DE3318515C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches
Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol,
wobei Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktions
bedingungen in Berührung gebracht werden.
Polymorphe Siliciumdioxidmaterialien, die aus kristallinem
Siliciumdioxid bestehen, sind bereits aus der US-PS
40 61 724 bekannt. Diese Siliciumdioxidmaterialien können
einer einstündigen Calcinierung an der Luft bei 600°C unterworfen
werden und besitzen dann einen mittleren Brechungsindex
von 1,39±0,01 und ein spezifisches Gewicht bei 25°C
von 1,7±0,05 g/cm². Sie können u. a. zur Abtrennung organischer
Komponenten aus Wasser oder Wasserdampf oder auch zur
Abtrennung von p-Xylol aus anderen Xylolisomeren bzw. Ethylbenzol
verwendet werden.
Ferner beschreibt die US-PS 42 83 306 die Herstellung von kristallinen
Siliciumdioxidkatalysatoren, bei dem kristallines
Silicumdioxid mit Arsenoxid, Phosphoroxid, Magnesiumoxid,
Boroxid, Antimonoxid, amorphem Siliciumdioxid, Erdalkalioxiden
und/oder Erdalkalicarbonaten bzw. deren Vorläufer in Kontakt
gebracht und die erhaltene Kombination aus kristallinem Siliciumdioxid
und Promotor thermisch aktiviert wird. Die dabei erhaltenen
polymorphen Silicatkatalysatoren können beispielsweise
als Katalysator bei der Methylierung von Toluol verwendet
werden, wo also gerade Xylol erhalten werden soll.
Ethylbenzol wird hauptsächlich zur Herstellung von monomerem
Styrol durch Dehydrierung verwendet. Derzeit wird ein großer
Teil des hergestellten Ethylbenzols durch Alkylierung von
Benzol mit Ethylen unter einer Vielzahl von Alkylierungsbedingungen
erhalten. Ein übliches Alkylierungsverfahren besteht
in der Verwendung relativ hoher Drucke und Temperaturen,
um Dampfphasen-Reaktionsbedingungen zu erzielen, wobei Ethylen
und Benzol in Anwesenheit von Katalysatormaterialien
umgesetzt werden. In der Technik sind Verfahren mit einem
einzigen sowie mit mehreren Katalysatorbetten bekannt. Ein
Problem bei der Ethylbenzolherstellung nach diesem Verfahren
besteht in der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die sehr
schädlich sein können, weil einige derselben nur schwer oder
überhaupt nicht vom gewünschten Ethylbenzolprodukt abzutrennen
sind. So ist z. B. die Xylolbildung in derartigen Verfahren
äußerst unerwünscht, weil die Abtrennung des Xylols vom
Ethylbenzolprodukt vom Verfahrensstandpunkt aus sehr schwierig
ist. Neben der Forderung, daß der in solchen Verfahren
verwendete Katalysator bezüglich des gewünschten Ethyl
benzolprodukts selektiv ist, ist es auch wünschenswert,
eine annehmbare Umwandlung der Reaktionsteilnehmer
in alkylierte Produkte zu erreichen. Die Fähigkeit der
verschiedenen Katalysatormaterialien, die rohen Beschickungs
materialien in Produkte umzuwandeln, wird gelegentlich als
deren "Aktivität" bezeichnet. Die Umwandlung wird normalerweise
als Prozentsatz der Menge an Beschickungsmaterialien
gemessen, die während der Reaktion in Produkte umgewandelt
werden. Weiterhin wichtig ist auch die Fähigkeit des Katalysators,
hohe Umwandlungsraten aufrechtzuerhalten (d. h. die
Aktivität zu bewahren).
Die Deaktivierung der Katalysatoren ist ein Hauptproblem der
katalytischen Alkylierungsverfahren, denn selbst wenn anfänglich
hohe Umwandlungsraten erzielt werden, erfordert die Tatsache,
daß gute Umwandlungen nicht über eine längere Zeit
aufrechterhalten werden können, kostspielige Katalysatoren
austausche und/oder Regenerationsverfahren. Die hier verwendete
Bezeichnung "Stabilität" bezieht sich auf die relative
Aktivität des Katalysatormaterials als Funktion der Zeit
unter den Bedingungen des angegebenen Verfahrens.
Die Verwendung zeolitartiger Katalysatoren sowohl der natürlichen
als auch künstlich hergestellten Arten in Kohlenwasser
stoffumwandlungsverfahren ist seit einiger Zeit bekannt.
Zeolitkatalysatoren vom Aluminosilicattyp einschließlich der
als ZSM-5 und ZSM-12 bekannten Arten sind als geeignet für
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, und insbesondere für
die Alkylierung aromatischer Substrate, beschrieben worden.
Ein Problem mit diesen Katalysatoren besteht jedoch in der
Tatsache, daß sie in Anwesenheit selbst geringer Wassermengen
einer schnellen Deaktivierung unterliegen. So beschreibt z. B.
die US-PS 41 97 214 ein spezielles Verfahren zur Stabilisierung
dieser Arten von kristallinen Zeoliten, das als notwendig
angesehen wird, wenn eine schnelle Deaktivierung in Anwesenheit
reduzierender Atmosphären (wie sie z. B. in Alkylierungsreaktoren
angetroffen werden) und hohe Temperaturen in
Anwesenheit von Wasserdampf vermieden werden soll.
Eine spezielle Art von Katalysatormaterial, die aus Reaktions
systemen synthetisiert wird, die von aluminiumhaltigen Reaktions
teilnehmern praktisch frei sind, und die daher entweder
von A10₄-₄-Tetraedernetzwerk völlig frei sind oder keine
kristallographisch entscheidende Mengen derselben erhalten
werden - als "TEA-Silicate" bezeichnet - in der US-PS 41 04 294
beschrieben. Diese Silicate sind kristalline Metallorganosilicate;
sie werden hergestellt aus einem Reaktionssystem aus 1 Mol
R₂O/O-8,0 M₂O/12-40 SiO₂/100-500 H₂O, in welchem R das
TEA-Kation oder Tetraethylammoniumkation bedeutet und M ein
Alkalimetallkation bedeutet. Diese TEA-Silicatkatalysatoren
können laut Angaben mindestens 28% Neopentan absorbieren, das
einen kinetischen Durchmesser von 0,06 nm hat.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zu schaffen, in dem man
die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Ethylbenzol ohne
Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Xylol, und
ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung oder eines Austausches
des verwendeten katalytischen Materials durchführen
kann. Ferner sollen eine annehmbare Umwandlungsrate und Selektivität
des gewünschten Ethylbenzolproduktes erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Dampfphasen-
Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, wobei
Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktionsbedingungen in
Berührung gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf und eines TEA-
Silicat-Katalysatormaterials bei Temperaturen von 300 bis
600°C, bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 2,5 MPa,
bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von
40 bis 200, mit einer Wasserdampf-Cobeschickung von 20 000 bis
100 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, und einem molaren
Verhältnis von Benzol zu Ethylen von 2 : 1 bis 20 : 1 durchführt.
Die Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter Dampfphasen-Reaktions
bedingungen kann man also in einem Verfahren mit hohen
Umwandlungs- und niedrigen Deaktivierungsgeschwindigkeiten bei
ausgezeichneter Selektivität gegenüber Ethylbenzol und einer
geringeren Xylolbbildung durchführen, indem man in einem eine
Wasserdampf-Cobeschickung umfassenden Verfahren ein Katalysator
material vom TEA-Silicattyp verwendet. Ferner wird eine
ausgezeichnete Umwandlung von Ethylbenzol bei einer wesentlich
verminderten Xylolbildung erzielt, wenn Benzol und Ethylen als
Reaktionsteilnehmer in eine auf Reaktionsbedingungen gehaltene,
einen TEA-Silicat-Katalysator enthaltende Reaktionszone
eingeführt werden und eine Wasserdampf-Cobeschickung vorzugsweise
in einer Menge von 20 000 bis 100 000 ppm, bezogen auf
die Benzolmenge, zugeführt wird.
Das besondere TEA-Silicatmaterial, das,
wie festgestellt wurde, die Xylolbildung unterdrückt, wird
nach den Angaben in der US-PS 41 04 294 unter Verwendung
einer festen amorphen Kieselsäure als Kieselsäurequelle hergestellt.
Die Kieselsäurequelle, die für das in den folgenden
Beispielen angegebene TEA-Silicatmaterial verwendet
wurde, enthielt etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigung.
Daher enthielt das TEA-Silicatprodukt einen relativ hohen
äußerlichen Aluminiumgehalt von 0,45%, ist aber eindeutig
von Nicht-Zeolit-Art, da seine kristallographische Struktur
keine deutlichen Aluminiummengen enthält.
Das Verfahren umfaßt allgemein die folgenden
Stufen: Einführung von Ethylen, Benzol und Wasser, normalerweise
in Form einer Wasserdampf-Cobeschickung, in eine
Alkylierungsreaktionszone, wo die Reaktionsteilnehmer mit
einem TEA-Silicatkatalysatormaterial unter Alkylierungsbedingungen
in Berührung gebracht werden. Das Katalysatormaterial
ist gegenüber Wasserdampf ziemlich stabil und zur Herstellung
von Ethylbenzol und Diethylbenzol in einem Temperatur
bereich von etwa 370 bis etwa 470°C hoch selektiv. Die Umwandlung
der Reaktionsteilnehmer, gemessen durch die tatsächlich
umgesetzte Ethylenmenge im Vergleich zu der dem Reaktor
zugeführten Menge, ist hoch und bleibt auch über einen annehmbaren
Zeitraum hoch. Es ist wichtig, daß die Xylolbildung
dramatisch und in manchen Fällen auf weniger als 100 ppm
des Reaktorausflusses unterdrückt werden kann.
Das Verfahren kann unter Verwendung vieler verschiedener Verfahrens
anlagen durchgeführt werden einschließlich eines
Reaktionsgefäßes, das die Alkylierungszone darstellt und das
TEA-Silicat-Katalysatormaterial enthält. In der Reaktionszone
können ein oder mehrere Katalysatorbetten verwendet werden.
Die Benzol- und Ethylenreaktionsteilnehmer können gemischt
und vor der Einführung in die Reaktionszone vorerhitzt werden,
wo sie die Katalysatorbetten unter den weiter unten angegebenen
Reaktionsbedingungen berühren. Gegebenenfalls kann
der im Verfahren verwendete Wasserdampf mit den Reaktions
teilnehmern vor Einführung in die Reaktionszone gemischt werden.
Nach einer kontrollierten Verweilzeit innerhalb der Reaktionszone
wird die umgewandelte Kohlenstoffbeschickung aus
dem Reaktor geführt, wobei die Ethylbenzolprodukte durch Abkühlen
und andere übliche Gewinnungsverfahren gesammelt werden.
Das überschüssige, aus dem Reaktor austretende Benzol
wird normalerweise in üblicher Weise zurückgeführt.
Die im Verfahren verwendeten Katalysatormaterialien
können als kristalline mikroporöse Organosilicate
bezeichnet werden, die hydrothermisch unter Verwendung einer
Reaktionsmischung hergestellt werden, die Tetraethylammonium
kationen, Alkalimetallkationen, Wasser und eine reaktionsfähige
Kieselsäurequelle enthält. Im Gegensatz zu kristallinen
Zeolitmaterialien, die Aluminosilicate sind, die ein drei
dimensionales Netzwerk aus durch gemeinsame Sauerstoffatome
verbundenen SiO-₄ und AlO-₄-Tetraedern enthalten, werden die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, kristallinen
Organosilicate aus Reaktionssystemen hergestellt, die im
wesentlichen von aluminiumhaltigen Reaktionsteilnehmern frei
sind. Diese TEA-Silicatmaterialien können nach den Angaben
der US-PS 41 04 294 hergestellt werden. Der Aluminiumgehalt
dieser Materialien kann in Abhängigkeit von der Aluminium
menge variieren, die in den Herstellungsmaterialien als Verunreinigung
enthalten ist. So können z. B. die besonderen, im
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten TEA-Silicat-Katalysator
materialien einen etwas höheren Aluminiumgehalt haben als
er in der US-PS 41 04 294 angegeben ist, und zwar aufgrund
von Aluminiumverunreinigungen in der festen armorphen, bei
ihrer Herstellung verwendeten Kieselsäure. Diese Katalysatoren
sind hydrophobe und organophile Materialien, die Neopentan
absorbieren, was eine Porenöffnungsgröße über etwa 0,62 nm
vermuten läßt. Es wird festgestellt, daß die "TEA-Silicate"
die organische Gruppe nur in ihrer "wie synthetisierten" Form
enthalten, wobei die organischen Anteile vor Verwendung als
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren durch Calcinierung
entfernt werden.
Im allgemeinen umfassen die Reaktionsbedingungen der Alkylierungszone
für das Verfahren Temperaturen
zwischen 300 bis 600°C, vorzugsweise zwischen
370 bis 470°C. Die Wasserdampf-Cobeschickung wird in
einer Menge von 20 000 bis etwa 100 000 ppm, vorzugs
weise von 20 000 bis 60 000 ppm, bezogen auf das
Benzolgewicht im Verfahren, verwendet. Obgleich übermäßige
Wasserdampfmengen, wie z. B. 100 000 ppm, die Xylolbildung
verringern, beeinträchtigen sie, wie festgestellt wurde, die
Katalysatoraktivität, was zu einer verminderten Umwandlung
führt. Normalerweise wird ein Benzolüberschuß gegenüber
Ethylen verwendet, der im allgemeinen zwischen 2 : 1 bis
20 : 1 als molares Verhältnis von Benzol : Ethylen liegt.
Da niedrigere Benzol : Ethylen-Verhältnisse zu einem höheren
Prozentsatz an Ethylbenzol führen, werden niedrigere molare
Verhältnisse innerhalb dieses Bereiches bevorzugt. Die ge
wichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV = weight
hourly space velocity) des im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Benzols kann zwischen 40 bis 200 liegen,
wobei ein Bereich von 80 bis 150 bevorzugt
wird. Es können Arbeitsdrucke zwischen atmosphärischem
Druck bis 2,5 MPa verwendet werden, wobei ein Bereich von
1 bis etwa 1,5 MPa bevorzugt wird.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein TEA-Silicat
katalysator verwendet, der nach der US-PS 41 04 294, jedoch
unter Verwendung einer festen amorphen Kieselsäure hergestellt
ist, die etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigung
enthielt. Dieses Katalysatormaterial liegt in Form von 1,6 mm
Katalysatorextrudaten vor und enthält 85 Gew.-% TEA-Silicat-
Katalysatormaterial und 15 Gew.-% Tonerdebinder. Seine
durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 3,7 µm.
Dieses Katalysatormaterial zeigte eine ausgezeichnete Selektivität
gegenüber Ethylbenzol mit erheblich verminderter
Bildung von Xylolen, wenn es zur Herstellung von Ethylbenzol
aus Benzol und Ethylen unter Reaktionsbedingungen einschließlich
Temperaturen von 370 bis 470°C, einer Wasserdampf-Cobeschickung
in einer Menge von etwa 40 000 ppm, bezogen auf
Benzol, einer Benzol-WHSV von etwa 110 und Drucken von etwa
10 bar mit einem molaren Verhältnis von Benzol : Ethylen von
etwa 7 : 1 verwendet wurde. Für einen Katalysator dieser Porengröße
war die Bildung anderer, schwerer, organischer Produkte
ebenfalls überraschend gering.
Das Verfahren der Erfindung kann durch das folgende
Beispiel näher erläutert werden.
Benzol und Ethylen wurden in eine Reaktionszone eingeführt,
die ein Bett eines TEA-Silicat-Katalysatormaterials mit einer
Teilchengröße zwischen etwa 0,8 bis 1,4 mm (12 bis 20 mesh) und eine Bettiefe
von etwa 8,25 cm enthält. Das molare Beschickungsverhältnis
von Benzol zu Ethylen wurde konstant auf etwa 7 : 1 gehalten.
Die Benzol-WHSV wurde auf etwa 110 und der Druck auf etwa 1 MPa
gehalten. Der Produktstrom aus der Alkylierungsreaktionszone
wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Katalysator
aktivität wurde während des Versuches nach der folgenden
Formel bestimmt:
Die Selektivität wurde nach der folgenden Formel bestimmt:
Während einer Katalysatorbetriebsdauer von etwa 213,4 h
wurde die Einlaßreaktionstemperatur auf etwa 400-425°C und
dann auf 450-470°C eingestellt. Bei jeder Temperatur wurde
eine Wasserdampf-Cobeschickung in einer Menge auf 40 000 ppm,
bezogen auf Benzol, verwendert; weiterhin wurden 100 000 ppm
Wasserdampf, bezogen auf Benzol, für eine gewisse Dauer bei einer
Einlaßreaktionstemperatur von etwa 450°C verwendet. Die Versuchs
ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die obigen Daten zeigen, daß durch Verwendung einer Kombination
aus TEA-Silicat-Katalysatormaterialien und einer Wasserdampf-
Cobeschickung eine ausgezeichnete Umwandlung von Benzol
und Ethylen in Ethylbenzol erreicht werden kann, während die
unerwünschte Bildung von Xylol als Nebenprodukt erheblich
verringert werden kann.
Claims (5)
1. Katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur
Herstellung von Ethylbenzol, wobei Benzol und Ethylen
unter Alkylierungsreaktionsbedingungen in Berührung
gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf und eines TEA-
Silicat-Katalysatormaterials
bei Temperaturen von 300 bis 600°C,
bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 2,5 MPa,
bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 40 bis 200,
mit einer Wasserdampf-Cobeschickung von 20 000 bis
100 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, und
einem molaren Verhältnis von Benzol zu Ethylen von 2 : 1
bis 20 : 1
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Wasserdampf in einer Menge von 20 000 bis 60 000 nm,
bezogen auf Benzol, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei Temperaturen von 370 bis
470°C durchführt.
4. Katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur
Herstellung von Ethylbenzol nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Benzol und Ethylen in eine Reaktionszone einführt, die auf Alkylierungsbedingungen gehalten ist und ein TEA-Silicat-Katalysatormaterial enthält,
- (b) mit den Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone Wasserdampf in einer Menge von etwa 20 000 bis etwa 60 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, einführt und
- (c) das Ethylbenzolprodukt aus dieser Reaktionszone abzieht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Benzol zu Ethylen
3 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
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