DE3306597A1

DE3306597A1 - Verfahren zur herstellung von 4-chlorbenzolsulfonylchlorid

Info

Publication number: DE3306597A1
Application number: DE19833306597
Authority: DE
Inventors: Kenichi Sugimoto; Yoshimitsu Yokohama Kanagawa Tanabe; Akihiro Kamakura Kanagawa Yamaguchi; Keizaburo Kawasaki Kanagawa Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1984-08-30
Anticipated expiration: 2003-02-26
Also published as: GB2135666B; DE3306597C2; JPS5838253A; GB2135666A; GB8305456D0; DE3347793A1; JPS6055061B2; DE3306597C3; FR2541677B1; FR2541677A1

Description

Anmelder : MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPOTATED No.2-5, Kasumigaseki 3-chome Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfony!chlorid.

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, bei dem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure umgesetzt wird.

4-Chlorbenzolsulfonylchlorid ist ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, welches ein Monomer ist, das bei der Herstellung von Polysulfonharzen mit hervorragender Wärmebeständigkeit eingesetzt wird. Nebenbei ist diese Sub-

stanz als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenen Drogen, landwirtschaftlichen Chemikalien und Farbstoffen brauchbar.

Es ist gut bekannt, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Chlorsulfonsäure hergestellt werden kann. Beispielsweise ist 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einer 72 bis 73 %igen Ausbeute durch Umsetzen von 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure hergestellt worden, und es wurde mit einer 80 %igen Ausbeute hergestellt, indem 8 Mol Chlorsulfonsäure verwendet wurden (A.M. Grigorovskiy et al., Zhur. Priklad. Khim., 28, 616-21 (1955): Chem.Abstr., 50, 3279 (1956)). Darüber hinaus wurde das gewünschte Produkt in einer 70 %igen Ausbeute durch Umsetzen von 1 Mol Chlorbenzol mit 4 Mol Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 60⁰C hergestellt (J.M. Dumont et al., Bull. Soc. Chim. France, 1962, 1231-18; Chem.Abstr., 57, 9717 (1962)). Somit ist ein großer Überschuß an Chlorsulfonsäure erforderlich, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer 80 %igen oder höheren Ausbeute durch die Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure herzustellen. Wenn deshalb dieses Verfahren in der industriellen Praxis angewendet wird, liegt darin ein großer Nachteil vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und insbesondere des Umweltschutzes.

Bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure werden eine aromatische Suiforisäure und ein Diarylsulfon als Nebenprodukte zusammen mit dem gewünschten aromatischen SuIfonylchlorid gebildet. Wenn beispielsweise 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlor»· sulfonsäure umgesetzt wird, wird 4,4'-Dichlordiphenyl-SUlfon ftls ein Nebenprodukt mit einer 12 iigep Ausbeute zusammen mit 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (61 %

Ausbeute) gebildet (F. Ulllinann et al., Ber. , 40, 641 (1907)). In dem oben angegebenen Artikel von A.M. Grigorovskiy et al. wird auch erwähnt, daß dann, wenn Chlorsulfonsäure in einem molaren Verhältnis von 3 verwendet wird, 4-Chlorbenzolsulfonsäure (20 % Ausbeute) und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (8 % Ausbeute) als Nebenprodukte gebildet werden. Es wird allgemein gesagt, daß Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff für den Zweck des Unterdrückens von Nebenreaktionen bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure brauchbar sind (New Lectures on Experimental Chemistry, Vol. 14, "Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)", Seiten 1787-1788, Maruzen (1978)). Wenn Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in solch einem Lösungsmittel umgesetzt werden (wenn z.B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure in Chloroform umgesetzt werden), wird kein erwähnenswertes Nebenprodukt gebildet, aber die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid beträgt nur 74,6 % (Japanische Patentveröffentlichung No. 19457/1967).

Um die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhöhen, gibt es ein gut bekanntes Verfahren, bei dem Chlorsulfonsäure mit Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat umgesetzt wird. Wie in dem oben erwähnten Artikel von Grigorovskiy et al. beschrieben worden ist, ermöglicht dieses Verfahren, daß das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 80 % hergestellt wird. Es ist auch gut bekannt, daß dieses Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Es ist speziell ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer hohen Ausbeute von sogar 89 % hergestellt werden kann, bei dem getrocknetes Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat in Chloroform suspendiert und dann mit Chlorsulfonsäure in einer Menge von 2 Mol pro Mol des Natrium-4-Chlorben-

- u-

zolsulfonats umgesetzt wird (M. Kulka, J. Am. Chem. Soc., 72, 1215 (195O)).

Obgleich die Menge der verwendeten Chlorsulfonsäure klein ist und die Ausbeute zufriedenstellend hoch ist, besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß Natrium-4-Chlorbenzolsulfonat, das als ein Ausganasmaterial dient, isoliert und in einem wasserfreien Zustand verwendet werden muß. Deshalb wird dieses Verfahren nicht als vorteilhaft vom industriellen Standpunkt aus angesehen, da es nicht in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.

Beurteilt man von diesen bestehenden Umständen den Stand der Technik, so besteht im Hinblick auf das Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure ein vitales industrielles Problem darin, daß die Menge an eingesetzter Chlorsulfonsäure gesenkt wird, die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird und 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einer hohen Ausbeute erhalten wird.

Es ist weitgehend bekannt, daß 4,4'-Dichlordiphenylsulfon durch die Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden kann, bei der 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol unter Verwendung von wasserfreiem Eisen (III)-Chlorid als Katalysator umgesetzt wird (vgl.z.B. US-Patent 3,334,146(1967) und dergleichen). Beim Durchführen dieses Verfahrens ist es jedoch wesentlich, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand verwendet wird.

Wie vorstehend angegeben wurde, kann 4-Chlorbenzolsul*- fonylchlorid durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Chlorsulfonsäure und anschließendem Ausgießen der Reaktionsmischung in Eiswasser hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird

Sr -

4,4'-Dichlordiphenylsulfon als ein Nebenprodukt gebildet. Wenn deshalb die Reaktionsmischung, die 4-Chlorbenzolsülfonylchlorid und 4,4 *-Dichlordiphenylsulfon enthält, in Eiswasser gegossen wird und die entstehende Mischung auf 9O°C erhitzt wird, wird 4-ChlorbenzolsuEonylchlorid zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert. Deshalb dient dieses Verfahren auch zum Herstellen von 4,4'-'-Dichlordiphenylsulf on durch Isolieren der so gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonsäure (US-Patent 2,860,168(19-58)).

Aus dieser Tatsache ist offensichtlich, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid leicht zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert wird. Wenn es deshalb gewünscht wird, das wie oben beschrieben erhaltene 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid der Friedel-Crafts-Reaktion mit Chlorbenzol zu unterwerfen, muß es dehydratisiert werden, indem die Reaktionpmischung nach Fertigstellung der Reaktion in Eiswasser gegossen wird, das Produkt durch Filtrieren abgetrennt und dann unter Unterdruck getrocknet wird* Beim Herstellen von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid durch das Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure kann jedoch ein Verfahren, das Verfahrensschritte des Ausgießens der Reaktionsmischung in Eiswasser, Abtrennen des Produktes durch Filtrieren und Trocknen, um ^: es zu dehydratisieren, nicht als ein industriell zufriedenstellendes Verfahren im Hinblick auf den Herstellungsbetsrieb und die Wirtschaftlichkeit angesehen werden. \

Im Hinblick 'auf diese Umstände ist es auch hier ein vitales industrielles Problem in Bezug auf das Umsetzen von Chlorberfzol mit Chlorsulfonsäure, daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure verringert wird, die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird und wasserfreies 4-Ch^orbenzolsulfonylchlorid in hoher Ausbeute

erhalten wird. -M-

Weiterhin ist eine Anzahl von Verfahren herkömmlicherweise bekannt, bei denen als Ausgangsmaterial verwendetes Chlorbenzol chlorsulfonyliert wird und dann zu 4,4-Dichlordiphenylsulfon ohne Isolierung des Zwischenproduktes umgewandelt wird. Zu diesem Verfahren gehören z.B.:

(1) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird, um 4-Chlorbenzolsulfonsäure zu bilden, ein chlorierendes Mittel oder Thionylchlorid darauf einwirken gelassen wird und das so gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol kondensiert wird (Japanische Patentveröffentlichung No. 5386/1981);

(2) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol* sowohl mit Schwefeltrioxid als auch Thionylchlorid umgesetzt wird und das so gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol kondensiert wird (UdSSR. 568,637; Chem. Abstr., 87, 167728 .b(1977)) und

(3) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird, um 4-Chlorbenzolsulfonsäure zu bilden, Phosphoroxychlorid damit umgesetzt wird und das so gebildete 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol kondensiert wird (US-Patent 3,125,604(1964)).

Bei diesem Verfahren werden billige Sulfonierungsmittel wie Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure verwendet. Die dabei verwendeten Chlorierungsmittel, d.h. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid, sind jedoch relativ teuer und deshalb wird das überschüssige Chlorierungsmittel n.ach Fertigstellung der Reaktion zurückgewonnen. Wenn deshalb diese Verfahren in die industrielle Praxis umgesetzt werden, ergeben sich die Nafchteile, daß Vor-

kehrungen für das Rückgewinnen des Chlorierungsmittels getroffen werden müssen und daß die Wiederverwendung des rückgewonnenen Chlorierungsmittels relativ schwierig ist, weil es leicht zersetzbar ist. Deshalb wird keines der oben beschriebenen Verfahren als ein Mittel für die industrielle Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon angesehen, das sowohl vom Standpunkt des Herstellungsbetriebs als auch der Wirtschaftlichkeit zufriedenstellend ist.

Andererseits ist es weitgehend bekannt, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrischen Menge Chlorsulfonsäure gebildet wird. Wenn es jedoch beabsichtigt ist, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid nach diesem Verfahren zu bilden und es dann der Friedel-Crafts-Reaktion, ohne es zu isolieren, zu unterwerfen, muß auf die theoretische Menge der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäure geachtet werden. Spezieller gesagt, es ist not-' wendig, wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid herzustellen, indem nach Fertigstellung der Reaktion die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen wird und die entstehende Mischung durch Filtereinrichtungen geleitet wird, Wasserwaschschritte und Trocknungsschritte folgen und dann dieses Zwischenprodukt der Kondensationsreaktion mit Chlorbenzol unterworfen wird. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.

Trotzdem besitzt das Verfahren, bei dem Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure als Ausgangsmaterialien verwendet werden, den Vorteil, daß Chlorsulfonsäure leicht zu handhaben und industriell billig ist. Demzufolge ist es auf dem Gebiet der industriellen Anwendung wünschenswert, 4,4^I-Dichlordiphenylsulfon herzustellen,

indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu bilden, ohne daß es isoliert wird, und dann mit Chlorbenzol in Anwesenheit von Eisen(III)-Chlorid umgesetzt wird.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid für die Verwendung im industriellen Maßstab zu schaffen.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid für den industriellen Einsatz zu schaffen.

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure über wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu schaffen, das industriell in vorteilhafter Weise eingesetzt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure umgesetzt wird.

Weiterhin kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes

einer Mineralsäure umgesetzt wird, die entstehende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird und dann das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel von def abgetrennten organischen Lösungsmittelschicht abdestilliert wird. ;

Außerdem kann 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten werden, indem wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden ist, mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge Eisen(III}-Chlorid umgesetzt wird.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von' Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure durchgeführt.

Die Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, und es werden unter anderem halogenierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt sind, bevorzugt. Beispiele für derartige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorfithylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentachloräthylen, Hexachloräthylen und analoge Verbindungen, die durch Ersetzen von einigen oder allen der Chloratome mit anderen Halogenen erhalten werden.

- ttr -

Obgleich der Menge des verwendeten Lösungsmittels keine besondere Beschränkung auferlegt wird, wird dieses üblicherweise in einer Menge des 0,5- bis 5,0-fachen, vorzugsweise 1,0- bis 3,0-fachen, des Gewichtes des Chlorbenzols verwendet.

Brauchbare Alkalimetallsalze von anorganischen oder Mineralsäuren umfassen die Halogenide, Sulfate, Sulfite, Nitrate und Phosphate von Lithium, Natrium und Kalium. Brauchbare Ammoniumsalze von anorganischen oder Mineralsäuren umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Wenn es aewünscht wird, können diese Alkalimetallsalze von Mineralsäuren und Ammoniumsalze von Mineralsäuren in Kombination verwendet werden. Dieses Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder dieses Ammoniumsalz einer Mineralsäure werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol, pro Mol Chlorbenzol eingesetzt. Obgleich das Alkalimetallsalz und/oder das Ammoniumsalz in einer Menge von mehr als 5 Mol pro Mol Chlorbenzol verwendet werden können, reicht ein molares Verhältnis von 5 oder weniger aus, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Wirkungen des Lösungsmittels und des Mineralsäuresalzes bzw. der Mineralsäuresalze folgende: Wenn z.B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55° bis 60°C umgesetzt wird, wird 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer 70 %igen Ausbeute erhalten und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird in einer 9 %igen Ausbeute gebildet. Wenn weiterhin die vorstehende Reaktion unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das gewünschte Produkt in einer 69 %igen Ausbeute erhalten und das entsprechende Sulfon wird

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in einer 10 %igen Ausbeute gebildet. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das Lösungsmittel keinen Einfluß auf die Auebeute des gewünschten Produktes und die Bildung von Nebenprodukten besitzt. Wenn weiterhin 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei der vorstehend genannten Temperatur in Anwesenheit von 0,3 Mol Natriumchlorid umgesetzt wird, wird das gewünschte Produkt in einer 75 %igen Ausbeute erhalten, aber das als Nebenprodukt gebildete SuIfon nimmt ab. Obgleich die Zugabe von Natriumchlorid die Ausbeute des gewünschten Produktes nur leicht erhöht, ist es eine bemerkenswerte Tatsache, daß die Bildung des SuIfon-Nebenproduktes unterdrückt wird. Wenn andererseits die gleiche Reaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird (d.h. wenn 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55° bis 60°C in 1,2-Dichloräthan in Anwesenheit von 0,3 Mol Natriumchlorid umgesetzt wird), ist die Ausbeute des gewünschten Produktes merklich erhöht auf 90 % und die Ausbeute des Nebenproduktes beträgt nur 2,5 %. Zusätzlich zuNatriumchlorid können Alkalimetallsalze (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) und Ammoniumsalze von Mineralsäuren (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw.) auch ähnliche Wirkungen hervorrufen.

Es ist auf diese Weise möglich, durch Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute herzustellen, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Die Mengen an Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind üblicherweise so, daß 2,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 3,0 bis 3,5 Mol, Chlorsulfonsäure für jedes Mol Chlorbenzol vorgesehen werden. Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von 0° bis 100°C, wobei der bevorzugte Bereich von 10° bis 90°C reicht.

Es gibt keine besondere Beschränkung für die Art, in der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, solange nur Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure gemischt und umgesetzt werden kann, üblicherweise wird Chlorbenzol tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben, die aus Chlorsulfonsäure, einem Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel besteht. Entsprechend den Umständen kann Chlorsulfonsäure tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben werden, die aus Chlorbenzol, einem Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel besteht. Nach Fertigstellung der Zugabe wird die entstehende Reaktionsmischung bei einer vorherbestimmten Temperatur über eine vorherbestimmte Reaktionszeit gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird das Lösungsmittel von ihr durch Destillation unter Unterdruck entfernt, um das gewünschte Produkt oder 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten werden. Insbesondere wird die Reaktionsmischung nach Fertigstellung der Reaktion üblicherweise auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer

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ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Spezieller gesagt, die Reaktionsmischung wird üblicherweise gewaschen, indem Wasser in einer Menge von dem 5- bis 6-fachen des Gewichtes der verwendeten Chlorsulfonsäure hinzugegeben wird, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll. Danach wird die organische Lösungsmittelschicht abgetrennt. Die so abgetrennte Lösung wird unter Atmosphärendruck erhitzt, um das darin enthaltene Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel abzudestillieren und dadurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu erhalten.

Obgleich 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid die Eigenschaft besitzt, daß es leicht durch Erhitzen mit Wasser zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert werden kann, ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid leicht in einem wasserfreien Zustand hergestellt wird. Zu diesem Zweck wird die von der Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herrührende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen, und das abgetrennte organische Lösungsmittel wird dann erhitzt, um das darin enthaltene Wasser als die azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel abzudestillieren, wodurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten werden kann, ohne daß es zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert werden muß. Dies ist eine ganz unerwartete und überraschende Tatsache im Hinblick auf den Stand der Technik und die. Instabilität von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid gegen Wasser.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid auf die oben beschriebene Weise hergestellt werden. Deshalb kann es direkt mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge Eisen(TII)-Chlorid umgesetzt werden, um 4,4'-Dichlordiphenylsulfon im industriellen Maßstab zu erzeugen. Speziell werden Chlorbenzol und Eisen(III)-Chlorid zu wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden ist, hinzugegeben. Die entstehende Reaktionsmischung wird bei einer vorherbestimmten Temperatur über eine vorherbestimmte Reaktionszeit gerührt. Nach Fertigstellung der Reaktion wird Chlorbenzol zu der Reaktionsmischung so hinzugegeben, daß ihre Sulfonkonzentration auf etwa 35 bis 40 % eingestellt werden kann. Nachdem die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 65° bis 70°C abgekühlt worden ist, wird sie mit Wasser bei dieser Temperatur gewaschen, um das Eisen(III)-Chlorid zu entfernen. Daraufhin wird das Chlorbenzol durch Dampfdestillation entfernt, um Kristalle von 4,4'-Dichlordi~ phenylsulfon zu erhalten.

Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand und mit hoher Ausbeute herzustellen, kann es direkt, d.h. ohne isoliert zu werden, für die Herstellung von 4,4*-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt werden. Dies zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen hohen industriellen Wert besitzt.

Bei der oben beschriebenen Herstellung von 4,4'-Dichlor diphenylsulfon durch Umsetzen von wasserfreiem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit von wasserfreiem Eisen(III)-Chlorid ist die Menge des eingesetzten Chlorbenzols nicht kritisch, so lange sie in dem Bereich von 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol des 4-Chlor-

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benzolsulfonylchlorids liegt. Das Eisen(III)-Chlorid wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 5 Mol-%, bezogen auf das 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, verwendet, und höhere Mengen liefern keine zusätzlichen Wirkungen. Die Reaktionstemperatur reicht von 140° bis 160°C. Das Fortschreiten der Reaktion kann leicht durch Gaschromatographie oder Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion in 10 bis 20 Stunden fertiggestellt.

Somit kann nach der vorliegenden Erfindung 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure mit industriellen Vorteilen hergestellt werden. Insbesondere kann 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, indem Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird und dann das Zwischenprodukt mit Chlorbenzol umgesetzt wird, ohne es zu isolieren.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur von 55° bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur zusätzlich 5 Stunden lang gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 1 Liter Eiswasser gegossen. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei

- re- -

1 Liter Eiswasser verwendet wurde . Nach dem Trocknen der abgetrennten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Unterdruck hiervon entfernt, um Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 13

Das gewünschte Produkt wurde durch Wiederholung des Verfahrens aus Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß die Menge an eingesetzter Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatür so variiert wurden, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beisp. No.	ClSO₃H (Mol)	Lösungsmittel	(g)	Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz (Mol)	0,3	Reaktions temperatur	Ausbeute an 4-Chlor- benzolsul- fonylchlo- rid(%vom theoret. Wert)	Ausbeute an 4,4' -Dichlor- diphenylsul·- fon (% vom theoretischen Wert)	3', ', ■ ι • ( ( V
1	3,0	1,2-Dichloräthan	250	Natriumchlorid	0,3	55-60	91 ,2	2,5	t Kl t
2	2,7	1,2-Dichloräthan	250	Natriumchlorid	0,2	55-60	83,4	2,1	« * t ί t *
3	3,0	1 ,2-Dichloräthan	200	Kaliumchlorid	0,3	55-60	91 ,9	1,8	# * t
4	3,0	Chloroform	300	Lithiumchlorid	0,2	50-55	90,2	2,1	C C t 4 t t
5	3,0	Tetrachlorkoh lenstoff	350	Kaliumbromid	0,3	50-55	91,0	2,4	( t CjO
6	3,0	1,1 ,2-Trichlor- äthan	250	Kaliumiodid	0,2	60-65	89,8	2,0 I^ 3 ' I	GO / \
7	2,8	Tetrachlor kohlenstoff	315	Natriumsulfat	0,1	60-65	89,0	2,2	CJ cn (C
8	3,5	1 , 1,2-Trichlor- äthan	200	Kaliumnitrat	0,2	40-45	88,2	2,5
9	3,5	Trichloräthylen	175	Natriumphosphat	0,1	70-75	87,9	2,3
10	3,0	1,1,2,2-Tetra- chloräthan	200	Natriumsulfit	0,2	65-70	87,0	2,3
11	4,0	1,2-Dichloräthan	215	Ammoniumchlorid	0,1	55-60	92,6	2,8
12	3,0	Tetrachloräthylen	175	Ammon iumb r omi d	0,08	40-45	87,5	2,2
13	3,5	Tetrachloräthylen	150	Ammoniumsulfat	25-30	84,0	2,6

Beispiel 14

-¹W-

-n-

In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur von 55° bis 60⁰C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur über zusätzliche 5 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Liter Wasser wiederholt. Die abgetrennte Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und dadurch Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 15 bis 26

Das gewünschte Produkt wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur variiert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beisp.ClSOgH Lösungsmittel

(Mol)

Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalζ

(g)

Reaktions-	Ausbeute	Ausbeute	Wasser
temperatur	an 4-Chlor-	an 4,4'-	gehalt
ο	benzolsul-	Dichlor-
( C)	fonylchlo-	diphenyl-	U)
	rid" (% des	sulfon
	theor.Wer	(%d.theor
	tes 1	Wertes)
55-60	91,3	2,5	0,01
			oder
			weniger
55-60	83,4	2,0	η ^j
55-60	91,7	1,8	I
50-55	90,2	2,2	" ¥
50-55	91 ,0	2,4	η Ρ
60-65	89,6	2,1	η
60-65	89,0	2,1	π

3,0 1,2-Dichloräthan 250 Natriumchlorid 0,3

250 Natriumchlorid 0,3

200 Kaliumchlorid 0,2

300 Lithiumchlorid 0,3

350 Kaliumbromid 0,2

250 Kaliumiodid 0,3

315 Natriumsulfat 0,2

15	2,7	1,2-Dichloräthan
16	3,0	1,2-Dichloräthan
17	3,0	Chloroform
18	3,0	Tetrachlorkoh lenstoff
19	3,0	1,1,2-Trichlor- äthan
20	2,8	Tetrachlorkoh lenstoff

GO GO C= CT (S (S.

Tabelle 2 (Portsetzting)

Beisp.ClSO₃H

(Mol)

Lösungsmittel

Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalζ

(g)

Reaktions- Ausbeute
temperatur an 4-Chlor-
,.. _ χ ,o„, benzolsul-(MoI) ( C) fonylchlo-

rid (% des
theor.Wertes)

Ausbeute	Wasser	If	• * *	I	» I
an 4,4'-	gehalt		» * * ι ΐ *	* e ·
Dichlor-			» * * » t ι > * t j
diphenyl-			> I ·
sulfon			t
(%d.theor			i » f 1 < > 3 1
Wertes).'

2,3	0,01 oder
	weniger

2,5	M λ
2,4	\ η

2,8	H
2,2	11

2,5

21	3,5
22	3,5
23	3,0
24	4,0
25	3,0
26	3,5

1,1,2-Trichlor- 200 Kaliumnitrat 0,1 äthan

Trichloräthylen 175 Natriumphos- 0,2

phat

1,1,2,2-Tetra- 200 Natriumsulfit 0,1 chloräthan

1,2-Dichloräthan 215 Ammoniumchlo- 0,2

rid

Tetrachloräthylen 175 Ammoniumbromid 0,1 Tetrachloräthylen 150 Ammoniumsulfat 0,08

40-45	88,5
70-75	88,0
65-70	87,3
55-60	92,5
40-45	87,7
25-30	84,1

CO GO O CO

Beispiel 27

In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur von 55° bis 60⁰C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur zusätzliche 5 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Liter Wasser wiederholt. Die abgetrennte Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestiliieren und dadurch Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten. Zu diesem Produkt wurden 214 g (1,9 Mol) Chlorbenzol und 3,1 g Eisen(III)-Chlorid hinzugegeben. Während diese Reaktionsmischung auf 145° bis 155°C gehalten wurde, wurde sie 15 Stunden lang gerührt; Nach der Zugabe von 25Og Chlorbenzol wurde die entstandene Mischung auf 70⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch die Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen. Nachdem die organische Schicht abgetrennt worden war, wurde Chlorbenzol davon durch Dampfdestillation entfernt, um Kristalle von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 28 bis 39

Das gewünschte Produkt wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 27 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes

oder Airanoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur so variiert wurden, wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beisp. No.

Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid

Herstellung von 4,4*-Dichlordiphenylsulfon

ClSO₃H (Mol)

Lösungsmittel

Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz (g) (Mol)

Reaktionstemperatur

Ausbeute Reinheit

27	3,0	1,2-Dichloräthan	250	Natriumchlorid	0,3	55-60
28	2,7	1,2-Dichloräthan	250	Natriumchlorid	0,3	55-60
29	3,0	1,2-Dichloräthan	200	Kaliumchlorid	0,2	55-60
30	3,0	Chloroform	300	Lithiumchlorid	0,3	50-55
31	3,0	Tetrachlorkohlen stoff	350	Kaliumbromid	0,2	50-55
32	3,0	1,1,2-Trichloräthan	250	Kaliumiodid	0,3	60-65
33	2,8	Tetrachlorkohlen stoff	315	Natriumsulfat	0,2	60-65
34	3,5	1,1,2-Trichloräthan	200	Kaliumnitrat	0,1	40-45
35	3,5	Trichloräthylen	175	Natriumphosphat	0,2	70-75
36	3,0	1,1,2,2-Tetrachlor- äthan	200	Natriumsulfit	0,1	65-70
37	4,0	1,2-Dichloräthan	215	Ammoniumchlorid	0,2	55-60
38	3,0	Tetrachloräthylen	175	Ammoniumbromid	0,1	40-45
39	3,5	Tetrachloräthylen	150	Ammoniumsulfat	0,08	25-30

93,2 87,9 93,6 92,4 ,7

90,5 90,2

89,5 89,3 88,5

93,8 89,7 87,9

89,5 88,5 89,2 88,7 88,4

88,4 89,0 ;

89,1

89,0 '

88,8

89,8 88,0 89,1

GO GO O

cn cn CO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in wenigstens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe, in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Alkalimetallsalzen von anorganischen oder Mineralsäuren und Ammoniumsalzen von anorganischen oder Mineralsäuren bestehenden Gruppe, umgesetzt wird, um dadurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu bilden.
2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorsulfonsäure in einer Menge von 2,5 bis 4,0 Mol pro Mol Chlorbenzol eingesetzt wird.

- χ-

-L-
3. Verfahren nach Anspruch 1 /dadurch

gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0° bis 1OO°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe

1 Kohlenstoffatom oder 2 Kohlenstoffatome besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel in einer Menge des 0,5- bis 5,0-fachen des Gewichtes des Chlorbenzols verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die genannte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat oder Phosphat von Lithium, (b) einem Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat oder Phosphat von Natrium, (c) einem Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat oder Phosphat von Kalium und (d) Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die besagte Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol pro Mol des Chlorbenzols verwendet wird.

- SW - 3-
8. Verfahren nach Anspruch 2 ,dadurch

gekennzeichnet , daß die
Chlorsulfonsäure in einer Menge von 3,0 bis 3,5 Mol pro Mol des Chlorbenzols eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion bei einer Temperatur von 10° bis 90 C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das
organische Lösungsmittel in einer Menge
des 1,0- bis 3,0-fachen des Gewichtes des Chlorbenzols verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion durchgeführt wird, indem das Chlorbenzol tropfenweise zu einer Mischung aus der Chlorsulfonsäure, der besagten Verbindung und dem organischen Lösungsmittel hinzugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich das Waschen der entstehenden Reaktionsmischung mit Wasser und nachfolgendes Abdestillieren von Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel von der organischen Lösungsmittelschicht umfaßt, um
4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Wassers, die zum Waschen der Reaktionsmischung verwendet wird, ausreichend ist,

um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Waschen durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung in einer Menge des 5- bis 6-fachen des Gewichtes der verwendeten Chlor sulfonsäure und nachfolgendem Rühren der entstehenden Mischung durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Waschen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer anorganischen oder Mineralsäure umgesetzt wird;

(b) die entstehende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird, die organische Lösungsmittelschicht abgetrennt wird und Wasser zusammen mit dem organischen

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Lösungsmittel abdestilliert wird, um
4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu erhalten, und (c) das entstehende wasserfreie 4-Chlorben zolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit einer katalytischen Menge Eisen(III)-Chlorid umgesetzt wird.