DE3347793A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dichlordiphenylsulfon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,4'-dichlordiphenylsulfonInfo
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Description
Anmelder : MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPOTATED
No.2-5, Kasumigaseki 3-chome Chiyoda-ku/ Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von 4,4'
di^henylsulfon.
Dichlor-
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
Dasselbe verläuft dabei über die
Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, bei dem
Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in
Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure
umgesetzt wird.
4-Chlorbenzolsulfonylchlorid ist ein wichtiges Rohmaterial
für die Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
welches ein Monomer ist, das bei der Herstellung von Polysulfonharzen mit hervorragender Wärmebeständigkeit
eingesetzt wird. Nebenbei ist diese Sub-
BAD ORIGINAL
stanz als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenen Drogen, landwirtschaftlichen Chemikalien
und Farbstoffen brauchbar.
Es ist gut bekannt/ daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Chlorsulfonsäure hergestellt
werden kann. Beispielsweise ist 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
mit einer 72 bis 73 %igen Ausbeute durch Umsetzen von 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure
hergestellt worden, und es wurde mit einer 80 %igen Ausbeute hergestellt, indem 8 Mol Chlorsulfonsäure
verwendet wurden.(A.M. Grigorovskiy et al., Zhur. Priklad. Khim., 28, 616-21 (1955): Chem.Abstr., 50,
3279 (1956)). Darüber hinaus wurde das gewünschte Produkt in einer 70 %igen Ausbeute durch Umsetzen von
1 Mol Chlorbenzol mit 4 Mol Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 60°C hergestellt (J.M. Dumont et al.,
Bull. Soc. Chim. France, 1962, 1231-18; Chem.Abstr., 57, 9717 (1962)). Somit ist ein großer Überschuß an
Chlorsulfonsäure erforderlich, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
in einer 80 %igen oder höheren Ausbeute durch die Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure
herzustellen. Wenn deshalb dieses Verfahren in der industriellen Praxis angewendet wird, liegt darin
ein großer Nachteil vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und insbesondere des Umweltschutzes.
Bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure werden eine aromatische Sulfonsäure
und ein Diarylsulfon als Nebenprodukte zusammen mit dem gewünschten aromatischen SuIfonylchlorid gebildet.
Wenn beispielsweise 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure umgesetzt wird, wird 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
als ein Nebenprodukt mit einer 12 %igen Ausbeute zusammen mit 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (61 %
BAD ORIGINAL
Ausbeute) gebildet (F. Ulllmann et al., Ber., 40, 641 (1907)). In dem oben angegebenen Artikel von A.M.
Grigorovskiy et al. wird auch erwähnt, daß dann, wenn Chlorsulfonsäure in einem molaren Verhältnis von 3
verwendet wird, 4-Chlorbenzolsulfonsäure (20 % Ausbeute)
und 4,4l~Dichlordiphenylsulfon (8 % Ausbeute)
als Nebenprodukte gebildet werden. Es wird allgemein gesagt, daß Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff für
den Zweck des ünterdrückens von Nebenreaktionen bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure
brauchbar sind (New Lectures on Experimental Chemistry, Vol. 14, "Syntheses and Reactions
of Organic Compounds (III)", Seiten 1787-1788, Maruzen (1978)). Wenn Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure
in solch einem Lösungsmittel umgesetzt werden (wenn z.B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure
in Chloroform umgesetzt werden), wird kein erwähnenswertes Nebenprodukt gebildet, aber die Ausbeute
an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid beträgt nur 74,6 %
(Japanische Patentveröffentlichung No. 19457/1967).
Um die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhöhen, gibt es ein gut bekanntes Verfahren, bei dem
Chlorsulfonsäure mit Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat umgesetzt wird. Wie in dem oben erwähnten Artikel von
Grigorovskiy et al. beschrieben worden ist, ermöglicht dieses Verfahren, daß das gewünschte Produkt in einer
Ausbeute von 80 % hergestellt wird. Es ist auch gut bekannt, daß dieses Verfahren in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Es ist speziell ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem
4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer hohen Ausbeute von sogar 89 % hergestellt werden kann, bei dem getrocknetes
Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat in Chloroform
suspendiert und dann mit Chlorsulfonsäure in einer Menge von 2 Mol pro Mol des Natrium-4-Chlorben-
zolsulfonats umgesetzt wird (M. Kulka, J. Am. Chem. Soc.,
72, 1215 (195O)).
Obgleich die Menge der verwendeten Chlorsulfonsäure klein ist und die Ausbeute zufriedenstellend hoch ist,
besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat,
das als ein Ausgangsmaterial dient, isoliert und in einem wasserfreien Zustand verwendet
werden muß. Deshalb wird dieses Verfahren nicht als vorteilhaft vom industriellen Standpunkt aus angesehen,
da es nicht in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.
Beurteilt man von diesen bestehenden Umständen den Stand der Technik, so besteht im Hinblick auf das Umsetzen
von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure ein vitales industrielles Problem darin, daß die Menge an eingesetzter
Chlorsulfonsäure gesenkt wird, die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird und 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
mit einer hohen Ausbeute erhalten wird.
Es ist weitgehend bekannt, daß 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
durch die Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden kann, bei der 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit
Chlorbenzol unter Verwendung von wasserfreiem Eisen(IH)-Chlorid
als Katalysator umgesetzt wird (vgl.z.B. US-Patent 3,334,146(1967) und dergleichen). Beim Durchführen
dieses Verfahrens ist es jedoch wesentlich, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand
verwendet wird.
Wie vorstehend angegeben wurde, kann 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Chlorsulfonsäure
und anschließendem Ausgießen der Reaktionsmischung in Eiswasser hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird
4,4'-Dichlordiphenylsulfon als ein Nebenprodukt gebildet.
Wenn deshalb die Reaktionsmischung, die 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
und 4/41-Dichlordiphenylsulfon
enthält, in Eiswasser gegossen wird und die entstehende Mischung auf 90°C erhitzt wird, wird 4-ChlorbenzolsuEonylchlorid
zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert.
Deshalb dient dieses Verfahren auch zum Herstellen von 4/4'-Dichlordiphenylsulfon durch Isolieren
der so gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonsäure (US-Patent 2,860,168(1958)).
Aus dieser Tatsache ist offensichtlich, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
leicht zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert wird. Wenn es deshalb gewünscht wird, das
wie oben beschrieben erhaltene 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
der Friedel-Crafts-Reaktion mit Chlorbenzol zu unterwerfen, muß es dehydratisiert werden, indem
die Reaktionsmischung nach Fertigstellung der Reaktion in Eiswasser gegossen wird, das Produkt durch Filtrieren
abgetrennt und dann unter Unterdruck getrocknet wird. Beim Herstellen von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
durch das Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure kann jedoch ein Verfahren, das Verfahrensschritte des
Ausgießens der Reaktionsmischung in Eiswasser, Abtrennen des Produktes durch Filtrieren und Trocknen, um
es zu dehydratisieren, nicht als ein industriell zufriedenstellendes Verfahren im Hinblick auf den Herstellungsbetrieb
und die Wirtschaftlichkeit angesehen werden.
Im Hinblick auf diese Umstände ist es auch hier ein vitales industrielles Problem in Bezug auf das Umsetzen
von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure, daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure verringert wird, die
Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird und wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in hoher Ausbeute
erhalten wird.
Weiterhin ist eine Anzahl von Verfahren herkömmlicherweise
bekannt, bei denen als Ausgangsmaterial verwendetes Chlorbenzol chlorsulfonyliert wird und dann zu
4,4-Dichlordiphenylsulfon ohne Isolierung des Zwischenproduktes
umgewandelt wird. Zu diesem Verfahren gehören z.B.:
(1) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird, um 4-Chlorbenzolsulfonsäure
zu bilden, ein chlorierendes Mittel oder Thionylchlorid darauf einwirken gelassen wird und das so
gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol
kondensiert wird (Japanische Patentveröffentlichung No. 5386/1981);
(2) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol sowohl mit Schwefeltrioxid als auch Thionylchlorid umgesetzt
wird und das so gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
mit Chlorbenzol kondensiert wird (UdSSR. 568,637; Chem. Abstr., 87, 167728 b(1977)) und
(3) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird, um 4-Chlorbenzolsulfonsäure
zu bilden, Phosphoroxychlorid damit umgesetzt wird und das so gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
mit Chlorbenzol kondensiert wird (US-Patent 3,125,604(1964)).
Bei diesem Verfahren werden billige Sulfonierungsmittel wie Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure verwendet.
Die dabei verwendeten Chlorierungsmittel, d.h. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid, sind jedoch relativ
teuer und deshalb wird das überschüssige Chlorierunqsmlttel nach Fertigstellung der Reaktion zurückgewonnen.
Wenn deshalb diese Verfahren in die industrielle Praxis umgesetzt werden, ergeben sich die Nachteile, daß Vor-
BAD ORIGINAL
kehrungen für das Rückgewinnen des Chlorierungsrnittels getroffen werden müssen und daß die Wiederverwendung
des rückgewonnenen Chlorierungsmittels relativ schwierig ist, weil es leicht zersetzbar ist. Deshalb wird
keines der oben beschriebenen Verfahren als ein Mittel für die industrielle Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
angesehen, das sowohl vom Standpunkt des Herstellungsbetriebs als auch der Wirtschaftlichkeit
zufriedenstellend ist.
Andererseits ist es weitgehend bekannt, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrischen Menge Chlorsulfonsäure
gebildet wird. Wenn es jedoch beabsichtigt ist, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid nach diesem Verfahren zu
bilden und es dann der Friedel-Crafts-Reaktion, ohne es zu isolieren, zu unterwerfen, muß auf die theoretische Menge der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäure geachtet werden. Spezieller gesagt, es ist notwendig, wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid herzustellen, indem nach Fertigstellung der Reaktion die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen wird und die entstehende Mischung durch Filtereinrichtungen geleitet wird, Wasserwaschschritte und Trocknungsschritte folgen und dann dieses Zwischenprodukt der Kondensationsreaktion mit Chlorbenzol unterworfen wird. Aus
diesem Grunde ist dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.
gebildet wird. Wenn es jedoch beabsichtigt ist, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid nach diesem Verfahren zu
bilden und es dann der Friedel-Crafts-Reaktion, ohne es zu isolieren, zu unterwerfen, muß auf die theoretische Menge der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäure geachtet werden. Spezieller gesagt, es ist notwendig, wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid herzustellen, indem nach Fertigstellung der Reaktion die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen wird und die entstehende Mischung durch Filtereinrichtungen geleitet wird, Wasserwaschschritte und Trocknungsschritte folgen und dann dieses Zwischenprodukt der Kondensationsreaktion mit Chlorbenzol unterworfen wird. Aus
diesem Grunde ist dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.
Trotzdem besitzt das Verfahren, bei dem Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure als Ausgangsmaterialien verwendet
werden, den Vorteil, daß Chlorsulfonsäure leicht zu handhaben und industriell billig ist. Demzufolge
ist es auf dem Gebiet der industriellen Anwendung wünschenswert, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon herzustellen,
β/- R
O/ — ι.
indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird,
um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien
Zustand zu bilden, ohne daß es isoliert wird, und dann mit Chlorbenzol in Anwesenheit von Eisen (III)-Chlorid
umgesetzt wird.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
für die Verwendung im industriellen Maßstab zu schaffen.
Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
für den industriellen Einsatz zu schaffen.
Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure über wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu schaffen,
das industriell in vorteilhafter Weise eingesetzt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in
einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes
einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer
Mineralsäure umgesetzt wird.
Weiterhin kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
in Anwesenheit eines Alkaliroetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniuinsalzes
BAD ORIGINAL
einer Mineralsäure umgesetzt wird, die entstehende Reaktionsmischung
mit Wasser gewaschen wird und dann das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel von der abgetrennten
organischen Lösungsmittelschicht abdestilliert wird.
Außerdem kann 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten werden,
indem wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid,
das wie vorstehend beschrieben erhalten worden ist, mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge
Eisen(III)-Chlorid umgesetzt wird«
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem
halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer
anorganischen oder Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure durchgeführt.
Die Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, und es werden unter anderem halogenierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt
sind, bevorzugt. Beispiele für derartige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichloräthan, 1, 1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Pentachloräthylen, Hexachloräthylen und analoge Verbindungen, die durch Ersetzen von einigen oder allen der
Chloratome mit anderen Halogenen erhalten werden.
BAD ORIGINAL
- 1£T -
Obgleich der Menge des verwendeten Lösungsmittels keine
besondere Beschränkung auferlegt wird, wird dieses üblicherweise in einer Menge des 0,5- bis 5,0-fachen,
vorzugsweise 1,0- bis 3,0-fachen, des Gewichtes des Chlorbenzols verwendet.
Brauchbare Alkalimetallsalze von anorganischen oder Mineralsäuren umfassen die Halogenide, Sulfate, Sulfite,
Nitrate und Phosphate von Lithium, Natrium und Kalium. Brauchbare Ammoniumsalze von anorganischen
oder Mineralsäuren umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit,
Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Wenn es oewünscht wird, können diese Alkalimetallsalze von Mineralsäuren
und Ammoniumsalze von Mineralsäuren in Kombination verwendet werden. Dieses Alkalimetallsalz einer Mineralsäure
und/oder dieses Ammoniumsalz einer Mineralsäure werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise
0,05 bis 2 Mol, pro Mol Chlorbenzol eingesetzt. Obgleich das Alkalimetallsalz und/oder das
Ammoniumsalz in einer Menge von mehr als 5 Mol pro Mol Chlorbenzol verwendet werden können, reicht ein molares
Verhältnis von 5 oder weniger aus, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Wirkungen des Lösungsmittels und des Mineralsäuresalzes
bzw. der Mineralsäuresalze folgende: Wenn z.B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55° bis 600C
umgesetzt wird, wird 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in
einer 70 %igen Ausbeute erhalten und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
wird in einer 9 %igen Ausbeute gebildet. Wenn weiterhin die vorstehende Reaktion unter Verwendung
von 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel durchaeführt
wird, wird das gewünschte Produkt in einer 69 %igen Ausbeute erhalten und das entsprechende Sulfon wird
BAD ORIGINAL
in einer 10 %igen Ausbeute gebildet. Diese Erqebnisse zeigen anf daß das Lösungsmittel keinen Einfluß auf
die Ausbeute des gewünschten Produktes und die Bildung von Nebenprodukten besitzt. Wenn weiterhin 1 Mol
Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei der vorstehend genannten Temperatur in Anwesenheit von 0,3 Mol
Natriumchlorid umgesetzt wird, wird das gewünschte Produkt in einer 75 %igen Ausbeute erhalten, aber das
als Nebenprodukt gebildete SuIfon nimmt ab. Obgleich die Zugabe von Natriumchlorid die Ausbeute des gewünschten
Produktes nur leicht erhöht, ist es eine bemerkenswerte Tatsache, daß die Bildung des SuIfon-Nebenproduktes
unterdrückt wird. Wenn andererseits die gleiche Reaktion entsprechend der vorliegenden
Erfindung durchgeführt wird (d.h. wenn 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55° bis 60°C
in 1,2-Dichloräthan in Anwesenheit von 0,3 Mol Natriumchlorid
umgesetzt wird), ist die Ausbeute des gewünschten Produktes merklich erhöht auf 90 % und die Ausbeute
des Nebenproduktes beträgt nur 2,5 %. Zusätzlich zuNatriumchlorid können Alkalimetallsalze (z.B. Lithium-,
Natrium- und Kaliumsalze) und Ammoniumsalze von Mineralsäuren (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefliae
Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw.) auch ähnliche Wirkungen hervorrufen.
Es ist auf diese Weise möglich, durch Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure
und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute herzustellen,
während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
BAD ORIGINAL
Die Mengen an Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, sind üblicherweise so, daß 2,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 3,0 bis 3,5 Mol, Chlorsulfonsäure für
jedes Mol Chlorbenzol vorgesehen werden. Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von 0° bis 1OO°C,
wobei der bevorzugte Bereich von 10° bis 90°C reicht.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Art, in der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt
wird, solange nur Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure gemischt und umgesetzt werden kann, üblicherweise
wird Chlorbenzol tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben, die aus Chlorsulfonsäure, einem Alkalimetallsalz
einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel
besteht. Entsprechend den Umständen kann Chlorsulfonsäure tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben werden,
die aus Chlorbenzol, einem Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure
und einem organischen Lösungsmittel besteht. Nach Fertigstellung der Zugabe wird die entstehende
Reaktionsmischung bei einer vorherbestimmten Temperatur über eine vorherbestimmte Reaktionszeit gerührt. Dann
wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Nachdem die organische
Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird das Lösungsmittel von ihr durch Destillation
unter Unterdruck entfernt, um das gewünschte Produkt oder 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
erhalten werden. Insbesondere wird die Reaktionsmischung nach Fertigstellung der Reaktion üblicherweise
auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer
ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht
umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Spezieller gesagt,
die Reaktionsmischung wird üblicherweise gewaschen, indem Wasser in einer Menge von dem 5- bis 6-fachen
des Gewichtes der verwendeten Chlorsulfonsäure hinzugegeben wird, was jedoch keine Beschränkung darstellen
soll. Danach wird die organische Lösungsmittelschicht abgetrennt. Die so abgetrennte Lösung wird unter Atmosphärendruck
erhitzt, um das darin enthaltene Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel abzudestillieren und
dadurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien
Zustand zu erhalten.
Obgleich 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid die Eigenschaft besitzt, daß es leicht durch Erhitzen mit Wasser zu
4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert werden kann, ermöglicht
die vorliegende Erfindung, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid leicht in einem wasserfreien Zustand
hergestellt wird. Zu diesem Zweck wird die von der Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem
halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herrührende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen,
um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure
zu entfernen, und das abgetrennte organische Lösungsmittel wird dann erhitzt, um das darin enthaltene Wasser
als die azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel abzudestillieren,
wodurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten werden kann, ohne daß es zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure
hydrolysiert werden muß. Dies ist eine ganz unerwartete und überraschende Tatsache im Hinblick auf
den Stand der Technik und die Instabilität von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid gegen Wasser.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid auf die oben beschriebene
Weise hergestellt werden. Deshalb kann es direkt mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge
Eisen(III)-Chlorid umgesetzt werden, um 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
im industriellen Maßstab zu erzeugen. Speziell werden Chlorbenzol und Eisen(III)-Chlorid zu
wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, das wie
vorstehend beschrieben erhalten worden ist, hinzugegeben. Die entstehende Reaktionsmischung wird bei einer
vorherbestimmten Temperatur über eine vorherbestimmte Reaktionszeit gerührt. Nach Fertigstellung der Reaktion
wird Chlorbenzol zu der Reaktionsmischung so hinzugegeben,
daß ihre Sulfonkonzentration auf etwa 35 bis 40 % eingestellt werden kann. Nachdem die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 65° bis 70°C abgekühlt worden ist, wird sie mit Wasser bei dieser Temperatur
gewaschen, um das Eisen(III)-Chlorid zu entfernen. Daraufhin wird das Chlorbenzol durch Dampfdestillation
entfernt, um Kristalle von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu erhalten.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand
und mit hoher Ausbeute herzustellen, kann es direkt, d.h. ohne isoliert zu werden, für die Herstellung
von 4,4f-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt werden. Dies
zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen hohen industriellen Wert besitzt.
Bei der oben beschriebenen Herstellung von 4,4'-Dichlor
diphenylsulfon durch Umsetzen von wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit
von wasserfreiem Eisen(III)-Chlorid ist die Menge des eingesetzten Chlorbenzols nicht kritisch, so lange sie
in dem Bereich von 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol des 4-Chlor-
ΚΔΠ
benzolsulfonylchlorids liegt. Das Eisen (III)-Chlorid wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 5 Mol-%,
bezogen auf das 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, verwendet, und höhere Mengen liefern keine zusätzlichen Wirkungen.
Die Reaktionstemperatur reicht von 140° bis 160°C. Das Fortschreiten der Reaktion kann leicht durch
Gaschromatographie oder Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden. Im allgemeinen
ist die Reaktion in 10 bis 20 Stunden fertiggestellt.
Somit kann nach der vorliegenden Erfindung 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure mit industriellen Vorteilen hergestellt werden. Insbesondere
kann 4,4I-Dichlordiphenylsulfon in einer hohen
Ausbeute hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird und dann das Zwischenprodukt
mit Chlorbenzol umgesetzt wird, ohne es zu isolieren.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In 250 g 1,2-Dlchloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure
und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur
von 55° bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden
hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur zusätzlich 5 Stunden lang
gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 1 Liter Eiswasser gegossen. Nachdem diese Mischung gut gerührt
worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei
1 Liter Eiswasser verwendet wurde . Nach dem Trocknen
der abgetrennten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Unterdruck hiervon
entfernt, um Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis. 13
Das gewünschte Produkt wurde durch Wiederholung des Verfahrens aus Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten,
daß die Menge an eingesetzter Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes
oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur
so variiert wurden, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beisp. ClSO3H No· (Mol)
Lösungsmittel
Alkalimetallsalζ
Reaktions- Ausbeute
Ausbeute an
(β)
oder Airanoniumsalz temperatur
(Mol) O
an 4-Chlor- 4,4 ·-Dichlorbenzolsuldiphenylsul·-
fonylchlo- fön (% vom rid(%vom theoretischen
theoret. Wert) Wert)
1 | 3,0 | 1,2-Dichloräthan | 250 | Natriumchlorid | 0,3 | 55-60 | 91 ,2 | 2,5 | I | CO |
2 | 2,7 | 1,2-Dichloräthan | 250 | Natriumchlorid | 0,3 | 55-60 | 83,4 | 2,1 | CO | |
3 | 3,0 | 1,2-Dichloräthan | 200 | Kaliumchlorid | 0,2 | 55-60 | 91,9 | 1/8 | ||
4 | 3,0 | Chloroform | 300 | Lithiumchlorid | O,3 | 50-55 | 90,2 | 2,1 | ||
5 | 3,0 | Tetrachlorkoh lenstoff |
350 | Kaliumbromid | 0,2 | 50-55 | 91,0 | 2,4 | ||
6 | 3,0 | 1,1,2-Trichlor- äthan |
250 | Kaliumjodid | 0,3 | 60-65 | 89,8 | 2,0 | ||
7 | 2,8 | Tetrachlor kohlenstoff |
315 | Natriumsulfat | 0,2 | 60-65 | 89,0 | 2,2 | ||
8 | 3,5 | 1,1,2-Trichlor- äthan |
200 | Kaliumnitrat | 0,1 | 40-45 | 88,2 | 2,5 | ||
9 | 3,5 | Trichloräthylen | 175 | Natriumphosphat | 0,2 | 70-75 | 87,9 | 2,3 | ||
10 | 3,0 | 1,1,2,2-Tetra- chloräthan |
200 | Natriumsulfit | 0,1 | 65-70 | 87,0 | 2,3 | ||
11 | 4,0 | 1,2-Dichloräthan | 215 | Ammoniumchlorid | 0,2 | 55-60 | 92,6 | 2,8 | ||
12 | 3,0 | Tetrachloräthylen | 175 | Ammoniumbromid | 0,1 | 40-45 | 87,5 | 2,2 | ||
13 | 3,5 | Tetrachloräthylen | 150 | Ammoniumsulfat | 0,08 | 25-30 | 84,0 | 2,6 | ||
In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure
und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur
von 55° bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer
von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur über zusätzliche
5 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abaekühlt.
Nachdem die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen worden war, wurde die organische
Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Liter Wasser wiederholt.
Die abgetrennte Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und dadurch Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das gewünschte Produkt wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt wurde,
daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes
oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur variiert
wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
BAD ORIGINAL
Beisp.ClSO3H Lösungsmittel
No.
(Mol)
Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalζ
oder Ammoniumsalζ
(β)
Reaktions- | Ausbeute | Ausbeute | Wasser |
temperatur | an 4-Chlor- | an 4,4'- | gehalt |
(°C) | benzolsul- | Dichlor- | |
fonylchlo- | diphenyl- | ||
rid* (% des | sulfon | ||
theor.Wer | (%d.theor, | ||
55-60 | tes) | Wertes) | |
91,3 | 2,5 | 0,01 | |
oder | |||
55-60 | weniger | ||
55-60 | 83,4 | 2,0 | η |
50-55 | 91,7 | 1,8 | π |
50-55 | 90,2 | 2,2 | Il |
60-65 | 91 ,0 | 2,4 | η |
60-65 | 89,6 | 2,1 | η |
89,0 | 2,1 | π |
3,0 1,2-Dichloräthan 250 Natriumchlorid 0,3
250 Natriumchlorid 0,3
200 Kaliumchlorid 0,2
300 Lithiumchlorid 0,3
350 Kaliumbromid 0,2
250 Kaliumiodid 0,3
315 Natriumsulfat 0,2
15 | 2,7 | 1,2-Dichloräthan | |
CD | 16 | 3,0 | 1,2-Dichloräthan |
σ | 17 | 3,0 | Chloroform |
ο | 18 | 3,0 | Tetrachlorkoh lenstoff |
I | 19 | 3,0 | 1,1,2-Trichlor- äthan |
20 | 2,8 | Tetrachlorkoh lenstoff |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beisp.GlSO3H
(Mol)
Lösungsmittel
Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalz
oder Ammoniumsalz
(g)
Reaktions- temperatur |
Ausbeute an 4-Chlor- benzolsul- fonylchlo- rid (% des theor.Wer tes) |
Ausbeute an 4,4'- Dichlor- diphenyl- suifon (%d.theor, Wertes) |
Wasser gehalt |
40-45 | 88,5 | 2,3 | 0,01 oder weniger |
70-75 | 88,0 | 2,5 | Il |
65-70 | 87,3 | 2,4 | Il |
55-60 | 92,5 | 2,8 | η > |
40-45 | 87,7 | 2,2 | . H |
25-30 | 84,1 | 2,5 | Il |
21 | 3,5 |
22 | 3,5 |
23 | 3,0 |
24 | 4,0 |
25 | 3,0 |
26 | 3,5 |
1,1,2-Trichlor- 200 Kaliumnitrat 0,1
äthan
Trichloräthylen 175 Natriumphos- 0,2
phat
1,1,2,2-Tetra- 200 Natriumsulfit 0,1
chloräthan
1,2-Dichloräthan 215 Ammoniumchlo- 0,2
rid
Tetrachloräthylen 175 Ammoniumbromid 0,1 Tetrachloräthylen 150 Ammoniumsulfat 0,08
In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure
und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur
von 55° bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von
3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur zusätzliche 5 Stunden
lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 Liter
Wasser gewaschen worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde
unter Verwendung von 1 Liter Wasser wiederholt. Die abgetrennte Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel
abzudestillieren und dadurch Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
zu erhalten. Zu diesem Produkt wurden 214 g (1,9 Mol) Chlorbenzol und 3,1 g Eisen(III)-Chlorid
hinzugegeben. Während diese Reaktionsmischung auf 145° bis 155°C gehalten wurde, wurde sie 15 Stunden lang gerührt.
Nach der Zugabe von 25Og Chlorbenzol wurde die entstandene Mischung auf 70°C abgekühlt und bei dieser
Temperatur durch die Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen. Nachdem die organische Schicht abgetrennt worden war,
wurde Chlorbenzol davon durch Dampfdestillation entfernt, um Kristalle von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu
erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiele 28 bis 39
Das gewünschte Produkt wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 27 mit der Ausnahme wiederholt wurde,
daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes
oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur so
variiert wurden/ wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid
Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
Beisp. No. |
ClSO3H (Mol) |
Lö sungsmittel | (g) | Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz |
(Mol> | Reaktions- temperatur (Pe). . |
Ausbeute | Reinheit | • |
27 | 3,0 | 1,2-Dichloräthan | 250 | Natriumchlorid | 0,3 | 55-60 | 93,2 | 89,5 | |
28 | 2,7 | 1,2-Dichloräthan | 250 | Natriumchlorid | 0,3 | 55-60 | 87,9 | 88,5 | : |
29 | 3,0 | 1,2-Dichloräthan | 200 | Kaliumchlorid | 0,2 | 55-60 | 93,6 | 89,2 | CO CO |
30 | 3,0 | Chloroform | 300 | Lithiumchlorid | 0,3 | 50-55 | 92,4 | 88,7 | |
31 | 3,0 | Tetrachlorkohlen stoff |
350 | Kaliumbromid | 0,2 | 50-55 | 91,7 | 88/4 \L | |
32 | 3,0 | 1,1,2-Trichloräthan | 250 | Kaliumjodid | 0,3 | 60-65 | 9O,5 | 88,4 in | |
33 | 2,8 | Tetrachlorkohlen stoff |
315 | Natriumsulfat | 0,2 | 60-65 | 90,2 | 89,0 „4^. | |
34 | 3,5 | 1,1,2-Trichloräthan | 200 | Kaliumnitrat | 0,1 | 40-45 | 89,5 | 89,1 | |
35 | 3,5 | Trichloräthylen | 175 | Natriumphosphat | 0,2 | 70-75 | 89,3 | 89,0 | |
36 | 3,0 | 1,1,2,2-Tetrachlor- äthan |
200 | Natriumsulfit | 0,1 | 65-70 | 88,5 | 88,8 | |
37 | 4,0 | 1,2-Dichloräthan | 215 | Ammoniumchlorid | 0,2 | 55-60 | 93,8 | 89,8 | |
38 | 3,0 | Tetrachloräthylen | 175 | Ammoniumbromid | 0,1 | 40-45 | 89,7 | 88,0 | |
39 | 3,5 | Tetrachloräthylen | 150 | Ammoniumsulfat | 0,08 | 25-30 | 87,9 | 89,1 | |
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 4,4*-Dichlordiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß(a) Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure umgesetzt wird;(b) die entstehende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird, die organische Lösungsmittelschicht abgetrennt wird und Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel abdestilliert wird, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu erhalten, und(c) das entstehende wasserfreie 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge Eisen(III)-Chlorid umgesetzt wird.ORIGINAL
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