EP0141056A1 - Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten - Google Patents

Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten Download PDF

Info

Publication number
EP0141056A1
EP0141056A1 EP84108775A EP84108775A EP0141056A1 EP 0141056 A1 EP0141056 A1 EP 0141056A1 EP 84108775 A EP84108775 A EP 84108775A EP 84108775 A EP84108775 A EP 84108775A EP 0141056 A1 EP0141056 A1 EP 0141056A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
aqueous
electrolyte
gew
anodic oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP84108775A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0141056B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0141056A1 publication Critical patent/EP0141056A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0141056B1 publication Critical patent/EP0141056B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a one-step anodic oxidation process for aluminum, which is used as a carrier material for offset printing plates.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image is generated photomechanically.
  • the layer support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.
  • Aluminum which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 p 0 4 , H 2 C 2 0 4 , H 3 BO 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof.
  • the oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals.
  • offset Printing plates are used in particular aqueous H 2 S0 4 or H 3 P0 4 solution.
  • Aluminum oxide layers produced in aqueous electrolytes containing H 2 SO 4 are amorphous and usually have a layer weight of about 0.5 to 10 g / m 2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 ⁇ m.
  • a disadvantage of using such anodized substrate for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in modern developer solutions for irradiated, negative- or in particular positive-working, radiation-sensitive layers.
  • the aluminum oxide layer produced in this way should have a weight of 10 to 200 mg / m 2 .
  • the aluminum can also be mechanically or chemically roughened or etched beforehand.
  • the aqueous bath for the electrolytic treatment of aluminum which then with a water-soluble or water.
  • dispersible coating substance to be provided contains 5 to 45% of silicates, 1 to 2.5% of permanganates or from 1% to saturation of borates, phosphates , Chromates, molybdate or vanadates.
  • a carrier material for printing plates which carries an oxide layer which is caused by anodic oxidation of aluminum nium is produced in an aqueous solution of H 3 P0 3 or a mixture of H 2 S0 4 / H 3 P0 3 ; then this relatively porous oxide layer is overlaid with a second oxide film of the "barrier layer" type, which can be formed, for example, in aqueous solutions containing boric acid, tartaric acid or borates by anodic oxidation.
  • Both the first stage (example 3, 5 min) and the second stage (example 3, 2 min) are carried out very slowly, as well as the second at a relatively high temperature (80 °) .
  • An oxide layer produced in H 3 P0 4 is often more resistant to alkaline media than an oxide layer produced in an electrolyte based on H 2 S0 4 solution; it also has some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but it also has significant disadvantages.
  • oxide layer weights of up to about 1.5 g / m 2 can be produced, a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker one in an H 2 S0 4 electrolyte produced oxide layer.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the anodic oxidation of carrier materials for offset printing plates on the basis of roughened and anodically oxidized aluminum, which can be carried out relatively quickly in a modern belt system and without great outlay in terms of apparatus and process technology and which supplies carrier materials, which are characterized by increased resistance to alkaline media and very good mechanical stability.
  • the invention is based on a process for the production of plate, film or ribbon-shaped carrier mat materials for offset printing plates made of roughened aluminum or one of its alloys by a single-stage anodic oxidation in an aqueous electrolyte containing anions containing phosphorus.
  • the process according to the invention is then characterized in that the aluminum is first roughened electrochemically or mechanically and electrochemically and then in an aqueous electrolyte containing dissolved phosphorus oxo anions, with the exception of an electrolyte consisting of aqueous H 3 PO 4 , for a period of 1 up to 90 sec, anodized at a voltage between 10 and 100 V and at a temperature of 10 to 80 ° C.
  • stage a) is carried out for a period of 5 to 70 seconds, at a voltage between 20 and 80 V and at a temperature of 15 to 70 ° C., in particular from 10 to 60 seconds, at 30 up to 60 V and at 25 to 60 ° C.
  • the corresponding ammonium and in particular potassium salts can be used in the same way.
  • a preferred embodiment of the anodizing process according to the invention uses a solution of trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ) or tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) in deionized water as the electrolyte.
  • the oxide layer weight to be achieved by the method according to the invention increases with increasing electrolyte concentration and increasing voltage. While at electrolyte concentrations below 60 g / l, at voltages of up to 60 V and exposure times of up to 90 sec oxide layer weights of up to about 1 g / m 2 can be achieved, surprisingly, oxide layer weights of even over 3 g / m 2 can be built up at higher electrolyte concentrations.
  • the highest oxidation stage with the use of said phosphoroxo anion is usually obtained with K 3 P0 4 or Na 3 PO 4.
  • the oxide layer thicknesses to be achieved in this electrolyte can surprisingly be in the range of an oxide produced in an electrolyte containing H 2 SO 4 .
  • the influence of the concentration of the electrolyte on the oxide layer weight to be achieved cannot be determined when using H 3 PO 4 in concentrations above 100 g / l, in contrast to the electrolytes used according to the invention.
  • the current-time curves of the anodization in the various electrolytes used according to the invention show that a constant current flow is only maintained over time when Na 3 P0 4 or K 3 P0 4 is used. This means that when using Na 3 P0 4 or K 3 P0 4 in the aqueous electrolyte for anodizing, the oxide layer growth depends on the anodizing time. However, at long anodizing times, a redissolution of the oxide in the anodizing electrolyte can be accepted.
  • the alkali resistance (measured in the zincate test) of the oxide from concentrations of more than 60 g / 1 is no longer significantly dependent on the concentration of the electrolyte.
  • the maximum zincate test time at a concentration between 60 and 100 g / 1 of, for example, Na 3 PO 4 , the further increase in the concentration of the electrolyte does not increase the zincate test time.
  • the anodizing time at a given concentration and voltage is also only of subordinate influence on the alkali resistance of the oxide.
  • the main influence on the alkali resistance is exerted by the applied anodizing voltage.
  • the increase in zincate test times coincides with an increase in voltage.
  • Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which for example have a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials are still, if necessary after a preliminary cleaning, mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) and electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous HCl, HN0 3 - or in salt solutions) or only electrochemically roughened. All process steps can be carried out batchwise, but they are preferably carried out continuously.
  • the process parameters are in the electrochemical roughening stage in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / 1 (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without a degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 31 H 2 S0 4 or H 3 P0 4 are used as abrasive solutions.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages, although this is often not necessary, particularly in the present process.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are prepared in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution; transferred to the desired printing form.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution
  • the sample of a defined size, protected on the back by a layer of lacquer, is moved in a bath containing an aqueous solution of 6 g / l of NaOH.
  • the weight loss experienced in this bath is determined gravimetrically. Times of 1, 2, 4 or 8 minutes are selected as the treatment time in the alkaline bath.
  • a bright rolled aluminum sheet with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place with alternating current in an electrolyte containing HN0 3 , a surface roughness having an R z value of about 6 m being obtained.
  • the subsequent anodic oxidation is carried out in accordance with the process described in EP-B 0 004 569 performed in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and A1 2 (S0 4 ) 3 , which leads to a layer weight of 2.8 g / m 2 .
  • An aluminum strip roughened in accordance with comparative example V1 is anodically oxidized in an aqueous electrolyte containing 100 g / l of H 3 PO 4 at a voltage of 40 V for 40 seconds.
  • An oxide layer weight of 0.9 g / m 2 is obtained.
  • the printing plate produced in this way can be developed quickly and free of fog.
  • the print run with a printing form produced in this way is 170,000.
  • a carrier material produced in accordance with Comparative Example VI and coated with the same formulation can only be developed under difficult conditions. After development, a yellow haze may remain in the non-image areas, which may be caused by adhering particles of the diazonium compound. If a carrier material according to Comparative Example V2 is used, a clear gloss is found in the non-image areas after printing after about 90,000 prints, which increases with increasing circulation. After 120,000 prints, the print quality has dropped to a level that is no longer accepted in practice.
  • the printing form obtained is perfect in terms of copying and printing technology and has a very good contrast after exposure, the print run is 150,000.
  • a corresponding plate made from the carrier material of Comparative Example VI shows a blue haze in the non-image areas. With prolonged exposure to the developer, there is a clear light-dark shade in the non-image areas, which indicates an attack by the developer solution of the oxide.
  • the print run of the plate in a printing press is 170,000.
  • the copying layer adheres significantly less.
  • Example 12 An aluminum strip prepared as described in Example 12 is immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 seconds. After drying, the support material additionally hydrophilized in this way is further processed as described in Example 3, it being possible to improve the ink-repelling effect of the non-image areas.
  • An even more favorable hydrophilization is achieved with the complex-type reaction products described in DE-A 31 26 636 from a) polymers such as polyvinylphosphonic acid and b) a salt of an at least divalent metal cation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen wird mit einer anodischen Oxidationsstufe durchgeführt, nämlich in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem, Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Dabei wird ein Elektrolyt mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3PO4 bestehender Elektrolyt, eingesetzt, und die Behandlung wird während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C durchgeführt. Der Elektrolyt ist insbesondere ein Salz einer Phosphorsauerstoffsäure wie Na3PO4 oder K3PO4. Nach dieser anodischen Oxidation kann auch noch zusätzlich eine Hydrophilierung des Trägermaterials durchgeführt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein einstufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen.Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
    • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H 2 S0 4, H 3 p04, H2C204, H3BO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H2S04- oder H3P04-Lösung eingesetzt. Für H2S04 enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik verwiesen.
  • In wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 um. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H2S04-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.
  • Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt:
    • In der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17 °C in einer mindestens 10%igen wäßrigen H3P04-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.
  • Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H3P04-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm2 und einer Temperatur von 15 bis 40 °C anodisch oxidiert wird.
  • Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A 23 28 311 (= US-A 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen Na3P04-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm2 und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m2 aufweisen. Das Aluminium kann vorher auch mechanisch oder chemisch aufgerauht bzw. geätzt werden.
  • Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasser- . dispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B 23 49 113 (= US-A 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von l % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten. Eine Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten wird nicht erwähnt, ebensowenig eine vorhergehende Aufrauhung des Materials.
  • Aus der DE-A 27 29 391 (= GB-A 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3P03 oder einem Gemisch aus H2S04/H3P03 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).
  • Eine in H3P04 erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H2S04-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m2 erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3P04 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können auch Haftungsprobleme auftreten, so daß ein in H3P04 anodisierter Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden kann.Die in einem Na3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgerauhten Oxidschichten des Standes der Technik werden einerseits in für eine schnelllaufende moderne Bandbehandlungsanlage zu langer Behandlungszeit erzeugt und sind außerdem mit einem Oxidschichtgewicht von bis zu 200 mg/m2 nicht geeignet, die feine Porenstruktur einer elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberfläche ausreichend gegen mechanischen Abrieb zu schützen. Dazu sind für die heute vom Markt geforderten Hochleistungsdruckplatten Oxidschichtgewichte von mehr als 500 mg/m2, insbesondere von mehr als 800 mg/m2 erforderlich.
  • Es sind auch bereits Verfahren vorgeschlagen worden, welche die Vorteile von zwei verschiedenen Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet; dies auch für den Einsatz von Phosphationen enthaltende Lösungen in einer der beiden Stufen.
  • In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 06 470 wird ein zweistufiges Oxidationsverfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten beschrieben, bei dem die anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen durchgeführt wird. Eine umgekehrte Reihenfolge der Oxidationsstufen beschreibt die gleichzeitig mit der vorliegenden Erfindung eingereichte Patentanmeldung P 33 28 048 mit dem Titel "Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten". Diese zweistufigen Oxidationsverfahren können zwar für die Praxis brauchbare bis gute Trägermaterialien für Offsetdruckplatten ergeben, die auch die Alkaliresistenz eines in H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxids erreichen oder diesem recht nahe kommen, sie erfordern jedoch immer einen höheren apparativen Aufwand, da in zwei Bädern, häufig noch unter Zwischenschaltung eines Spülbads, anodisch oxidiert werden muß. Eine solche Anlage erfordert dann zusätzliche Aggregate und Überwachungsmaßnahmen, wodurch u.a. auch zusätzliche Fehlerquellen entstehen können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägermaterialien liefert, die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3P04 bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C anodisch oxidiert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe a) während eines Zeitraums von 5 bis 70 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 70 °C durchgeführt, insbesondere von 10 bis 60 sec, bei 30 bis 60 V und bei 25 bis 60 °C.
  • Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Phosphoroxo-Anionen enthält bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion, aber auch Säuren, bevorzugt Oligo- und Polyphosphorsäuren sind einsetzbar. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 20 g/1 und der jeweiligen Sättigungsgrenze des Salzes bei der vorgegebenen Temperatur, im allgemeinen bringt eine Konzentration von mehr als 500 g/1 keine Vorteile. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:
    • Natriumdihydrogenphosphat NaH2P04
    • Dinatriumhydrogenphosphat Na2HPO4
    • Trinatriumphosphat Na3P04
    • Phosphorige Säure H3P03
    • Natriumdihydrogenphosphit NaH2P03
    • Dinatriumphosphit Na2HPO3
    • Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H4P2O7
    • Natriumpyrophosphat Na4P2O7
    • Triphosphorsäure H5P3 0 10
    • Natriumtriphosphat Na5P3O10
    • Polyphosphorsäure Hn+2Pn03n+1
    • Hexanatriumtetrapolyphosphat Na6P4O13
    • Hexanatriummetaphosphat Na6(PO3)6
    • Metaphosphorsäure Hn(PO3)n
  • In gleicher Weise sind die entsprechenden Ammonium- und insbesondere Kaliumsalze verwendbar.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisierverfahrens verwendet eine Lösung von Trinatriumphosphat (Na3P04) oder Trikaliumphosphat (K3P04) in vollentsalztem Wasser als Elektrolyt.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Elektrolytkonzentration und steigender Spannung. Während bei Elektrolytkonzentrationen unter 60 g/l, bei Spannungen von bis zu 60 V und Einwirkzeiten von bis zu 90 sec Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1 g/m2 zu erreichen sind, können bei höheren Elektrolytkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m2 aufgebaut werden. Das höchste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit K3P04 oder Na3PO4 erzielt. Die zu erzielenden Oxidschichtdicken in diesem Elektrolyten können überraschend durchaus im Bereich eines in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Der erwähnte Einfluß der Konzentration des Elektrolyten auf das zu erzielende Oxidschichtgewicht ist bei Verwendung von H3P04 in Konzentrationen über 100 g/l, dies im Gegensatz zu den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nicht festzustellen.
  • Ein nicht erwarteter Effekt auf das Oxidschichtwachstum ergibt sich auch aus dem Übergang von einer die Phosphor- . oxo-Anionen enthaltenden Säure zur entsprechenden Salzlösung. In der Reihe der oben angeführten Elektrolyten werden mit den Salzen der Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säuren in der Regel höhere Oxidschichtgewichte erzielt.
  • Die Strom-Zeit-Kurven der Anodisierung in den verschiedenen erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten zeigen, daß nur bei Verwendung von Na3P04 oder K3P04 über die Zeit ein konstanter Stromfluß aufrechterhalten bleibt. Das heißt, beim Einsatz von Na3P04 oder K3P04 im wäßrigen Elektrolyten zur Anodisierung ist das Oxidschichtwachstum abhängig von der Anodisierdauer. Allerdings muß bei langen Anodisierzeiten auch eine Rücklösung des Oxids im Anodisierelektrolyten in Kauf genommen werden. In den meisten anderen untersuchten Elektrolyten, mit Ausnahme von H3P04 (nicht beansprucht) und H3P031 fällt der Strom von hohen Anfangswerten bei vorgegebener Spannung schnell, innerhalb von 10 bis 30 sec (abhängig vom Elektrolyten), auf Werte unter 1 bis 2 A/dm2 ab. Dadurch führen längere Anodisierzeiten nur in sehr untergeordnetem Maße zur weiteren Erhöhung des Oxidschichtgewichts.
  • Im Gegensatz zum Oxidschichtgewicht ist die Alkaliresistenz (gemessen im Zinkat-Test) des Oxids ab Konzentrationen von mehr als 60 g/1 nicht weiter signifikant von der Konzentration des Elektrolyten abhängig. Nach Erreichen der maximalen Zinkat-Test-Zeit bei einer Konzentration zwischen 60 und 100 g/1 an z.B. Na3P04 bewirkt die weitere Konzentrationssteigerung des Elektrolyten keine Zunahme der Zinkat-Test-Zeit. Bei hoher Spannung wird eher ein leichter Rückgang verzeichnet. Die Anodisierzeit bei vorgegebener Konzentration und Spannung ist ebenfalls nur von untergeordnetem Einfluß auf die Alkaliresistenz des Oxids.
  • Den Haupteinfluß auf die Alkaliresistenz übt die angelegte Anodisierspannung aus. Das Ansteigen der Zinkat-TestZeiten ist gleichlaufend mit einer Erhöhung der Spannung.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HN03- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN031 H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung; in die gewünschte Druckform überführt.
  • Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:
    • - Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich und dem in einem H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgebauten Oxid merklich überlegen.
    • - Das erzielte Oxidschichtgewicht erreicht die Werte der in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in H3P04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid weit überlegen.
    • - Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.
    • - Die Trägermaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:
  • Zinkat-Test (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen l bis 8):
    • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
    Gravimetrischer Abtrag
  • Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/1 an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.
    • Vergleichsbeispiel V1
  • Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HN03 enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von etwa 6 m erhalten wird. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der EP-B 0 004 569 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und A12(S04)3 durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m2 führt.
    • Vergleichsbeispiel V2
  • Ein entsprechend dem Vergleichsbeispiel V1 aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem 100 g/1 an H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bei einer Spannung von 40 V während 40 sec anodisch oxidiert. Dabei wird ein Oxidschichtgewicht von 0,9 g/m2 erhalten.
    • Beispiele 1 bis 40
  • Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband wird nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser in den in Tabelle I aufgeführten wäßrigen Elektrolyten und unter den dort ebenfalls angegebenen Bedingungen einer anodischen Oxidation unterworfen. Daneben sind in Tabelle I die Ergebnisse der Oxidschichtgewichtsbestimmungen sowie die Zinkat-TestZeiten als Maß für die Alkaliresistenz angeführt. Tabelle II enthält einige vergleichende Daten der Bestimmung der Alkaliresistenz mittels gravimetrischem Abtrags in NaOH-Lösung.
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 41
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100)
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
  • Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von
    • 2,80 Gew.-Teilen Na2SO4 · 10H2O,
    • 2,80 Gew.-Teilen MgSO4 · 7H20,
    • 0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,
    • 0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure,
    • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
    • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
    • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
    • 60,00 Gew.-Teilen Wasser
    entwickelt.
  • Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 170 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel VI hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicheweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V2, so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 120 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.
    • Beispiel 42
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 11 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
    • 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)
    • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
    • 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat 9 H20
    • 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat 12 H20
    • 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
    • 91,00 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000.
  • Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels VI hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.
    • Beispiel 43
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 14 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    • 16,75 Gew.-Teile einer 8,0%igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70.000 bis 80.000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propylensulfonylisocyanat,
    • 2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
    • 0,23 Gew.-Teile ® Rhodamin 6 GDN extra und
    • 0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-l-methyl-ß-naphtho- thiazin in
    • 100 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
    • 50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran
  • Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m2. Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung
    • 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
    • 1 Gew.-Teil Natriummetasilikat 5 H20
    • 94 Gew.-Teile Wasser
  • behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.
  • Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsbeispiel V2 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.
    • Beispiel 44
  • Ein gemäß Beispiel 26 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,- oxdiazol
    • 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C
    • 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170)
    • 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
    • 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H20,
    • 140 Gew.-Teilen Glyzerin,
    • 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
    • 140 Gew.-Teilen Ethanol

    getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig. Beispiel 45
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 12 vorbereitetes Aluminiumband wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden kann. Eine noch günstigere Hydrophilierung wird mit den in der DE-A 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

Claims (7)

1 Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3P04 bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C anodisch oxidiert wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraums von 5 bis 70 sec,, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C anodisch oxidiert wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraums von 10 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 30 und 60 V und bei einer Temperatur von 25 bis 60 °C anodisch oxidiert wird.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion enthält.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt Trinatrium-oder Trikaliumphosphat enthält.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt 20 g/1 bis zur Sättigung an einer Phosphoroxo-Verbindung enthält.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxidation zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.
EP84108775A 1983-08-03 1984-07-25 Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten Expired EP0141056B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833328049 DE3328049A1 (de) 1983-08-03 1983-08-03 Verfahren zur einstufigen anodischen oxidation von traegermaterialien aus aluminium fuer offsetdruckplatten
DE3328049 1983-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0141056A1 true EP0141056A1 (de) 1985-05-15
EP0141056B1 EP0141056B1 (de) 1987-11-04

Family

ID=6205686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP84108775A Expired EP0141056B1 (de) 1983-08-03 1984-07-25 Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4604341A (de)
EP (1) EP0141056B1 (de)
JP (1) JPS6052596A (de)
AU (1) AU565774B2 (de)
BR (1) BR8403870A (de)
CA (1) CA1237693A (de)
DE (2) DE3328049A1 (de)
ZA (1) ZA845905B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647346A (en) * 1985-10-10 1987-03-03 Eastman Kodak Company Anodized aluminum support, method for the preparation thereof and lithographic printing plate containing same
US5084331A (en) * 1989-01-23 1992-01-28 International Business Machines Corporation Electroerosion recording medium of improved corrosion resistance
US5131987A (en) * 1989-12-26 1992-07-21 Aluminum Company Of America Process for making an adhesively bonded aluminum article
DE69106454T2 (de) * 1990-08-16 1995-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Herstellungsverfahren für ein Substrat für lithographische Druckplatten, nach diesem Verfahren hergestelltes Substrat für lithographische Druckplatten und das Substrat enthaltende vorsensibilisierte Platte.
US5176947A (en) * 1990-12-07 1993-01-05 International Business Machines Corporation Electroerosion printing plates
JP2732961B2 (ja) * 1991-07-18 1998-03-30 株式会社日立製作所 荷電粒子線装置
CH687989A5 (de) * 1993-02-18 1997-04-15 Alusuisse Lonza Services Ag Aluminiumhaeltiges Substrat.
CN1034522C (zh) * 1995-04-18 1997-04-09 哈尔滨环亚微弧技术有限公司 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得的产品
JP5334445B2 (ja) * 2008-04-07 2013-11-06 本田技研工業株式会社 アルミニウム合金製部材及びその製造方法
US11187470B2 (en) 2019-08-01 2021-11-30 Hamilton Sundstrand Corporation Plate fin crossflow heat exchanger

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2164600A1 (de) * 1971-12-24 1973-08-03 Dainichiseika Color Chem
FR2187937A1 (de) * 1972-06-03 1974-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd
US4188270A (en) * 1978-09-08 1980-02-12 Akiyoshi Kataoka Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3511661A (en) * 1966-07-01 1970-05-12 Eastman Kodak Co Lithographic printing plate
US3522166A (en) * 1967-04-21 1970-07-28 Reynolds Metals Co Electrical system for anodizing
GB1244723A (en) * 1967-11-15 1971-09-02 Howson Algraphy Ltd Improvements in or relating to presensitised lithographic printing plates
JPS5319974B2 (de) * 1972-10-04 1978-06-23
DE2811396A1 (de) * 1978-03-16 1979-09-27 Hoechst Ag Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial
DE3025814C2 (de) * 1980-07-08 1985-06-13 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Elektromagnetisches Relais
EP0048909B2 (de) * 1980-09-26 1988-06-29 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
US4383897A (en) * 1980-09-26 1983-05-17 American Hoechst Corporation Electrochemically treated metal plates
JPS586639A (ja) * 1981-07-06 1983-01-14 Toshiba Corp デ−タ伝送装置
DE3211759A1 (de) * 1982-03-30 1983-10-06 Siemens Ag Verfahren zum anodisieren von aluminiumwerkstoffen und aluminierten teilen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2164600A1 (de) * 1971-12-24 1973-08-03 Dainichiseika Color Chem
FR2187937A1 (de) * 1972-06-03 1974-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd
US4188270A (en) * 1978-09-08 1980-02-12 Akiyoshi Kataoka Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GALVANOTECHNIK, Band 66, Nr. 5, 1975, Seite 436; & SU - A - 452 630 (FLUGTECHN. INST. KASAN) *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1237693A (en) 1988-06-07
EP0141056B1 (de) 1987-11-04
US4604341A (en) 1986-08-05
BR8403870A (pt) 1985-07-09
ZA845905B (en) 1985-03-27
DE3328049A1 (de) 1985-02-21
AU565774B2 (en) 1987-09-24
DE3467191D1 (en) 1987-12-10
JPS6052596A (ja) 1985-03-25
JPH0450399B2 (de) 1992-08-14
AU3142984A (en) 1985-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0121880B1 (de) Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidierten flächigen Materialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
EP0154200B1 (de) Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0105170B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0069320A1 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0118740B1 (de) Platten-, folien- oder bandförmiges Material aus mechanisch und elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Träger für Offsetdruckplatten
EP0008440A2 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
EP0149833B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0069319A1 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3217552A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
EP0139111B1 (de) Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Alumunium für Offsetdruckplatten
EP0097301B1 (de) Verfahren zur abtragenden Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
EP0086957B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
EP0086956B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
EP0141056B1 (de) Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten
EP0269851B1 (de) Trägermaterial auf der Basis von Aluminium oder dessen Legierungen für Offsetdruckplatten sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP0161461B1 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten
EP0190643A2 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0095581B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0154201B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0536531B1 (de) Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten und eine Druckplatte
EP0161608B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0170045A1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten als Träger für lithographische Anwendungen
EP0162282B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0088899B1 (de) Trägermaterial für Offsetdruckplatten aus Aluminium, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum rasterlosen Drucken
EP0035730A2 (de) Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium und Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus diesen Materialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19841206

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19860121

R17C First examination report despatched (corrected)

Effective date: 19860821

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3467191

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19871210

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890921

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19900625

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19900731

Ref country code: CH

Effective date: 19900731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19900906

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19910726

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19910731

BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST A.G.

Effective date: 19910731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920611

Year of fee payment: 9

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19940731

Year of fee payment: 11

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 84108775.2

Effective date: 19920210

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19960201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19960201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980518

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980718

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990725

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990725

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000503