DE3330912A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,4,5-tetraalkylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2,4,5-tetraalkylbenzolen

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DE3330912A1
DE3330912A1 DE19833330912 DE3330912A DE3330912A1 DE 3330912 A1 DE3330912 A1 DE 3330912A1 DE 19833330912 DE19833330912 DE 19833330912 DE 3330912 A DE3330912 A DE 3330912A DE 3330912 A1 DE3330912 A1 DE 3330912A1
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Toshio Tokuyama Yamaguchi Hironaka
Teruhisa Shinnanyo Yamaguchi Sakamoto
Kazuhiko Shinnanyo Yamaguchi Sekizawa
Yukihiro Tokuyama Yamaguchi Tsutsumi
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen durch Alkylierung von Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol).
Pyromellitsäure (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure), die durch Oxidation eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols erhalten werden kann, oder ihr Anhydrid sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung wärmebeständiger Weichmacher oder wärmebeständiger Polyimid-Kunststoffe, und der Bedarf an diesen Verbindungen nimmt zu. Es besteht daher ein erhebliches Interesse an der Entwicklung eines industriell anwendbaren Verfahrens zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für diese Verbindungen, nämlich eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols.
1,2,4,5-Tetraalkylbenzol, das durch Alkylierung von Pseudocumol erhalten wird, ist ein 5-Alkyl-1,2,4-trimethylbenzol. Hierzu gehören beispielsweise Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) und 5-Isopropyl-pseudocumol (5-Isopropyl-1,2,4-trimethylbenzol).
Zur Herstellung von Durol sind ein Verfahren zum direkten Abtrennen des Durols aus katalytisch reformiertem Erdöl durch Konzentrieren und Kristallisieren, ein Verfahren zum Disproportionieren von Trimethylbenzol und ein Verfahren zum Methylieren von Pseudocumol bekannt.
Das Verfahren zum direkten Abtrennen des Durols aus katalytisch reformiertem Erdöl durch Konzentrieren und Kristallisieren erfordert hohe Aufwendungen und ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft, da die Durol-Konzentration in dem reformierten Öl nur gering ist.
Zur Disproportionierung von Trimethylbenzol ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein fester saurer Katalysator, wie SiO2/Al2O3, Mordenit- oder Faujasit-Zeolithen, verwendet wird, . wie in der JA-PS 50-13 778 oder im Jc Jap. Petrol. Soc. Y7_ (1974) 12, Seiten 1022-1027, beschrieben. Die Disproportionierungsaktivität ist jedoch nur gering und nimmt im Laufe der Zeit stark ab.
Zur Herstellung von Durol durch Methylierung von Pseudocumol ist ein in flüssiger Phase ausgeführtes Verfahren bekannt, bei dem ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung großer Katalysatormengen und führt zu einer unerwünschten Korrosion der Reaktionsbehälter.
Zur Herstellung von Durol durch Methylierung von Pseudocumol in der Gasphase ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Aluminosilicat oder Zeolith vom Y-Typ, der durch Ionenaustausch in einen Η-Typ übergeführt worden ist, als Katalysator verwendet wird, wie beispielsweise in der JA-PS 41-20 341 oder im J. Jap. Petrol. Soc \]_ (1974) 12, Seiten 1028 bis 1032, beschrieben» Bei diesem Verfahren ist jedoch die Selektivitat für das gewünschte Durol gering, und die katalytische Aktivität nimmt durch Koksabscheidung rasch ab.
Zur Herstellung von 5-Isopropyl-pseudocumol ist ein Verfahren zum Propylieren von Pseudocumol mit Propylen in flüssiger Phase unter Verwendung eines Zeolithen vom Y-Typ, der in den Η-Typ umgewandelt worden ist, bekannt, wie beispielsweise dem J. Jap. Petrol. Soc. 15 (1972) 3, Seiten 385—388, zu entnehmen. Aber auch bei diesem Verfahren ist die Aktivität des Katalysators und seine Selektivität für 1,2,4,5—Tetraalkylbenzol gering.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur selektiven Herstellung eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols durch Alkylieren von Pseudocumol unter Verwendung eines Katalysators anzugeben, der eine hohe Aktivität bei der Alkylierungsreaktion entfaltet, eine hohe Selektivität für das gewünschte 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol hat, dessen katalytische Aktivität im. Laufe der Zeit nur geringfügig abnimmt und dessen katalytische Leistung sehr stabil bleibt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also ein kristallines AIuminosilicat mit Poren von überwiegend solcher Größe, wie sie durch einen zehngliedrigen Ring von Sauerstoffatomen gebildet wird, und einem effektiven Porendurchmesser von mindestens 0,5 nm als Katalysator verwendet. Ein Zeolith vom sogenannten Typ ZSM-5 wird hier als Aluminosilicat bezeichnet.
Ein Zeolith vom Typ ZSM-5 ist ein typisches Beispiel für Zeolithen mit Poren von überwiegend solcher Größe, wie sie von zehngliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen gebildet werden. Als Zeolithe dieses Typs können beispielsweise der in der JA-PS 46-10 064 und der US-PS 3 790 471 beschriebene Zeolith ZSM-5, der in der JA-OS 47-25 097 beschriebene Zeolith ZSM-8, der in der JA-PS 53-23 280 beschriebene Zeolith ZSM-11, der in der US-PS 4 001 346 beschriebene Zeolith ZSM-21 und der in der JA-OS 52-139 029 beschriebene Zeolith ZSM-35 genannt werden.
Ein weiteres Beispiel für einen Zeolithen mit Poren von überwiegend der Größe, wie sie von zehngliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen gebildet wird, kann Ferrierit angeführt werden. Die Struktur des Ferrierits wird im J. Catalysis _3_5 (1974), Seiten 256-272, ein Verfahren zu seiner Herstellung in den JA-OSen 50-127 898 und 55-85 415 beschrieben. Der effektive Porendurchmesser des Ferrierits, der der Größe eines zehngliedrigen Ringes von Sauerstoffatomen entspricht, beträgt etwa 0,5 nm.
Die Kristallstruktur des Zeoliths aus dem obengenannten kristallinen Aluminosilicat wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und unterscheidet sich von den Kristallstrukturen anderer Zeolithe. Die Kristallstruktur des Zeoliths ZSM-5, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise als typische katalytische Komponente verwendet wird, ist in Nature 272 (1978), Seiten 437-438, beschrieben.
ZSM-5 gehört zum rhombischen System und hat Gitterkonstanten von a = 2,01 nm, b = 1,99 nm und c = 1,34 mn. Er hat einen kreisförmigen Porenweg mit einem Durchmesser von etwa 0,55 nm, der sich zickzackförmig entlang der Achse a erstreckt, und einen ovalen Porenweg mit einem großen Durchmesser von etwa 0,58 nm und einem kleinen Durchmesser von etwa 0,52 nm, der sich linear entlang der Achse b erstreckt und den erstgenannten Porenweg schneidet. Jedes Fenster der überwiegenden Poren, die diese dreidimensionale feinporige Struktur bilden, besteht aus zehngliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen. Der effektive Porendurchmesser des ZSM-5 beträgt etwa 0,5 nm.
Das Röntgenbeugungsbild von gepulvertem Zeolith ZSM-5 ist in der erwähnten JA-PS 46-10 064 veröffentlicht und in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben. ZSM-5 zeichnet sich durch starke Röntgenbeugungsgipfel in der Nähe von 2Θ = 8,0°, 9,0°, 23,2° und 24,0° aus. Dabei bedeutet 2Θ den Beugungswinkel, der beobachtet wird, wenn die Röntgenstrukturanalyse mit einer CuKa-Dublette ausgeführt wird, doch kann in manchen Fällen je nach dem Meßbedingungen eine gewisse Abweichung vorkommen.
Einflüsse des Kationenaustausche und der Kalzinierung auf das Röntgenbeugungsbild von ZSM-5-Zeolithen sind im J. Phys. Chem. ^3 (1979), Seiten 2777-2781, beschrieben.
30
1 Röntgenbeugungsbild Beugungs
winkel 2Θ		 I 0,4 Gitterabstand 0,03 Tabelle 1 ZSM-5
(Grad) Il d (nm) Il von gepulvertem Zeolith Ebenenindex
5 8,0± Il 1,10 ± Il Relative Intensität j kl
9,0 ■ Il 0,98 Il I/Io 200
10,0 Il 0,88 Il sehr stark 210
12,0 Il 0,74 Il Il 102
13,2 P,3 0,67 0,2 schwach 202
10 14,0 Il 0,63 Il Il 311
14,9 ± Il 0,60 ± Il Il
15,6 » 0,57 It Il 302
16,0 ti 0,55 Il Il 203
16,6 Il 0,53 11 ti 410
15 17,4 Il 0,51 Il Il 411
17,8 Il 0,50 Il Il 420
17,9 0,2 0,49 0,01 11 303
19,3 Il 0,46 Il Il 421
20,5 ± Il 0,43 ± 11 It 500, 430
20 21,0 Il 0,42 11 Il 403
21,8 Il 0,41 11 It 413
22,3 Il 0,40 Il Il 440, 314
23,2 Il 0,38 Il Il 441
23,4 Il 0,38 11 11 115
25 23,9 '■ 0,37 Il sehr stark 610
24,0 Il 0,37 Il stark 205
24,5 Il 0,36 Il 11 611
25,6 Il 0,35 Il 11 540
26,1 Il 0,34 Il mittel 315
30 27,0 Il 0,33 11 schwach 630
27,6 Il 0,32 ti Il 603
29,4 0,30 11 632
30,1 0,30 ti 642
Il 513
35 Il
d§§ fypi IiM=S £§6 Sie Vt
d§s di§ §pi6hg§g uateg aydgothggBia i§d£a§uag§a «ad § §isgf fg£?äälfcyiäSffl§a£us=V§£k£adyR§ alt 2 fei§
j§i§? Alkyi§fypg§ ©ä§? g£a§m aadggga Asia au§§§füh£fe
f t£a§f
iM=I uaigf Vgfwgadyaf §£agf Sgfesagthylifflieaiuffl^Vigfeiadaai, ElM-11 §gw§aiuag giagf l-Bydra^ygtbyl^fegiaitbyl^i^ialyüi^Viffeiaduai uad IiM=Ii yaggg V§rwgadya| v§a fyrf§lidia hig|git§llge Augfr aaieti Veelah-
ZiM=I §£ad
Sie fegi d§a Vgfiähfga igaiS d§r liliadyaf viisiadifesa kf£§6alliaea AIu aiü§§ili§ati kiaaga aa§h jgd§s 䣧§gr bekaaagga VifIahten herge§e©lle wg?i§a§ da§ Hgfiigllua|§vgfiährga ist füg dig Iffiiaduag ai§ht v§a It-11
Als I§i§p£il im
dg§ gg§liihi IiM
IM=I witd dür§h §=§6üadiig§ feie etwa ΙΘ=!Μ|£|ΐ§ lrhifigta §iag£ w §§ya| v§a k§li§idal§r Migülgäufg §dtf Wäüer|lä§ al§
älüffliaäfc §dgg Aluaiaiuaiuliäfe ai§
§1§ Ha6fiuapgllg uad
g§iiid al§
ä v§a Θ,Θ7 fei§ 1,QS I4N4VCm^*Na+) v§a 0,2 bis Q,IS (1 steht üf dig ff§pylgfiipga), H2OZOl" v§a 1Q fei§ 3ΘΟ uad ÜQa/Als0§ feig 100 auf IO fei§ 200 8O* veefeiilhaft igt ©ia Seapef&tusbweieh
feig Hl *Qi dig Ighifeiuafgdautf feti ©iae? ftasgfatut ia dit§ia le ¥§i§h fegt?ä|fe 11 Ituadea feig etwa I fag©.
Auf di§§§ Wtiig wifd ©ia !©©lifeh IiM=I ait ©iaet lu§aai©agttiua di© §ieh dutsh i©l
1 0,9 iO,2M2ynO.AlaOa'5-100SiO2-0-4OHjO,
worin M ein Kation mit einer Valenz η bedeutet·
Im Zustand nach der Synthese ist in dem Zeolith anstelle von Natrium Tetrapropylammonium als Kation enthalten. Wenn der synthetisierte Zeolith an der Luft bei 500 bis 600 0C kalziniert wird, kann ein Teil der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt werden.
Es ist unerläßlich, daß mindestens ein Teil der ionenaustausehbaren Kationen des kristallinen Aluminosilikats Wasserstoffionen sind. Dies kann durch bekannte lonenaustauschverfahren erreicht werden. Beispielsweise kann kristallines Aluminosilicat vom Η-Typ durch Ionenaustausch unter Verwendung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid oder Annnoniumsulfat, und anschließendes Kalzinieren oder durch Ionenaustausch unter Verwendung von Salzsäure oder dergleichen hergestellt werden. Falls notwendig, können ionenaustauschbare Kationen deg kristallinen Aluminosilicate gegen Alkalimetall-Ionen, Erdalkalimetall-Ionen oder Ionen der seltenen Erdmetalle mit Hilfe bekannter lonenaustausehverfaliren ausgetauscht werden. Zweckmäßigerweise sind in dem als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Aluminosilicat mindestens 30%, besser mindestens 70% der ionenaustausehbaren Kationen Wasserstoffionen.
In dem als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden kristallinen Aluminosilicat kann das SiO2/Al2O3-Verhältnis in weiten Grenzen schwanken, liegt aber in der Regel zwischen 5 und 100. Um eine hoh<2 Aktivität bei niedrigen Temperaturen zu erzielen, sollte das SiO2/Al2O3-Verhältnis relativ klein sein und etwa 5 bis 30 betragen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Alkylieren von Pseudocumol wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Zur Ausführung der Alkylierungsreaktion wird das kristalline Aluminosilicat üblicherweise in Gestalt eines Formkörpers verwendet. Das Form-
-ιο
ί gebungsverfahren ist nicht von besonderer Bedeutung; beispielsweise kann die Formgebung durch Extrudieren, Formpressen, Walzgranulieren, Sprühtrocknungsgranulieren oder dergleichen vorgenommen werden. Fall nötig, können Siliciumdioxid, Tonerde,.Aluminiumsilicat, Ton, Titandioxid, Zirkonerde oder aktiver Ton zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit oder andere Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern. Die vorstehend erwähnte Ionenaustauschbehandlung kann vor oder nach der Formgebung des Zeoliths ausgeführt werden. Üblicherweise wird der erhaltene Formkörper bei einer Temperatur von 300 bis 600 0C kalziniert und dann als Katalysator verwendet.
Die Alkylierungsreaktion kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase stattfinden, und es kann jede bekannte Reaktionsmethode, wie die Festbettdurchströmung, die Wirbelschichtdurchströmung oder die Kompressionsrührmethode in flüssiger Phase angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur variiert etwas je nach der benutzten Reaktionsmethode und dergleichen; sie liegt in der Regel in einem Bereich von 50 bis 400 0C, am besten zwischen 100 und 300 0C. Der Reaktionsdruck ist ebenfalls unterschiedlich; Hochdruck ist jedoch nicht erforderlich. Die Reaktion wird bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 20 bar, am besten zwischen Atmosphärendruck und 10 bar ausgeführt.
Bei dem Verfahren können niedere Alkohole, wie Methanol. Ethanol und Propanol sowie niedere Olefine, wie Ethylen und Propylen, als Alkylierungsmittel verwendet werden. Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Pseudocumol-Ausgangsmaterial muß mindestens 0,5 betragen und liegt am besten zwischen 1 und 5. Methanol ist als Alkylierungsmittel besonders gut geeignet. Das als Ausgangsmaterial verwendete Pseudocumol braucht keine besonders hohe Reinheit zu haben; durch geringe Gehalte an Trimethylbenzolen, wie 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,3-Trimethylbenzol (Heraellitol), Tetramethylbenzolen und dergleichen, entstehen keine besonderen Nachteile.
1 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Stickstoff, Argon und
Kohlendioxid als Verdünnungsgase verwendet werden. Darüber hinaus wird die Reaktion am besten in Gegenwart von Wasserstoff oder einem niederen Paraffin, wie Methan, Ethan, Propan oder Butan, ausgeführt. Ein zu hohes Molverhältnis dieses Begleitgases zum Ausgangsmaterial ist nicht vorteilhaft; das Molverhältnis wird in der Regel auf 5 bis 30 eingestellt.
Die Kontaktzeit W/F [g.h/mol] (W = Gewicht des Katalysators in Gramm; F= Zulaufgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in mol/h) hängt von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen ab. Um eine hohe Umwandlung zu erzielen, sollte die Kontaktzeit etwa 10 bis 200, zweckmäßigerweise etwa 20 bis 100 g-h/mol betragen.
Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen.
Zunächst ist die Selektivität für 1,2,4,5-Tetraalkylbenzole sehr hoch; namentlich die Bildung anderer Tetraalkylbenzole als 1,2,4,5-Tetraalkylbenzole, wie 1,2,3,4-Tetraalkylbenzole und 1,2,3,5-Tetraalkylbenzole, kann im wesentlichen vermieden werden. Darüber hinaus ist die Isomerisierung des Ausgangspseudocumols zu Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und Hemimellitol (1,2,3-Trimethylbenzol), die Disproportionierung zu Xylol und Tetramethylbenzol sowie eine überschießende Alkylierung zu Pentaalkylbenzolen oder dergleichen viel geringer als bei den eingangs erwähnten Alkylierungsverfahren. Pseudocumol kann daher mit sehr hoher Ausbeute zu 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen alkyliert werden.
Zweitens kommt eine Verminderung der Katalysatoraktivität praktisch nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß vor. Eine komplizierte Regenerierung des Katalysators ist daher nicht notwendig; der Katalysator hat eine lange Lebensdauer und eine gute Stabilität.
An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. 35
1 BEISPIEL 1
Nach dem in der US-PS 3 790 471 beschriebenen Verfahren wurde Zeolith ZSM-5 hergestellt. Hierzu wurden 148 g Silica-Gel in 700 ml einer 2-n wäßrigen Lösung von Tetrapropyl-ammoniumhydroxid gelöst und zu der Lösung 520 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 12,8 g Natriumaluminat enthielt.
Das Gemisch wurde in einem Autoklaven von 2 Liter Fassungsvermögen unter ständigem Rühren 5 Tage auf 160 0C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Kristall wurde durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß das Röntgenbeugungsbild des Produktes das gleiche war, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
0,34R2O-0,67Na2O-Al2O3 «48,2SiO2 ·7,2Η20,
worin R Tetrapropylammonium bedeutet.
Der Kristall wurde an der Luft 3 Stunden bei 540 0C kalziniert; dann wurde in einer 2-n wäßrigen Salzsäure-Lösung 5 Stunden bei 90 0C ein Ionenaustausch ausgeführt. Danach wurde der Kristall mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft 3 Stunden bei 540 0C kalziniert. Die Elementaranalyse ergab, daß das Produkt folgende Zusammensetzung hatte:
0,03Na2O-Al2O3 -47,7SiO2 -6,7H2O.
Zu dem so erhaltenen Kristallpulver wurde Silica-Sol in einer solchen Menge hinzugefügt, daß ihr Gehalt 20 Gew.-%, berechnet als SiO2, betrug.
Das Gemisch wurde getrocknet und danach mit 5 Gew.-% Graphit vermischt.
Dieses Gemisch wurde zu einem Formkörper von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepreßt. Der Formkörper wurde zur Herstellung eines Katalysators
5 Stunden bei 500 0C an der Luft kalziniert. 35
Die Alkylierungsreaktion wurde in einem Festbettreaktor ausgeführt. 10 g Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, dem Pseudocumol und Methanol mit Hilfe eines Mikrospeisers unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas zugeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde während bestimmter Intervalle gesammelt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
Das Molverhältnis von Pseudocumol/Methanol/Wasserstoffj wurde auf 1/1/14 eingestellt und die Reaktion mit einer Kontaktzeit W/FJ^on 40 gjh/mol bei einer Temperatur von 300 0C ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Reaktivität änderte sich im Laufe der Zeit überhaupt nicht, und auch 6 Stunden nach Beginn der Reaktion war das Katalysevermögen unverändert.
15 BEISPIEL 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle des Wasserstoffs Stickstoff verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
BEISPIELE 3 BIS 10
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Zeolith ZSM-5 mit einem anderen SiO2/Al2O3-Verhältnis hergestellt. Die Röntgenstrukturanalyse des gepulverten Zeoliths ZSM-5 ergab, daß das Röntgenbeugungsbild demjenigen der Tabelle 1 entsprach. Der Kristall wurde 3 Stunden bei 540 0C kalziniert und dann 5 Stunden bei 90 0C einer Ionenaustauschbehandlung in 2-n wäßriger Salzsäure-Lösung unterzogen. Danach wurde der Kristall mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft 3 Stunden bei 540 0C kalziniert. Die Elementaranalyse ergab, daß der so erhaltene H-Typ-Zeolith ZSM folgende Zusammensetzung hatte:
0,02Na2O-Al2O3 -24,3SiO2 -6,4H2O. 35
Der Zeolith wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Formkörper gepreßt, und mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Alkylierung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE A BIS C
Das Alkylierungsverfahren wurde mit im Handel erhältlichem Mordenit vom Η-Typ anstelle des Zeoliths ZSM-5 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Das SiO2/Al2O3-Verhältnis in dem Mordenit betrug etwa 10. Reaktionsverfahren und -bedingungen waren die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben.
VERGLEICHSBEISPIEL D
Zum Alkylieren wurde ein Y-Zeolith vom Hydriertyp als Katalysator verwendet, und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 2
Zusammensetzung d. Ausgangsmat. Bei- (Mo !Verhältnis) spiel Pseu- Metha- Ver-Nr. docu- nol dün-
mol nungsgas
W/F Temp. ,g'tu (0C) mol
Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsgemisches (mol-%)
Ben- ToIu- XyIo- Trimethy!benzoIe Tetraalky!benzole Penta- Hexa-
zol ol le 1,3,5 1,2,4 1,2,3 1,2,3,5 1,2,4,5 1,2,3,4 alkyl- alkyl-
benzole benzole
1 1 1 H2
14		 40 300 0 Spur 0,9 0,4 85,3 Spur 0,8 11,4 1,0 0,2 0
2 1 1 142 40 300 0 Spur 0,9 0,3 87,9 0,2 0,7 9,0 0,8 0,2 0
3 1 1 H2
14		 40 300 0,2 1,5 11,7 6,9 60,9 3,8 5,4 8,0 1,5 0,1 0
4 1 1 Il 40 250 0 Spur 1,5 0,5 83,2 0,5 0,8 11,7 1,7 0,1 0
5 1 1 Il 40 200 0 0,1 0,6 0,3 90,4 0,1 0,4 7,4 0,7 0,1 0
6 1 1 Il 80 250 0,1 0,2 3,8 3,3 74,1 1,6 3,2 12,1 1,4 0,2 0
7 1 0,5 20 40 250 0,1 0,1 1,8 1,5 88,0 0,7 0,8 5,7 1,2 0 0
8 1 2 10 40 250 0,1 0,2 1,7 0,5 77,1 0,2 1,0 17,2 1,7 0,3 0
9 1 3 7 40 250 0,1 0,1 1,3 0,2 85,3 0 0,7 10,8 1,2 0,3 0
10 1 1 30 40 250 0,1 0,3 4,3 3,5 76,5 2,1 3,2 8,8 1,2 0,1 0
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bei
spiel
Nr.		 Umwandlung
von Pseudo-
cumol
(%)		 Selektivität
für 1,2,4,5-
Tetraalkyl-
benzol
(%)		 Ausbeute
an 1,2,4,5-
Tetraalkyl-
benzol
(%)		 Selektivität
für 1,2,4,5-
Tetraalkyl-
benzol unter
Tetraalkyl-
benzolen
(%)		 Gehalt an
aromati
schen Ver
bindungen
(%)
1 14,7 77,6 11,4 86,4 99,6
2 12,1 74,4 9,0 85,7 98,3
3 39,1 20,5 8,0 53,7 99,0
4 16,8 69,6 11,7 82,4 97,6
5 9,6 77,1 7,4 87,1 98,1
6 25,9 46,7 12,1 72,5 95,8
7 12,0 47,5 5,7 74,0 97,8
8 22,9 75,1 17,2 86,4 99,2
9 14,7 73,5 10,8 85,0 96,9
10 23,5 37,4 8,8 66,7 96,7
Tabelle 3
Ver- Zusammensetzung
gi·-
Rp η —		 d. Ausgangsmat. 1 Metha Ver- W/F
/g'hs		 Temp.
(0O		 Ben Tolu 2 Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsgemisches 5 1,2, 4 1,2,3 Tetraalkylbenzole ,5 1,2,4,5 1,2 (mol-%) Penta- Hexa- co
spiel Pseu- 1 nol diin-
nungs-
gas
(H2)		 \ W zol ol 0 Xylo Trimethylbenzole 1,2,3 alkyl-
bemzole		 alkyl-
benzole
I ι
1		 co
co
docu-
mol		 le 1,3, 7 23, 2 3,5 0 13,8 ,3,4 CD
CO
A 1 1 14 40 0,2 4, 1 1 37, 4 3,3 16, 0 11,3 3,0 °'7 ι
η. 2 h 1 1 14 40 300 0,1 2, 5 18,2 13, 14, 3,5 2,4 0,3 >;.
η. 6 h 1 300 1 12,9 13, 4 33, 2 3,3 2 14,8 3,2
B 1 1 14 40 Spur 1, 3 48, 7 2,5 17, 3 12,7 2,5 0,4
η. 2 h 1 1 14 40 250 0 o, 13,8 10, 2 72, 7 1,3 15, 3 9,6 3,4 2,4 0,2
η. 6 h 1 1 14 40 250 0 o, 5 9,2 5, 1 96, 0 0 5, 7 1,6 3,2 1,8 0,2
C
η. 2		 h 1 1 14 40 220 0 0 4 5,5 1, 1 29, 7 3,5 0, 4 12,0 2,3 0,2 0
η. 6 h 1 14 40 220 0,1 23 0,5. o, 8 38, 0 4,1 14, 5 10,2 0,8 1,8 0,3
D
η. 2		 h 1 14 40 300 0 1, 18,5 14, 7 61, 6 5,7 12, 7 7,1 3,3 1,3 0,2
η. 4 h 1 14 40 300 0 o, 15,2 13, 7, 3,2 1,1 Spur
η. 6 h 300 6,6 7, 2,3
- 18 -
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Ver- Umwandlung Selektivität Ausbeute Selektivität Gehalt an gl.- von Pseudo- für 1,2,4,5- an 1,2,4,5- für 1,2,4,5- aromaticumol Tetraalkyl- Tetraalkyl- Tetraalkyl- sehen Ver(%) benzol benzol benzol unter bindungen (%) (%) Tetraalkyl- (%)
benzolen
bei-
spiel
A B 2 C 2 D 2 h 76,8 18,0 13 ,8 41,4 96,7
n. 2 6 6 4 h 62,6 18,1 11 ,3 39,6 98,0
n. 6 6
h 66,8 22,2 14 ,8 41,8 95,9
n. h 51,3 24,8 12 ,7 40,7 96,8
n.
h 27,3 35,2 9 ,6 55,8 97,9
n. h 4,0 40,0 1 ,6 51,6 97,7
n.
h 70,3 17,1 12 ,0 40,4 95,7
n. h 62,0 16,5 10 ,2 39,4 94,8
n. h 38,4 18,5 7 ,1 41,5 95,5
n.

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    (1.jVerfahren zur Herstellung von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen durch Alkylieren von Pseudocumol, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisiertes Aluminiumsilicat mit Poren von überwiegend einer Größe, wie sie von zehngliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen gebildet wird, und mit einem effektiven Porendurchmesser von mindestens 0,5 nm, in dem mindestens ein Teil der austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind, als Katalysator verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pseudocumol mit mindestens einem Glied der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylen und Propylen alkyliert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet , daß als kristallines Aluminiumsilicat Zeolith ZSM-5 mit einem in Tabelle 1 angegebenen Röntgenbeugungsbild verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das SiO2/Al2O3-Molverhältnis in dem
    25 kristallinen Aluminiumsilicat 5 bis 30 beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Pseudocumol bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 300 0C unter Anwendung eines Katalysatorgewicht/ AusgangsTnaterialzulauf-Verhältnisses von 20 bis 80 g-h/mol, eines
    37 245
    U/ -
    eines Methanol/Pseudocuinol-Molverhältnisses von 0,5 bis 3 und eines Wasserstoff/Pseudocumol-Molverhältnisses von 0 bis 20 methyliert wird.
    10 15
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