１ｃ１〜０１２アルミニウ
ム薄板金まずＮａＯＨ２０ｆ／を全含廂する水溶液で室
温で６０秒間処理し、次にそれを粗面化電解液の組成に
相当する組成の浴ｃ−タ中に短詩ｌ１４１浸漬すること
によって残留しつる全てのアルカリ土類全分離する。粗
面化を畦〜・ｆ、・友系中で下記の表甲に記載の粂件下
で実應する。

粗面化に続いて、陽極酸化をＨ２Ｓ　０４及びＡ、１３
　＋イオンの含分を有する電解質水溶７Ｈｑ中で、　３
？／’ｍ’のＩ苗重量が達成されるまで実施する品質等
級（表面状’ｊｉ、’＜　１への分級は、顕微鏡下で目
で見て判断することによって評価され、この場合凹凸を
含捷ない均一に粗面化された表面は、品質等級Ａ１〃（
最高等級）に卵１当てられる。１００　ｔｔを越えるサ
イズのｍ　Ｌい凹凸を有するか又は極めて不均一に粗面
化された表面もしくは殆んど光輝圧延の表面を有する表
面は、品質等級ｓｔ　１０　ｔｔ（最低等級）に割当て
られる。これら２つの極限値間の品質の表面は、品質等
級猪２〃〜−９〃に割当てられる。全ての実７ｍ　ｌ＋
０及び比較例は、周波Ｊｆ９５０Ｈｚの対称交流を使用
して実施され、この場合１つの電極は、アルミニウム薄
板によって構成され、他の電極は、黒鉛板によって構成
される。

実２／ｉ６汐１１３１ 実施列２１により得られたアルミニウム薄板を、ポリビ
ニルホスホン酸５？ｌｔｆ含有する水溶液中に４０℃の
温度で３０秒間で浸漬し；次にこの薄板を完全に脱イオ
ン化された水で洗浄しかつ乾燥する。平版印刷板を得る
ために、この薄板に次の坏ガ型感光性溶″Ｄを塗布する
：メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メトキ
ン−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モル及ヒ４　＋　４”ノーメトキシメチル−ジフェニ
ルエーテル１モルの重縮合生成物　０．７０　ｐ　、　
ｂ　、ｗ　。

濃度８５循の＋１３ＰＯ４水浴液　：３．４０　ｐ、ｂ
、ｗ。

分子量１０００未ｔ４を有するエポキ・／樹脂５０重を
部及び安息香酸１２．８重量部をエチレングリコールモ
ノメチルエーテル中でベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドの存在で反応させることによって得られた
変性エポキシ樹脂　３．００　ｐ、ｂ、ｗ。

微粉砕したヘリオゲソブルーＧ（カラーインデックス番
号７４１００　）　０．４４　ｐ、ｂ、ｗ。

エチレングリコールモノメチルエーテル６２．００　ｐ
、ｂ、ｖ。

テトラヒドロフラン　３０．６０　ｐ、ｂ、ｖ。

及び 酢酸ブチル　８．００　ｐ、ｌ）、ｖ、。

この印刷板を画像に応じて露光し、浮きかすなしにＮａ
２ＳＯ４、Ｓ０４、ＭｇＳＯ４、Ｈ５〆０４．非イオン
性界面活性剤、ベンジルアルコール及びｎ　−プロパツ
ールを含有する水溶液で迅速に現像する。印刷版を印刷
に使用する場合、著しく良好なインキ−水平衡及び卓悼
せる層付着が確認される。作ることのできる印刷物の数
は約２０００ｏＯである。

割１　［３’ｌ　３２ 実施列１６により製造されかつ実施列３１により後処理
されたアルミニウム箔に次のポジ型の感光性溶＃を塗布
する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックＣＤｌＮ３３
１８１による軟化範囲１０５〜１２０℃　Ｊ　６．６０
　ｐ、ｂ、ｗ。

ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
ン酸（４１（７）４−　（２−７エ＝７レーフロピー２
−イル）フェニルエステル１．１　０　ｐ、ｂ、ｗ。

２．２１−ビス−ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−スルホニルオキシ−（５）−ジナフチル−（
１，ｌ’ｌ−メタン ０．６　（）ｐ、１）、Ｗ ナツトキノン−（１，２’ｌ−ジアジド−（２）−スル
ホクロリド−（４１０，２４ｐ、ｂ、ｗ。

クリスタルバイオレット　０．０８　ｐ、ｂ、ｗ。

及び エチレングリコールモノメチルエーテル４ｐ。

ｌ）　、　ｖ　、、テトラヒドロフラン５　ｐ、ｂ、ｖ
、及び酢酸ブチルエステルｉ　ｐ、ｂ、ｖ、の混合物９
１．３６ｐ−ｂ−Ｗ−。

画像に応じて露光しかつＮａ　２８　ｉ　３、Ｎａ３Ｐ
Ｏ４及びＮａＨ２ＰＯ４を含有する水溶液中で、・現像
することによって、印刷版は、この板から製造され、こ
の印刷版は、１５００００枚の印刷物を生じる。

実がｌｉ　ｆ！ｉｌｌ　３３ 実施列４に」こり製造された支持材料に、電子写真オフ
セット印刷板を得るために次の組成の溶液を塗布する： ２−ビニル−５−（４’−ジエチルアミノフェニル）−
４−（２’−クロルフェニル）−オキサンール　１０．
００　ｐ、ｂ内・。

軟什点２１０℃を有する。スチンンと無水マレイン酸の
共重合体　１０．００　ｐ、ｂ、ｗ。

ローダミン　０．０２１）、））、〜・、及びエチレン
グリコールモノメチルエーテル３００．００　ｐ、ｂ、
ｗ。

この層をコロナ放′心により暗中で約４００Ｖにマイナ
スに帯電させる。帯成させた板を画像に応じて電子写真
カメラ中で露光し、次に硫酸マグネシウム３．Ｏｐ、ｂ
、ｗ、を沸騰範囲１８５−２１０℃金有するインパラフ
ィン混合物１２００　ｐ、ｂ、ｖ。

中のペンタエリトリトール樹脂エステル７．５ｐ、ｂ、
ｗ、の溶液中に分散させることによって得られた電子写
真懸濁液系現像液で現像する。現像前の過剰量を除去し
た後、現像液を定着し、板をメタ　珪酸ナトリウムＸ　
９　Ｈ２Ｏ３５ｐ、ｂ、ｗ、、グリセロール１４０　ｐ
、ｌ）、ｗ、、エチレングリコール５５０　ｐ、ｂ、ｗ
、及びエタノール１４０　ｐ、ｂ、ｗ。

か・ら・構成された溶液中［６０秒間浸漬する。

次に、この板を強力な噴射水で洗浄し、それによってト
ナーで被覆されてないような光導電層の領域を除去する
。洗浄後、印刷版は、印刷に巾ちに使用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　印刷板支持体に有用なアルミニウム又はアルミニウ
   ム合金７１（（３，ａ及び少なくとも１つの他のイオン
   性ハロゲン化合物を含有する混合した電解質水溶液中ズ
   交流の作用下で電気化学的に粗＋Ｍｉ化する方法におい
   て、このイオン性ハロゲン化合物が無機弗素化合物であ
   り、この無轡弗累化＠物が酸又はアルカリ金属塩の形で
   存在し、この無機弗素化合物のアニオンが弗素及び少な
   くとも１つの他の元累ヲ含むことを特徴とする、アルミ
   ニウム又はアルミニウム合金ラミ気化学的に粗面化する
   方法。 ２、混合した電解質水溶液がＨＯ４０，５〜１０重量係
   及び弗素化合物０．０５〜５重量％を特徴する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、　混合した電解質水溶液がＨｏｚ　ｏ、ｓ〜５，０
   重量％及び弗素化合物０．１〜２．０重量％を特徴する
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４゛弗素化合吻が錯化合物である、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１′項に記載の方法。 ５　弗素化合物がＳｉ、Ｆ６．　ＴｉＦ６　、　ＺｒＦ
   ６゜ＢＦ４−　、　ＰＦ６−及びＰＯ３Ｆ２−を包含す
   る群から選択されたアニオンを特徴する特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。