JPH064546B2 - モノ及び／又はジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンのア
ルキル化方法に関するものである。更に詳しくは特定の
フオージヤサイト型ゼオライトを使用してナフタレン及
び／又はアルキルナフタレン、特にβ−メチルナフタレ
ンをアルキル化剤によりアルキル化して、モノ及び／又
はジアルキル化ナフタレンを製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

AlCl₃のようなルイス酸を触媒として芳香族化合物をア
ルキル化する方法はフリーデル・クラフト反応とて知ら
れている。特に、ナフタレンをプロピレンでアルキル化
してイソプロピルナフタレンを得る方法は従来よりよく
知られている。しかしながら、このアルキル化方法で
は、反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう必要
があり、また触媒に装置を腐食する性質があり経済的に
不利であった。

一方、ゼオライトのような固体酸触媒を使用してナフタ
レン類をメチル化する方法は従来より余り知られていな
い。

本発明者らは、種々のゼオライトを使用してナフタレン
類のメチル化反応を実施したところ、以下のことが判つ
た。すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いてβメチル
ナフタレンのアルキル化反応を行つた場合、βメチルナ
フタレンの転化率は著しく低かつた。ＺＳＭ−５はベン
ゼン系化合物のアルキル化反応にはよく用いられ、良好
な結果が得られる。しかし、ベンゼン系化合物より分子
径の大きいナフタレン系化合物のアルキル化反応におい
てＺＳＭ−５の細孔径は狭すぎ、それ故に原料であるナ
フタレン系化合物の細孔内への拡散が阻害されているた
めと考えられる。

またモルデナイトを触媒として用いた場いた場合、βメ
チルナフタレンの初期転化率はかなり高いものの、活性
劣化が著しく大きいという欠点を有していた。

一方、フオージヤサイト型ゼオライトであるＹ型ゼオラ
イトを触媒として飽和脂環式炭化水素化合物の存在下で
β−メチルナフタレンのメチ化反応を実施すると、その
転化率は高くまた活性劣化も著しく改善される。しか
し、前述のモルデナイトでは飽和脂環式炭化水素化合物
の存在下で行つても前記メチル化反応の活性劣化を改善
できなかった。それ故に、Ｙ型ゼオライトの有効性が認
議される。

しかしながら、通常のＹ型ゼオライト、すなわちNaカチ
オンを単に水素イオンに交換したＹ型ゼオライトでは転
化率は本発明者らを満足させるほどには高くなかった。
また活性劣化も改善はされるが、未だ十分なものではな
かった。

さらに重要なことは、β−メチルナフタレンをメチル化
して得られるジメチルナフタレン（以下ＤＭＮとする）
の異性体混合物は、1,2−ジメチルナフタレンの含有量
が高く、さらに1,2−ジメチルナフタレンは経時的に増
加してくることである。

ジメチルナフタレンのなかで有用な異性体は2,6-又は2,
7-ジメチルナフタレンである。特に2,6-ジメチルナフタ
レンを酸化すると2,6-ナフタレンジカルボン酸が得ら
れ、このカルボン酸から得られるポリエステルは合成繊
維、フイルム等の広汎な用途を有している。ジメチルナ
フタレンには１０個の異性体があり、分子内転位により
次のような系列での異性化は比較的に容易に生じること
が知られている。

(4) 1,2-DMN （注） DMN；ジメチルナフタレン 上記のように、1,2−ジメチルナフタレンは他の異性体
へ転換し難しく、それ故にβメチルナフタレンのメチル
化反応に於いては、1,2−ジメチルナフタレンの生成を
抑えることが重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固体酸触媒を使用してナフタレン及び／又はアルキルナ
フタレンをアルキル化してモノ及び／又はジアルキルナ
フタレンを製造する方法、特にジメチルナフタレンの製
造方法において、高転化率で、触媒の活性寿命が長く、
且つ1,2-ジメチルナフタレンを低減させた製造方法は未
だ確立されていない。そこで本発明は、優れた活性を有
し、しかも高い活性を長時間持続させるとともに1,2-ジ
メチルナフタレンの生成を抑制したモノ及び／又はジア
ルキルナフタレン、特にジメチルナフタレンの製造方法
を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決しようとする手段〕

本発明者らは、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレ
ンのアルキル化方法について鋭意研究を続けた。その結
果、脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型ゼオライ
ト特にＹ型ゼオライトを触媒として使用すれば、著しく
高い転化率が得られること、また該アルキル化反応を飽
和脂環式炭化水素化合物の存在下で行なうことで、活性
劣化なく高い転化率を持続できることを発見した。

さらには驚くべきことに得られるモノ及び／又はジアル
キルナフタレン混合物の1,2-ジメチルナフタレン含量は
低く抑制でき、また経時的な増加も抑えられることをも
発見し本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、脱アルミナ処理されたフオージヤサ
イト型ゼオライト及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在
下、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとアルキ
ル化剤とを反応させることを特徴とするモノ及び／又は
ジアルキルナフタレンの製造方法に関するものである。

以下本発明方法について更に詳細に説明する。

本発明で使用されるフオージヤサイト型ゼオライトはＹ
型又はＸ型ゼオライトであることが好しく、特にＹ型ゼ
オライトが好適である。Ｙ型ゼオライトとしては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれもが使用でき
る。ゼオライトのカチオンサイトは通常Naなどのアルカ
リ金属で占められており、反応に供する場合はアルカリ
金属を水素イオンに交換して使用される。Ｙ型ゼオライ
トにおいても同様にイオンに交換がなされるが、この際
に水蒸気存在下での熱処理または希鉱酸処理等によりNa
₂O含有量が１重量％以下となり、耐水熱安定性が著しく
改善されることは従来よりよく知られている。本発明に
示す脱アルミナ処理されたゼオライトの調製に際して
は、このような結晶構造の安定化されたＹ型ゼオライト
の使用が好ましい。これは通常のNa型又はそのかなりの
部分を水素イオン交換したＨ型では脱アルミナ過程又は
その後の焼成過程でＹ型ゼオライトの結晶性が壊れ易い
ためである。それ故にＹ型ゼオライトはその結晶構造の
安定性が高められた後に、脱アルミナ処理されることが
好ましい。

結晶構造の安定性が高められたＹ型ゼオライトは公知の
技術（特開昭54-122700号公報、特開昭56-22624号公報
等）によつて得られる。以下にその一例を示す。

Naを含有する原料Ｙ型ゼオライトは、まずNaの５０〜７
０％がアンモニウムで交換される様にアンモニウム塩水
溶液で処理される。イオン交換に使用できるアンモニウ
ム塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が
使用でき、特に塩化物、硫酸塩が好ましい。１回のイオ
ン交換処理でアルカリ金属のアンモニウムへのイオン交
換率が５０〜７５％に達しない場合には、上記と同一内
容の処理を複数回繰り返すことが必要である。

上記のイオン交換処理によつてNaの５０〜７５％がアン
モニウム型になつたＹ型ゼオライトはついで水蒸気の存
在下で高温（例えば４００〜９００℃）で１０分〜５時
間熱処理される。水素気の存在下で熱処理されたフオー
ジヤサイト型ゼオライトは再度アンモニウム塩水溶液で
処理され続いて水蒸気の存在下で高温（例えば４００〜
９００℃）で１０分〜５時間熱処理すると、結晶構造の
安定性が改善されたＨ型ゼオライトが得られる。またア
ンモニウム塩水溶液で処理しさらに熱処理した後、希薄
な鉱酸類で数回にわたり処理することによっても、結晶
性構造の安定性は付与できる。この場合結晶構造の破壊
を防止するために鉱酸類の濃度はpH値で１．０〜５．０
の範囲に調節する必要がある。

結晶構造の安定性が改善されたＹ型ゼオライトは、次い
で無機酸または有機酸で処理され、脱アルミナ処理され
る。酸処理後のアルミナに対するシリカのモル比の増加
率は、酸処理時の水素イオン濃度、処理温度、処理時間
により変化する。このうち水素イオン濃度の影響が最も
大きく、酸処理時の水素イオン濃度をpH値で０．１〜
４．０の範囲に調節することが好ましい。処理条件は、
一般に酸処理時のpH値が０．１〜４．０の場合、処理温
度は１０〜９５℃で、処理時間は３０分〜３０時間が適
当である。処理方式は、バツチ式が好ましく、又酸は水
溶液としてゼオライトと接触させる方法が良好である。
バツチ式を用いる場合、固液比は１〜３０が好ましい。

酸処理に使用できる酸は無機酸、有機酸のいずれでも良
い。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
が使用でき、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸
等が使用できる。特に有機酸の場合は、pH調製の容易さ
から、脂肪族カルボン酸が良好で、例えば、酢酸、シュ
ウ酸、コハク酸、マレイン酸等が好ましい。

１回の処理でフオージヤサイト型ゼオライトのアルミナ
に対するシリカのモル比が目標値に達しない場合には、
上記と同一内容の処理を複数回繰り返すこともできる。

酸処理を終えたフオージヤサイト型ゼオライトは、イオ
ン交換水で充分に洗浄された後、空気の存在下高温（例
えば、４００〜６００℃）で２〜６時間熱処理されるこ
とにより脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型ゼオ
ライトとすることができる。

本発明で使用される脱アルミナ処理されたフオージヤサ
イト型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比
は、好ましくは６．５〜１５０の範囲である。アルミナ
に対するシリカのモル比を６．５以上とすることによっ
て、本発明に示す1,2-ジメチルキルナフタレンの生成を
抑制する効果が特に高くなり、一方１５０以下とするこ
とによって、ゼオライト中に十分な酸量が存在し、原料
であるナフタレン及び／又はアルキルナフタレンの転化
率を高める傾向が有るからである。

本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ツト状、タブレツト状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤としてア
ルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とするこ
ともできる。

ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンのアルキル化
反応に際しては、反応系に飽和脂環式炭化水素化合物を
供給しその存在下で行なう。このことにより、触媒の活
性劣化が著しく改善できる。飽和脂環式炭化水素化合物
としては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環
式化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式
化合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。。具体的に
は、単環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられ
る。環炭素を共有しない多環式化合物としてはビシクロ
プロピル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シク
ロペンチルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を
共有する多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合
物があり、例えばスピロ〔2,2〕ペンタン、スピロ〔2,
3〕ヘキサン、スピロ〔２，４〕ペプタン、スピロ〔3,
3〕ペプタン、スピロ〔3,4〕オクタンなどが挙げられ
る。縮合脂環式化合物としては、ビシクロ〔4,2,0〕オ
クタンヒドロインダン、デカリン、ペルヒドロフエナン
トレン、ペルヒドロアントラセンなどが挙げられる。有
橋脂環式化合物としては、ノルピナン、ノルボルナン、
ビシクロ〔2,2,1〕オクタンなどが挙げられる。このな
かで特に好適な化合物としては、縮合脂環式化合物及び
多環式化合物が挙げられ、具体的にはデカリン、ビシク
ロヘキシルが挙げられる。デカリンには、cis-デカリ
ン、trans-デカリンがあり、どちらを使用しても本発明
の効果が発現される。それ故に両者の混合物が安価に入
手できることから、混合物を用いることが好ましい。

飽和脂環式炭化水素化合物の供給量は、ナフタレン及び
／又はアルキルナフタレンに対して０．１〜２０重量比
の範囲とすることが好ましい。特に、０．２〜１０重量
比の範囲が好適である。該範囲にすることで活性劣化を
十分に防止でき、かつ高い生産性を保持することができ
るからである。

本発明によるナフタレン及び／又はアルキルナフタレン
のアルキル化反応は、気相又は液相のいずれでも行なう
ことができる。アルキル化反応は、迎圧〜加圧下で行わ
れるが一般には常圧〜１００kg／cm²Ｇ、とりわけ常圧
〜２０kg／cm²Ｇが好適である。反応温度は１５０〜５
００Ｇ、好ましくは２００〜４００℃とすることが適当
である。

反応を気相で実施する場合、活性寿命をより長く持続さ
せるために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供
給量はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンに対し
て０．１〜１０モル比の範囲で行なうことが好ましい。
また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入してもよ
い。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、
流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際
に、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２〜５０Hr^-1
の範囲で行なうことができる。より好ましくは、ＷＨＳ
Ｖは１〜２０Hr^-1の範囲とする。ＷＨＳＶを１以上とす
ることで、高い生産性を保持することができ、またＷＨ
ＳＶを５０Hr^-1以下とすることで、触媒との接触時間を
十分に長く取ることができ高い転化率を得られるからで
ある。尚、本発明に示すＷＨＳＶとは、触媒（ｇ）当り
の単位時間(Ｈｒ)におけるナフタレン及び／又はアルキ
ルナフタレンの供給量（ｇ）を表すものとする。

アルキル化反応に使用されるアルキル化剤としては、一
般式C_nH_2n+1OH（ｎ＝１〜4)で示されるアルコール類及
び一般式（C_nH_2n+1)₂O（ｎ＝１〜4)で示されるエーテル
類が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、iso-プ
ロパノール、ジメチルエーテルが好ましく、これらは単
独でもまた混合物としても使用できる。アルキル化剤の
供給量は好ましくはナフタレン及び／又はアルキルナフ
タレンに対して０．２〜２．０モル比の範囲が好適であ
る。

本発明においてアルキルナフタレンは、アルキル化がメ
チル化である場合にはメチルナフタレンであることが好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ナフタレン及び／又はアルキルナフタ
レンのアルキル化反応において、結晶性アルミノシリケ
ートとして脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型ゼ
オライト、特にＹ型ゼオライトを触媒として使用するこ
とにより原料の高転化率が達成できる。さらに飽和脂環
式炭化水素化合物の存在下で該アルキル化反応を行うこ
とによって、活性寿命も著しく改善される。

後述する比較例で示すように、ＺＳＭ−５では、反応温
度を４５０℃と高くしても極めて低い転化率しか得られ
ない。モルデナイトでは、初期転化率はかなり高いもの
の活性劣化が著しく大きい。又通常のＹ型ゼオライトす
なわちＮａカチオンを単に水素カチオンに交換したＹ型
ゼオライトでは、転化率は本発明者を満足させるほどに
は高くなく、又活性劣化も大きく改善できるが未だ少な
からず活性劣化が認められ十分なものではない。

これに対して、本発明の実施例では、従来技術よりもは
るかに高い転化率が得られる。また活性劣化は認められ
ず高活性を持続する。さらに重要なことは特にナフタレ
ン及び／又メチルナフタレンのメチル化によつて得られ
るジメチルナフタレンの異性体混合物中、1,2-ジメチル
ナフタレンの生成がかなり抑えられる。さらには1,2-ジ
メチルナフタレンの経時的増加も抑制できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ Na₂Oを１１．８重量％含有したＹ型ゼオライト（東洋曹
達製TSZ-305）を１００ｇとり、１規定の塩化アンモニ
ウム水溶液１に懸濁させた。これを９５℃で６時間撹
拌した後、濾過し充分にイオン交換水で洗浄した。尚水
溶液中に溶出したナトリウム量を原子吸光分析で測定し
た結果、ナトリウムカチオンの７０％がアンモニウムに
交換されていた。このＹ型ゼオライトは、１１０℃で１
昼夜乾燥した。そしてこのＹ型ゼオライトは、石英管に
入れ水蒸気を流通させて７００℃にて１時間熱処理し
た。

次に熱処理されたＹ型ゼオライト１００ｇを１規定の塩
化アンモニウム水溶液１に懸濁させ、９５℃で６時間
撹拌した。そしてＹ型ゼオライトを濾過分離し、イオン
交換水で充分水洗した。このＹ型ゼオライトは１１０℃
で一昼夜乾燥し、石英管に入れ水蒸気を流通させて７０
０℃にて１時間熱処理した。このものはNa₂Oを０．３重
量％含有していた（ＨＹゼオライト）。

(a) このＨＹゼオライトを１規定の塩酸溶液に懸濁さ
せ９５℃で４時間撹拌した後に濾過分離し、イオン交換
水で充分水洗した。次いで１１０℃で１昼夜乾燥後、空
気を流通させて５００℃にて４時間熱処理した。このも
ののＸ線回折パターンをみると出発物質であるＮａＹ型
ゼオライトに比べ格子定数は２４．５６Åから24.37Å
小さくなり、単位格子の若干の収縮を生じているものの
Ｙ型の結晶性は損われていなかった。またこのゼオライ
トのアルミナに対するシリカのモル比は、出発物質であ
るNaY型ゼオライトに比べ５．６から２４．８へ大きく
なつた（ＨＹ−１ゼオライト）。

(b) 前述のＨＹゼオライトを０．１規定の塩酸溶液で
酸処理した。このこと以外、イオン交換条件、熱処理条
件はＨＹ−１ゼオライトの調製と同様にしておこなつ
た。このゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比
は７．０であつた（ＨＹ−２ゼオライト）。

(c) 前述のＨＹゼオライトを２５℃においてpH値２の
酢酸水溶液で酸処理した。このこと以外、イオン交換条
件、熱処理条件はＨＹ−１ゼオライトの調製と同様にし
ておこなつた。このゼオライトのアルミナに対するシリ
カのモル比は１１．５であつた（ＨＹ−３ゼオライ
ト）。

(d) 上記の操作で得られたＨＹ、ＨＹ−１、ＨＹ−
２、及びＨＹ−３ゼオライトにアルミナ含有量として１
５重量％となるようにアルミナゾルを結合剤として添加
して、ペレツト状に成形した。続いて２００℃で１時
間、５００℃で１０時間、空気流通下で焼成した。成形
物は１０〜２０メツシユの粒度に調製し、反応に供し
た。

実施例２及び比較例１ 実施例１で調製したＨＹ−１ゼオライト５ｇを常圧固定
床反応管に充填した。触媒層を３００℃とした後、βメ
チルナフタレン（再結晶化による精製品）及びデカリン
を重量比で１／１に混合した液を５０ｇ／Hr、メタノー
ルを５．６ｇ／Hrまた水素を水素／βメチルナフタレン
＝１．３／１（モル比）で供給した（実施例２）。

一方、実施例１で調製したＨＹゼオライトを触媒として
用いて反応した（比較例１）。

この結果を表に示したが実施例２の結果は、比較例１に
比べβ−メチルナフタレンの高い転化率を示した。また
モノ及び／又はジアルキルナフタレンの異性体混合物
中、有用でない1,2-モノ及び／又はジアルキルナフタレ
ンの生成が押さえられた。さらに1,2-モノ及び／又はジ
アルキルナフタレンの経時的増加も抑制された。

実施例３及び４ 実施例３及び実施例４は触媒としてそれぞれ実施例１で
調製したＨＹ−２ゼオライト及びＨＹ−３ゼオライトを
用いた。このこと以外、実施例２と同様の条件下で反応
した。いずれの結果も、β−メチルナフタレンの高い転
化率を示し、モノ及び／又はジアルキルナフタレン異性
体混合物中、有用でない1,2-ジメチルナフタレンの生成
が抑えられ、また経時的増加も抑制され、比較例１に比
べ大きく改善された。

比較例２ 米国特許3,766,093号明細書に開示されている方法に従
つてシリカ／アルナモル比が５０のＺＳＭ−５ゼオライ
トを合成し、さらにＨ型とした後アルミナ含量が１５重
量％となるようにアルミナゾルを添加して成形物を得
た。実施例２と同様の条件下で反応したが、活性劣化は
みられないものの転化率は著しく低いものであつた。

比較例３ Ｈ型モルデナイト（東洋曹達製TSZ-640HOE）を使用した
こと以外、実施例２と同様の条件下で反応した。反応初
期に於いては比較的に高い転化率を示すものの、活性寿
命は著しく短いものであつた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型
   ゼオライト及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在下、ナ
   フタレン及び／又はアルキルナフタレンとアルキル化剤
   とを反応させることを特徴とするモノ及び／又はジアル
   キルナフタレンの製造方法。
2. 【請求項２】フオージヤサイト型ゼオライトがＹ型ゼオ
   ライトである特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
3. 【請求項３】脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型
   ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が６．５
   〜１５０の範囲である特許請求の範囲第(1)項又は第(2)
   項記載の方法。
4. 【請求項４】無機酸または有機酸で脱アルミナ処理され
   たゼオライトを使用する特許請求の範囲第(1)項〜第(3)
   項のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】アルキル化剤が一般式Ｃ_nＨ_2n+1OH(n=1〜
   4)で示されるアルコール類及び一般式(C_nH_2n+1)₂O(n=1
   〜4)で示されるエーテル類から選ばれる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
6. 【請求項６】飽和脂環式炭化水素化合物の供給量がナフ
   タレン及び／又はアルキルナフタレンに対して０．２〜
   １０重量比の範囲にある特許請求の範囲第(1)項記載の
   方法。
7. 【請求項７】アルキルナフタレンがメチルナフタレンで
   ある特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
8. 【請求項８】メチルナフタレンがβ−メチルナフタレン
   である特許請求の範囲第(7)項記載の方法。