DE1912956A1

DE1912956A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulfochlorid

Info

Publication number: DE1912956A1
Application number: DE19691912956
Authority: DE
Inventors: Schaeffer Dipl-Chem Dr Georg; Otten Dipl-Chem Dr Joachim
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH529732A; US3686300A; NL7003313A; BE747416A; GB1268976A; FR2038969A5

Description

FARBViERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Fw 6038

Datum: 11. März 1969

Dr.B/Blt

Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulfochlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulf ochlorid dui*ch Umsetzung von Toluol mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Salzen.

Die Herstellung von p-Toluolsulfochlorid erfolgt bekanntlich durch SuIfonieren von Toluol mit Schwefelsäure bei 100 C, Trennung des entstandenen Gemisches von o~ und p-Toluolsulfonsäure und nachfolgendes Chlorieren mit Chlorsulfonsäure, Phosphortrichlorid oder ähnlichen Chlorierungsmitteln.

Bei einem anderen bekannten Verfahren läßt man Toluol in eine stark gekühlte, im Überschuß vorhandene Chlorsulfonsäure einfließen und gießt anschließend die Reaktionsmischung auf Eis. Beidiesem Verfahren werden o- und p-Toluolsulfochlorid nebeneinander erhalten, die anschließend getrennt werden müssen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 172 258 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Toluolsulfonsäurechloriden bekannt, das ein. Toluolsulfochlorid-Isomerengemiscn in einer Ausbeute von 89 % der Theorie liefert. Hierbei beträgt der p-Anteil etwa 69 %. Für die Gewinnung der p-Verbindung ware eine Anreicherung zur Isolierung notwendig, die mit beträchtlichen Verlusten und technischem Aufwand verbunden ist.

- 2 - Fw 6038

Aus der deutschen Patentschrift 1 112 978 ist ein ._f... Verfahren bekannt, das reines p-Toluolsulfochlorid mit einem Schmelzpunkt von 64° - 65°C liefert. Hierbei wird Toluol in mehreren Schritten mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert und jeweils das entstandene Wasser mit Chlorsulfonsäure beseitigt. Zum Schluß wird mit Chlorsulfonsäure das p-Toluolsulfochlorid gebildet, das nach dem Aufgießen auf Eis durch Abschleudern isoliert wird. .

Die Ausbeute nach diesem Verfahren beti'ägt nicht SO %, sondern nur 73 % an rohem p-Toluolsulf ochlorid.

Das Verfahren ist außerdem technisch kompliziert. Nach älteren Arbeiten, die in der Literatur beschxxeben sind, wird durch Umsetzung von Toluol mit Chlorsulfonsäure bei höherer Temperatur ein Toluolsulfochlorid mit günstigem Verhältnis von p- zu o-Isomei*en erhalten (vgl. L. Harding, J, of. Chem. Society 119, 1264 (1921). Es fehlen aber Hinweise über die erzielbaren Ausbeuten. Bei einer Nacharbeitung zeigte es sich, daß große Mengen an höhersiedenden Produkten gebildet werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren (vgl. Zhurnal Prikladnoi Khimii.29, 1299 (1956)) wirkt sich bei der p-Toluolsulfochlorid-Herstellung aus Toluol .und Chlorsulfonsäure der Zusatz von Natriumsulfat günstig aus, Be diesem Verf ahren werden 3 Mol Clilorsulf onsäux-e sowie 0,5 Mol Natriumsulfat vorgelegt und 1 Mol Toluol bei 60 - 70⁰C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wir« wit Eis zersetzt und das Produkt auf dex^ Niitsche isoliert. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man bei einem Einsatz von 100 g Toluol im günsLigstcn Fall etwa. 1(50 g Rohprodukt, das - als p-Toluolsulf ochlor' d berechnet - einer Ausbeute von 77 % de ν Them.· ie euLsm'icht.

009833/2223 copy

_bäd original

- 3 - Fw 6038

Wenn man dieses Rohprodukt nach dem Aufnehmen in einem organischen Lösungsmittel und Trocknen der Destillation unterwirft, erhält man in einer Ausbeute von 64 % der Theorie 133 g Destillat, das einen Erstarrungspunkt von 5S° - 59°C besitzt. Der p-Anteil beträgt 82 - 35 %.

Die theoretische Ausbeute an reinem p-Toluolsulfochlorid berechnet sich dann zu 53 - 54 % der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man p-Toluolsulfochlorid mit großer Reinhext und in hoher Ausbeute durch Umsetzung von Toluol mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Salzen erhält _r wenn iian pro Mol Toluol etwa 1-2 Mol Chlorsulfonsäure sowie etwa 0,1 - 1 Mol eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorlegt, das Toluol einträgt, nach der Umsetzung bei etwa 60° - 90 C auf etwa 30° - 40°C abkühlt, weitere Chlorsulfonsäure (mindestens 1 Mol pro Hol Toluol) zugibt und zum p-Toluolsulfochlorid umsetzt.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß in der ersten Stufe etwa die. Hälfte der insgesamt notwendigen Menge an Chlorsulfonsäure zusammen mit einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz vorgelegt, Toluol bei 60° - 90°C zugetropft und nach dein Abkühlen auf etwa 30 C in der zweiten Stufe die restliche Menge an Chlox'sulfonsäure zugefügt wird. In der ersten Stufe werden etwa 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol Chlorsulfonsäure, und in dex* zweiten Stufe nochmals etwa 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol Chlorsulfonsäure, verwendet.

Als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz werden beispielsweise Kalium-, l-Jatr.inin- oder Airjaoniumsulfat oc'er -chlorid oder auch nem.u;ehe dieser Salze verwen-Ot. Pro ;·ίο1 Toluol gelangen bofi.sjrielcweiys! 0,1 0,25 I-lol, vorzmr- \;eice 0,2 Mol oinof; Sulfat.!.» (-der 0,2 -

009839/2223

- 4 - Fw 603 8

0,5 Mol, vorzugsweise 0,4 Mol eines Chlorids zur Anwendung.

Die optimale Reaktionsdauer in der ersten Stufe, in der das Toluol sulfoniert, daneben aber auch schon p-Toluolsulfochlorxd gebildet wird, ist abhängig von dem eingesetzten Salz. Yfährend man mit Natriumsulfat bei 75 C ein Toluolsulfochlorid mit hohem p-Anteil erhält, ist in Gegenwart von Kaliumchlorid für die Herstellung eines entsprechenden Produkts eine Reaktionsteiaperatur von 90⁰C erforderlich.

Bei einer zu hohen Reaktionstemperatur treten Nebenreaktionen auf und es werden höher siedende Produkte gebildet, deren Anteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 1 % liegt. Bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur steigt zwar die Ausbeute an Toluolsulfochlorxd etwas an, gleichzeitig nimmt aber auch der Anteil an o-Toluolsulfochlorxd zu.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man pro Mol Toluol 1,5 Mol Chlorsulfonsäure vorlegt und unter Rühren 0,2 Mol eines Sulfats oder 0,4 Mol eines Chlorids eines Alkalimetalls in mehreren Portionen einträgt» Hierbei erwärmt sich die Lösung; außerdem entsteht bei Zugabe eines Chlorids Chlorwasserstoff. Anschließend wird bei etwa 80 C innerhalb von etwa 3 Stunden unter Rülwen 1 Mol Toluol zügetropft und das Reaktionsgemisch dann auf 30 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man dann 1,5 Mol Chlorsulfonsäure zulaufen und rührt noch 1 Stunde nach. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich, indem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen wird. Dos ausgeschiedene, feste Produkt bleibt nach dem Abdokantiuren der wässrigen Lösung im Gefäß zurück,. Es kann mit Wasser gewaschen und für nachfolgende

009839/2223

- 5 - Fw 6038

Reaktionen direkt eingesetzt werden.. So läßt es sich beispielsweise mit wässrigem Ammoniak in reines p-Toluolsulfamid überführen, das für die Herstellung von Antidiabetika von Bedeutung ist.

Zur Bestimmung der Reinausbeute an p-Toluolsulfochlorid wird das feuchte Rohprodukt in Methylenchlorid aufgenommen, gewaschen, getrocknet und im'Vakuum destilliert. Von dem Destillat wird dann der Erstarrungspunkt bestimmt, der Aufschluß über den Anteil an o- und m-Isomeren, der im p-Toluolsulfochlorid erhalten ist, gibt (vgl. Ber« 44, 2504 (1911)). Die Bestimmung Kann auch mittels Gaschromatographie erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine höhere Ausbeute an p-Toluolsulfochlorid als nach den bekannten Verfahren.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter_f Gasableitungsrohr sowie Heiz- und Kühlbad werden 176 g (1,5 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt und 24 g (0,45 Mol) Ammoniumchlorid in Portionen eingetragene Hierbei entweicht Chlorwasserstoff, und die Lösung erwärmt sich auf etwa 50°C Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden werden dann box fiO°C 92,1 g (1 Mol) Toluol eingetropft. Anschließend kühlt man auf etwa 3 5°C sb und läßt 17G g (1,5 Mol) Chlorsulfonsäure in etwa 5 bis 10 Llinuton einlaufen. ■Dann rührt wan bei einer Temperatur von etwa 35 C 1 Stunde nach ujid icioßt das Reaktion ^gemisch in Eiswassor.

009839/2223

- 6 - Fw 603 8

Zur Ausbeutebestimmung wird das gewonnene p-Toluolsulfochlorid in Methylenchlorid aufgenommen, gewaschen, getrocknet und im Vakuum destilliert. Heben 2 g Destillationsrückstand werden 161 g p-Toluolsulfoclilorid (entsprechend 84 - 85 % der Theorie) erhalten, das einen Erstarrungspunkt von 62 °C besitzt. Der p-Anteil beträgt somit 90 % und die theoretische Ausbeute an p-Verbindung 77 %.

Beispiel 2

Es werden 199 g (1,7 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt und 27 g (O,5 Mol) Ammoniumchlorid unter Rühren eingetragen. Dann läßt man "bei 80⁰C bis 85°C im Verlauf von 3 Stunden 92,1 g Toluol ssutropfen und anschließend bei 35°C 152 g (1,3 Mol) Chlorsulfonsäure zulaufen«,

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 und ergibt 152 g (SO % der Theorie) p-Toluolsulfochlorid mit einem Erstarrungspunkt von 62,5 C. Der p~ An teil beträgt. 9ö — 92 % und die theoretische Ausbeute an p-Verbindung 72 74.%.

Die nachstehende Tabelle enthält viciteare Beispiele, bei denen 1 Mol Toluol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure umgesetzt wurde» Vorgelegt wurde jeweils 1,5 Mol

QQS839/2223

S a 1 55

in Mol

Roaktionstemper atur in

Reinausbeute in % d. Th.

Erstarrungspunkt in ⁰C

Anteil an p-TcluolsuIf ochi or id in %

0,25 0,2	Na₂SO₄ Na₂SO₄
O₅45	NaCl
0,2	K₂SO₄
0_s4	KCl
0,4	KCl
0,4	KCl
öß	(NH₄)g
0,19	Na₂SO₄ NH₄Cl

65 75 70 70 80 70 SO 90 70

75

78,3

70,4

80

83,5

77

83

78,5

81,7

80

61 62,5 60

62 61 61,5

62

ca.	88	- 02
	90
ca*	SS
ca.	88	- 91
	89
ca.	88	- 89
	88	- 91
	89
ca.	SS

89 -

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulfochlorid durefa Umsetzung von Toluol rait Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Toluol ^ etwa 1-2 Mol Chlorsulfonsäure sowie etwa 0,1-1 Mol

eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorlegt, das Toluol einträgt, nach der Umsetzung bei etwa 60° - 90°C auf etwa 30 - 40°C abkühlt, weitere. Chlorsulfonsäure (mindestens 1 Mol pro Mol Toluol) zugibt und zum p-Toluolsulfochlorid umsetzt.

009839/2223