DE3522727C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols gemäß den Ansprüchen 1 und 2, bei dem Benzol oder ein Monoalkylbenzol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkylierungsmittel behandelt wird.

Es ist gut bekannt, daß 1,4-Dialkylbenzole, wie para-Xylol, para-Ethyltoluol und para-Diethylbenzol Ausgangsmaterialien für verschiedene wertvolle Polymermaterialien sind. In neuerer Zeit hat die Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols durch Dampfphasenreaktion von Benzol oder eines Monoalkylbenzols mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators Aufmerksamkeit gefunden. Als Katalysator, der bei der Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols verwendet werden soll, wurde ein Katalysator angegeben, der durch Behandlung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths ZSM-5 mit den verschiedensten Metalloxiden (nachstehend auch als "metalloxid-modifizierter ZSM-5" bezeichnet, gemäß US-PS 40 86 287 und 41 17 026) erhalten wird, und ein Katalysator, der durch Behandlung von Mordenit mit einem Kieselsäureester erhalten wird (nachstehend auch als "modifizierter Mordenit" bezeichnet). Dieser Katalysator ist in J. C. S. Chem. Commun. 819 (1982) beschrieben.

Wenn der vorstehend erwähnte metalloxid-modifizierte ZSM-5 zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols verwendet wird, kann eine hohe Selektivität der Bildung von 1,4-Dialkylbenzol, z. B. 90 bis 95%, bezogen auf die gebildeten Dialkylbenzole, erreicht werden; die Ausbeute des 1,4-Dialkylbenzols ist jedoch in nachteiliger Weise außerordentlich niedrig wegen der geringen katalytischen Aktivität.

Die geringe Aktivität des metalloxid-modifizierten ZSM-5 ist darauf zurückzuführen, daß die Poren durch das Metalloxid verstopft werden. Das Verstopfen der Poren von ZSM-5 wird unvermeidbar während der Imprägnierung von ZSM-5 mit einer Metallsalzlösung zur Durchführung der Modifizierung des ZSM-5 verursacht.

Andererseits hat der vorstehend erwähnte modifizierte Mordenit relativ hohe katalytische Aktivität, er ist jedoch nachteilig darin, daß die Selektivität für 1,4-Dialkylbenzol, bezogen auf die gebildeten Dialkylbenzole (nachstehend lediglich als "Selektivität für 1,4-Dialkylbenzol" bezeichnet) niedrig ist (höchstens etwa 78%).

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, ist aus wirtschaftlichen Gründen sowohl der metalloxid-modifizierte ZSM-5, als auch der modifizierte Mordenit als Katalysator zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols aus Benzol oder einem Monoalkylbenzol unbefriedigend.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols durch Dampfphasenreaktion von Benzol oder eines Monoalkylbenzols mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, bei dem das gewünschte 1,4-Dialkylbenzol nicht nur in hoher Ausbeute, sondern auch in hoher Selektivität erhalten wird.

Der Erfindung liegen intensive und ausführliche Untersuchungen zur Entwicklung eines solchen Katalysators für die Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols aus Benzol oder einem Monoalkylbenzol zugrunde, dessen Anwendung ermöglicht, daß 1,4-Dialkylbenzol nicht nur in hoher Ausbeute, sondern auch in hoher Selektivität gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung eines modifizierten Zeoliths als Katalysator zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols aus Benzol oder Monoalkylbenzol, das angestrebte 1,4-Dialkylbenzol nicht nur in hoher Ausbeute, sondern auch in hoher Selektivität erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols, bei dem Benzol oder ein Monoalkylbenzol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkylierungsmittel behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus einem Zeolith mit einem Molverhältnis SiO₂/X₂O₃ von 10 oder darüber, wobei X mindestens eines der Elemente Al, B und Cr bedeutet, besteht, der einen Rückhalte-Index im Bereich von 1 bis 15 aufweist und der mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas behandelt und anschließend einer Calzinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen worden ist.

Die vorstehend erläuterten Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Im allgemeinen ist der Ausdruck "Zeolith" eine allgemeine Bezeichnung für kristalline Aluminosilikate, die ein starres dreidimensionales Netzwerk aus SiO₂- und AlO₄-Tetraedern haben, in welchem die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, wobei das Verhältnis der Summe der Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird dadurch ausgeglichen, daß verschiedene Kationen in dem Kristall eingeschlossen werden. In den letzten Jahren wurden kristallines Borsilikat und kristallines Chromsilikat hergestellt, die jeweils Boratome bzw. Chromatome anstelle der Aluminiumatome enthalten. Dieses Borsilikat und dieses Chromsilikat werden ebenfalls als Silikatmaterialien angesehen, die der Klasse der Zeolithe angehören. Daher soll der erfindungsgemäß angewendete Ausdruck "Zeolith" alle kristallinen Silikatmaterialien umfassen, die mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Al, B und Cr enthalten, beispielsweise Aluminosilikate, Borsilikate und Chromsilikate.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator wird erhalten, indem ein Zeolith einer Behandlung mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas und danach einer Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenen Gas unterworfen wird. Dabei soll der Zeolith, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet wird, ein Molverhältnis SiO₂/X₂O₃ von 10 oder mehr haben, wobei X die vorstehend angegebene Definition hat, und sollte einen Rückhalte-Index von 1 bis 15 aufweisen. Das Molverhältnis SiO₂/X₂O₃, worin X die vorstehende Definition hat, kann mit Hilfe üblicher Methoden unter Anwendung einer Röntgenstrahlen-Fluoreszenz-Analysevorrichtung bestimmt werden. Das Molverhältnis SiO₂/X₂O₃, worin X wie vorstehend definiert ist, beträgt vorzugsweise 10 bis 1000, insbesondere 20 bis 500.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Rückhalte-Index" (constraint index) bedeutet das Verhältnis der Crackingrate- Konstanten von n-Hexan und 3-Methylpentan. Zu dem Rückhalteindex wird auf die Veröffentlichung in J. Catal. 67, Seite 218 (1981) hingewiesen. Der Rückhalte-Index wird in folgender Weise bestimmt.

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Hexan und 3-Methylpentan (nachstehend oft auch als "Kohlenwasserstoffgemisch" bezeichnet) wird mit Helium bis zu einem Molverhältnis von Helium zu dem Kohlenwassestoffgemisch von 4 : 1 verdünnt und bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 510°C über eine vorbestimmte Menge eines Zeoliths geleistet. Dann werden die Mengen an unverändert gebliebenem n-Hexan und 3-Methylpentan bestimmt.

Der Rückhalte-Index wird in folgender Weise errechnet:

Bei der Bestimmung des Rückhalte-Index ist es erforderlich, die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit (LHSV) so einzustellen, daß der Gesamtumsatz 10 bis 60% beträgt. Gewöhnlich wird die Bestimmung des Rückhalte-Index bei einer LHSV von 0,05 bis 1,0 h^-1 durchgeführt.

Der Rückhalte-Index steht im Zusammenhang mit der Porengröße eines Zeoliths. So beträgt beispielsweise für einen Zeolith mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur, der große Porengröße hat, der Rückhalte-Index 1 oder weniger. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sowohl n-Hexan, als auch 3-Methylpentan in die Poren eintreten, so daß die Crackingrate von 3-Methylpentan höher als die von n-Hexan wird. Andererseits beträgt im Fall eines Zeoliths mit einer achtgliedrigen Ringstruktur, der kleine Porengröße hat, der Rückhalte-Index 30 oder mehr, weil n-Hexan-Moleküle bevorzugt in die Poren eintreten und gecrackt werden. Ein Zeolith mit einer zehngliedrigen Ringstruktur, wie ZSM-5, hat einen Wert des Rückhalte-Index, der zwischen den Rückhalte-Indizes des Zeoliths mit der achtgliedrigen Struktur und dem des Zeoliths mit der zwölfgliedrigen Struktur liegt. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß selbst bei Anwendung der gleichen Art eines Zeoliths der Rückhalte-Index in Abhängigkeit von der zu seiner Bestimmung angewendeten Temperatur variieren kann. Wenn beispielsweise der Rückhalte-Index von ZSM-5 bei den vorstehend erwähnten Temperaturen bestimmt wird, schwanken die erhaltenen Werte innerhalb des Bereichs von 1 bis 12 (J. Catal. 67, Seite 218 (1981)). Es ist daher zu bevorzugen, daß der Rückhalte-Index bei einer bestimmten festgelegten Temperatur bestimmt wird. Im Fall eines Zeoliths mit niedriger Aktivität ist jdoch die Bestimmung bei hoher Temperatur notwendig, weil der Zeolith bei niederer Temperatur keine Aktivität zeigt. Andererseits ist es im Fall eines Zeoliths mit hoher Aktivität erforderlich, die Bestimmung bei niederer Temperatur durchzuführen, weil dann, wenn die Bestimmung bei hoher Temperatur vorgenommen wird, der Gesamtumsatz an n-Hexan und 3-Methylpentan 60% überschreitet. Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Rückhalte-Indizes von Zeolithen mit unterschiedlichen Aktivitäten nicht bei einer bestimmten festgelegten Temperatur bestimmt werden können. Wenn jedoch der Rückhalte-Index bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 510°C bestimmt wird, so daß der Gesamtumsatz an n-Hexan und 3-Methylpentan im Beeich von 10 bis 60% liegt, variiert der Rückhalte-Index eines Zeoliths, bleibt jedoch, in Abhängigkeit von der Art der Zeolithe, innerhalb eines spezifischen Bereiches. Beispielsweise beträgt der Rückhalte- Index eines Zeoliths mit einer zwölfgliedrigen Struktur stets weniger als 1 und der von ZSM-5 liegt stets im Bereich von 1 bis 12. Der erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith sollte einen Rückhalte-Index im Bereich von 1 bis 15 haben, der bei einer Temperatur von 260 bis 510°C und bei einer Umsatzrate von 10 bis 60% bestimmt ist.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß der als Katalysatorvorläufer zu verwendende Zeolith Wasserstoff als Kation in einer Menge von 5% oder mehr, stärker bevorzugt 10% oder darüber und insbesondere 20% oder mehr, bezogen auf die Ionenaustausch-Kapazität des Zeoliths, enthält. Die Anteile der anderen Kationen als Wasserstoff unterliegen keiner speziellen Beschränkung.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Zeolithe lassen sich kristalline Aluminosilikat-Zeolithe, wie AZ-1, ZSM-5 und ZSM-11, kristalline Borsilikate, wie AZ-2 und ZSM-5- artige Borsilikate sowie kristalline Chromsilikate, wie AZ-3 und ZSM-5-artige Chromsilikate, erwähnen.

Geeignete Zeolithe werden durch die Zeichnungen erläutert. Darin bedeutet

Fig. 1 das Röntgenbeugungsspektrum einer Form eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths AZ-1, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann,

Fig. 2 das Röntgenbeugungsspektrum einer anderen Form eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths AZ-1, der als Vorläuferverbindung für den Katalysator verwendet werden kann, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist,

Fig. 3 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths ZSM-5, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet weden kann,

Fig. 4 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths ZSM-11, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßenn Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann,

Fig. 5 das Röntgenbeugungsspektrum einer Form eines kristallinen Borsilikat-Zeoliths AZ-2, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann,

Fig. 6 das Röntgenbeugungsspektrum einer weiteren Form eines kristallinen Bosilikat-Zeoliths AZ-2, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werdenkann,

Fig. 7 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen ZSM-5-ähnlichen Borsilikat-Zeoliths, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann,

Fig. 8 das Röntenbeugungsspektrum einer Form eines kristallinen Chromsilikat-Zeoliths AZ-3, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Vefahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann,

Fig. 9 das Röntgenbeugungsspektrum einer weiteren Form eines kristallinen Chromsilikat-Zeoliths AZ-3, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann, und

Fig. 10 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen ZSM-5-ähnlichen Chromsilikat-Zeoliths, der als Vorläuferverbindung für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann.

Der vorstehend erwähnte Zeolith AZ-1 zeigt in seinem Röntgenbeugungsspektrum, das mit Hilfe der CuKα-Linie erhalten wird, mindestens sieben Beugungslinien mit den relativen Intensitäten an den Stellen der jeweiligen Beugungswinkel (2R), die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind.

Tabelle 1

Beugungswinkel (2R, Grad)Relative Intensität*)  7,8±0,2 5-30  8,7±0,290-100  8,9±0,290-100 17,5±0,2 5-30 17,5±0,2 5-30 23,1±0,230-80 23,3±0,220-50

Anmerkung:
*) Die Intensität der Beugungslinie bei einem Beugungswinkel von 8,7°±0,2° bzw. 8,9°±0,2° wird als 100 angenommen.

Zeolith AZ-1 kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle, 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure und Salpetersäure, und Wasser hergestellt und das Gemisch 10 bis 200 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 200°C gehalten wird. AZ-1 wird detaillierter in der JA-OS 59-1 28 210/1984 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen werden soll.

Zeolith ZSM-5 kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiummoxidquelle, einer Alkalimetallquelle, einer Tetrapropylammoniumverbindung, einer anorganischen Säure und Wasser hergestellt und das Gemisch 10 bis 200 Stunden lang bei 100 bis 200°C gehalten wird. ZSM-5 wird im einzelnen in der US-PS 37 02 886 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.

Zeolith ZSM-5 kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle, 1,8-Diaminooctan oder einer Tetrabutylammoniumverbindung, einer anorganischen Säure und Wasser hergestellt und das Gemisch 10 bis 200 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 200°C gehalten wird.

Zeolith ZSM-11 wird im einzelnen in der US-PS 37 09 979 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das ZSM-5-artige Borsilikat kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Boroxidquelle, einer Alkalimetallquelle, einer Tetrapropylammoniumverbindung, einer anorganischen Säure und Wasser hergestellt und das Gemisch 10 bis 200 Stunden lang bei 100 bis 200°C gehalten wird. Das ZSM-5-artige Borsilikat wird ausführlicher in der US-PS 42 69 813 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird.

Das ZSM-5-artige Chromsilikat kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Chromquelle, einer Alkalimetallquelle, Morpholin, einer anorganischen Säure und Wasser hergestellt und das Gemisch 10 bis 200 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 200°C gehalten wird. Das ZSM-5-artige Chromsilikat wird detaillierter in den JP-OS 57-7 817/1982 und 57-1 69 434/1982 beschrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Borsilikat-Zeolith AZ-2 wird speziell in der japanischen Patentanmeldung 59-84 168/1984, angenmeldet am 27. 4. 1984, beschrieben. Dieser Zeolith kann in wasserfreiem Zustand durch folgendes Molverhältnis der Oxide definiert werden:

M_2/n O · x SiO₂ · y Al₂O₃ · z B₂O₃

in der M mindestens ein Kation, n die Wertigkeit des Kations bedeuten und y+z=1, y≧0, z≧0,3 und x≧5.

Der Borsilikat-Zeolith AZ-2 zeigt in seinem Röntgenbeugungsspektrum, das unter Anwendung der CuKα-Linie erhalten wurde, mindestens acht Beugungslinien mit den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten relativen Intensitäten an den dort angegebenen Stellen der jeweiligen Beugungswinkel (2R):

Tabelle 2

Beugungswinkel (2R, Grad)Relative Intensität*)  7,9±0,210-50  8,9±0,2100 17,7±0,2 5-30 17,9±0,2 5-30 23,2±0,220-80 23,4±0,220-60 26,7±0,2 2-20 27,0±0,2 2-20

Anmerkung:
*) Die Intensität der Beugungslinien bei einem Beugungswinkel von 8,9°±0,2° wird als 100 angenommen.

Der Bosilikat-Zeolith AZ-2 kann in geeigneter Weise durch Herstellung eines Gemisches aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Boroxidquelle, einer Natriumquelle, Wasser und 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan unter Einhaltung der folgenden molaren Zusammensetzung:

Na/SiO₂0,01 bis 0,5 (vorzugsweise 0,05 bis 0,3) H₂O/SiO₂2 bis 100 (vorzugsweise 5 bis 50) 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan/SiO₂0,1 bis 10 (vorzugsweise 0,5 bis 5) Al₂O₃/SiO₂0 bis 0,05 (vorzugsweise 0 bis 0,02) B₂O₃/SiO₂0,005 bis 0,5 (vorzugsweise 0,01 bis 0,1)

und Umsetzung der Komponenten des Gemisches miteinander bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, hergestellt werden. Die Umsetzungsdauer ist nicht kritisch und die Reaktion wird während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um das Wachstum der Kristalle von AZ-2 zu erzielen. Die Reaktionsdauer kann daher in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dergleichen variieren, sie beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis 200 Stunden. Die so gebildeten Kristalle werden mit Hilfe üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlen des gesamten Gemisches auf Raumtemperatur, Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, wobei das kristalline Produkt AZ-2 erhalten wird. Bei der Herstellung von AZ-2 kann als Kieselsäurequelle jede beliebige Kieselsäurequelle eingesetzt werden, die allgemein zur Herstellung von üblichen Zeolithen geeignet ist, beispielsweise pulverförmiges Siliciumdioxid, eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat und Kieselsäuresol. Unter diesen Materialien wird Kieselsäuresol besonders bevorzugt. Als Natriumquelle werden im allgemeinen Natriumsilikat, Natriumhydroxid oder dergleichen angewendet. Unter diesen wird Natriumhydroxid besonders bevorzugt. Als Boroxidquelle sind pulverförmiges Bor, Borsäure und Natriumborat zu erwähnen. Unter diesen wird Borsäure besonders bevorzugt. Als Aluminiumoxidquelle eignen sich beliebige Materialien, wie sie im allgemeinen zur Herstellung von üblichen Zeolithen angewendet werden, beispielsweise pulverförmiges Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat und Natriumaluminat. Selbst wenn die vorstehend angegebene Aluminiummoxidquelle nicht verwendet wird, ist normalerweise Aluminium in einer Menge von mehreren hundert Teilen pro eine Million Teile als Verunreinigung in Kieselsäurequellen und in der Natriumquelle vorhanden, falls die Kieselsäurequelle und die Natriumquelle nicht mit Hilfe einer spezifischen Reinigungsmethode gereinigt worden sind. 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan wird im allgemeinen durch Hydrierung von 1,3,6-Tricyanhexan in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie eines Raney-Katalysators, eines aus Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Katalysators, eines Platinkatalysators, oder eines Palladium/Kohle-Katalysators, oder mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie LiAlH₄ erhalten (US-PS 32 46 000 und J. Org. Chem. 30 (5), 1351 (1965)). Außerdem kann 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan durch Hydrierung von 1,3,6-Tricyanhexan in der flüssigen Phase mit Hilfe von Raney-Cobalt als Katalysator und Wasser als Promotor hergestellt werden (Ja-OS 57-55 705/1982). 1,3,6-Tricyanhexan, welches das Ausgangsmaterial für 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan ist, kann durch elektrolytische Reduktion von Acetonitril oder durch Reduktion von Acrylnitril mit Hilfe von Natriumamalgam hergestellt werden (J. Org. Chem. 30 (5), 1351 (1965) und JP-OS 45-31 179/1970).

Der Chromsilikat-Zeolith AZ-3 ist speziell in der am 25. 4. 1985 angemeldeten japanischen Patentanmeldung 59-81 849/1984 beschrieben. Dieser Zeolith kann im wasserfreien Zustand durch das folgende Molverhältnis der Oxide definiert werden:

M_2/n O · x SiO₂ · y Al₂O₃ · z Cr₂O₃

worin M mindestens ein Kation, n die Wertigkeit des Kations bedeuten und y+z=1, y≧0, z≧0,3 und x≧5.

Der Chromsilikat-Zeolith AZ-3 zeigt in seinem Röntenbeugungsspektrum, das unter Anwendung der CuKα-Linie erhalten wird, mindestens neun Beugungslinien, welche die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten relativen Intensitäten an den Stellen der jeweiligen Beugungswinkel (2R) aufweisen:

Tabelle 3

Beugungswinkel (2R, Grad)Relative Intensität*)  7,9±0,22-10  8,8±0,275-100  8,9±0,275-100 17,6±0,2 5-25 17,8±0,2 5-25 23,0±0,210-28 23,3±0,210-25 26,6±0,2 2-20 26,8±0,2 2-20

Anmerkung:
*) Die Intensität der Beugungslinie bei einem Beugungswinkel von 8,8°±0,2° bzw. 8,9°±0,2° wird als 100 angenommen.

Der Chromsilikat-Zeolith AZ-3 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem ein Gemisch aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Chromoxidquelle, einer Natriumquelle, Wasser und 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan in der folgenden molaren Zusammensetzung hergestellt werden:

Na/SiO₂0,01 bis 0,5 (vorzugsweise 0,02 bis 0,4) H₂O/SiO₂2 bis 100 (vorzugsweise 5 bis 50) 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan/SiO₂0,1 bis 10 (vorzugsweise 0,5 bis 5) Al₂O₃/SiO₂0 bis 0,05 (vorzugsweise 0 bis 0,02) Cr₂O₃/SiO₂0,0005 bis 0,05 (vorzugsweise 0,001 bis 0,31)

hergestellt und die Komponenten dieses Gemisches bei einer Temperatur von 100 bis 250°C miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und die Reaktion wird während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um das Wachstum der Kristalle von AZ-3 zu erzielen. Die Reaktionsdauer schwankt daher in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, sie beträgt jedoch im allgemeinenn 5 bis 200 Stunden. Die so gebildeten Kristalle werden mit Hilfe üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlen des gesamten Gemisches auf Raumtemperatur, Filtration, Wasserwäsche und Trocknen, wobei ein kristallines Produkt AZ-3 erhalten wird.

Zur Herstellung von AZ-3 werden als Quellen für Kieselsäure, Aluminiumoxid und Natrium die gleichen Quellen verwendet, wie sie vorstehend für die Herstellung von AZ-2 erwähnt worden sind. Als Quelle für Chromoxid kann jedes Material verwendet werden, welches im allgemeinen zur Herstellung von üblichen Chromsilikaten eingesetzt wird, beispielsweise pulverförmiges Chromoxid, Chromnitrat und Chromsulfat.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator wird erhalten, indem ein Zeolith der vorstehend erwähnten Art einer Behandlung mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas und danach einer Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen wird.

Als Beispiele für erfindungsgemäß anzuwendende Kieselsäureester lassen sich Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra- n-propoxysilan, Tetra-isopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan und Tetra-tert-butoxysilan erwähnen. Unter diesen werden Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Der vorstehend erwähnte Kieselsäureester wird in Gasform angewendet. Die Konzentration des Kieselsäureesters in dem Kieselsäureester enthaltenden Gas ist nicht kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Vol.-%. Als Beispiel für ein Verdünnungsmittel, das gegebenenfalls zur Verdünnung des Kieselsäureesters angewendet werden kann, seien Stickstoff, Helium, Argon, Luft und Wasserdampf erwähnt. Unter diesen wird Stickstoff bevorzugt.

Die Temperatur zur Behandlung eines Zeoliths mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas ist nicht kritisch, solange der Kieselsäureester bei dieser Temperatur im gasförmigen Zustand gehalten werden kann. Die Behandlung wird jedoch im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 500 Minuten, vorzugsweise 1 bis 100 Minuten, insbesondere 20 bis 50 Minuten.

Der Druck, unter dem der Zeolith mit dem Kieselsäureester enthaltenden Gas behandelt wird, ist ebenfalls nicht kritisch, solange der Kieselsäureester unter diesem Druck im gasförmigen Zustand bleibt. Die Behandlung kann daher unter Atmosphärendruck, unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck (Überatmosphärendruck) durchgeführt werden. Die Behandlung mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas kann sowohl nach der diskontinuierlichen, als auch nach der kontinuierlichen Methode (Strömungsmethode) durchgeführt werden, wobei die Strömungsmethode bevorzugt wird. Wenn in diesem Zusammenhang die Behandlung mit Hilfe der kontinuierlichen bzw. Strömungsmethode vorgenommen wird, beträgt die Raumgeschwindigkeit (RG) des Kieselsäureesters im allgemeinen 50 bis 50 000 h^-1, vorzugsweise 100 bis 10 000 h^-1, und insbesondere 500 bis 5000 h^-1.

Der Zeolith, der mit einem Kieselsäureester enthaltenden Gas behandelt worden ist, wird dann einer Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen. Die Konzentration des Sauerstoffes in dem Sauerstoff enthaltenden Gas beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Vol.-%, insbesondere 10 bis 30 Vol.-%. Im allgemeinen wird Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt. Die Calcinierungstemperatur beträgt im allgemeinen 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 600°C. Die Calcinierungsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000 Minuten, vorzugsweise 20 bis 600 Minuten, und insbesondere 30 bis 300 Minuten.

Die Menge des Siliciumdioxids, welche durch die vorstehend erwähnte Behandlung des Zeoliths mit einem Kieselsäureester zusätzlich auf dem Zeolith abgelagert wird, beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den unbehandelten Zeolith, im Hinblick auf die Aktivität des resultierenden Katalysators und die Selektivität für das angestrebte 1,4-Dialkylbenzol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Benzol oder ein Monoalkylbenzol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators der vorstehend erwähnten Art mit einem Alkylierungsmittel unter Bildung eines 1,4-Dialkylbenzols umgesetzt. Das für die Zwecke der Erfindung einzusetzende Monoalkylbenzol ist vorzugsweise ein Monoalkylbenzol, dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt. Insbesondere Toluol, Ethylbenzol oder Isopropylbenzol werden vorzugsweise eingesetzt.

Zu den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten 1,4-Dialkylbenzolen gehören para-Xylol, para- Ethyltoluol, para-Diethylbenzol, para-Diisopropylbenzol oder para-Cymol.

Als Alkylierungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, sind Olefine, wie Ethylen oder Propylen, und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol zu erwähnen. Wenn darüber hinaus ein Monoalkylbenzol als Ausgangsmaterial verwendet wird und ein 1,4-Dialkylbenzol durch Disproportionierung des Monoalkylbenzols gebildet wird, dient das Monoalkylbenzol selbst als Alkylierungsmittel.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und der Art der Reaktion in weitem Umfang variieren, sie beträgt jedoch im allgmeinen 200 bis 700°C, vorzugsweise 300 bis 600°C im Hinblick auf die Selektivität für 1,4-Dialkylbenzol und das Erfordernis, das Reaktionssystem in der Gasphase zu halten.

Die Dampfphasenreaktion von Benzol oder eines Monoalkylbenzols mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen. Unter diesen wird Wasserstoff besonders bevorzugt, weil er in vorteilhafter Weise die Verminderung der Aktivität des Katalysators im Verlauf der Zeit unterdrückt. Das Molverhältnis von Verdünnungmsittel zu Benzol oder einem Monoalkylbenzol beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 10.

Das erfindunsgemäße Vefahren kann bei einem Druck über Atmosphärendruck, bei vermindertem Druck oder Atmosphärendruck durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt jedoch der Reaktionsdruck im Breich von 1 bis 20 bar.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Hilfe der Strömungsmethode vorgenommen werden, wobei ein Festbettkatalysator oder ein Fließbettkatalysator angewendet wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols kennzeichnend, daß ein spezifischer Katalysator verwendet wird, der erhalten worden ist, indem ein Zeolith einer Behandlung mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas und danach einer Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen wurde. Mit Hilfe dieses spezifischen Katalysators kann das angestrebte 1,4-Dialkylbenzol nicht nur in hoher Ausbeute, sondern auch in hoher Selektivität hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

In den Beispielen wurden Röntgenbeugungsspektren von Zeolithen mit Hilfe eines Röntgenbeugungsspektrometers mit Aufzeichnung bestimmt.

Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ und das Molverhältnis SiO₂/ Cr₂O₃ der Zeolithe wurden mit Hilfe eines Röntgenfluoreszenz-Analysegeräts bestimmt.

Das Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ der Zeolithe wurde in folgender Weise bestimmt. Der Anteil an SiO₂ in dem Zeolith wurde mit Hilfe einer Röntgenfluoreszenz-Analysevorrichtung bestimmt. Der Anteil an B₂O₃ im Zeolith wurde unter Anwendung eines Plasma-Lumineszenzspektrometers mit Induktionskupplung bestimmt. Dabei wurde vor der Plasma-Lumineszenz- Spektralanalyse der Zeolith in eine 20gewichtsprozentige wäßrige NaOH-Lösung gegeben und 10 Stunden auf 140°C erhitzt, um den Zeolith in der NaOH-Lösung aufzulösen. Das Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ wurde aus den vorstehend angegebenen Daten für die Mengen an SiO₂ und B₂O₃ in dem Zeolith errechnet.

Der Anteil an H⁺ in einem Zeolith wurde in folgender Weise bestimmt. Der Zeolith wurde in eine 0,5n wäßrige HCl-Lösung gegeben und 24 Stunden lang unter Rühren bei 50°C gehalten, um das gesamte Na⁺ in dem Zeolith durch H⁺ auszutauschen. Dann wurde die Menge von Na⁺ in der Lösung mit Hilfe eines Plasmalumineszenz-Spektrometers mit Induktionskupplung bestimmt. Getrennt davon wurde die Ionenaustauschkapazität (entsprechend der Gesamtmenge an Al, B und Cr) des Zeoliths mit Hilfe eines Röntgenfluoresnzenz-Analysegeräts bestimmt. Der Anteil an H⁺ in dem Zeolith wurde dann durch Subtraktion der Menge an Na⁺ von der Ionenaustauschkapazität des Zeoliths errechnet.

Die Menge an Siliciumdioxid, die auf einen Zeolith aufgetragen worden ist, wenn der Zeolith einer Behandlung mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden gas und danach einer Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen wurde, wurde durch die nachstehende Gleichung errechnet:

worin A das vor der Behandlung bestimmte Gewicht des Zeoliths und B das Gewicht des behandelten Zeoliths bedeuten.

Beispiel 1

A) In 150 g Wasser wurden 100 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 5 g Aluminiummsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O] und 5 g Natriumhydroxid unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst. Außerdem wurden 200 g Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt 30 Gew.-%) zu der so erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben, so daß eine gleichförmige wäßrige Lösung gebildet wurde. Dann wurden 30 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zu der homogenen wäßrigen Lösung zugefügt, wobei ein gleichförmiges Gel gebildet wurde. Das erhaltene Gel wurde in einen Homogenmischer gegeben und 10 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 10 000 Upm geknetet. Das geknetete Gel wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 45 Stunden lang bei 180°C stehengelassen, um die Kristallisation des Gels zu bewirken.

Das kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und 6 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 500°C calciniert. Das gebildete Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 1 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Mit Hilfe des Beugungsmusters wurde das Produkt als AZ-1 identifiziert. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Produkt ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von 80 hatte. Es zeigte einen Rückhalte- Index von 13,0, gemessen bei einer Temperatur von 315°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 60%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des so erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchen von 0,84 mm bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 20 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 300°C und mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 1000 h^-1 geleitet. Dann wurde 2 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehend beschriebene Behandlung auf den AZ-1 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten AZ-1.

B) Der so erhaltene behandelte AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Die Reaktionsprodukte, die in der Zeitspanne zwischen 2 und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und in der Zeitspanne zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, wurden aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiel 2

Para-Ethyltoluol wurde aus Toluol und Ethylen unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen hergestellt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂4/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionsdruck3 bar Reaktionstemperatur400°C VorrichtungFestbettreaktor

Die gebildeten Reaktionsprodukte wurden während eines Zeitraums zwischen 2 und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion, während eines Zeitraums zwischen 10 und 11 Stunden nach Beginn der Reaktion, während eines Zeitraums zwischen 20 und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion und während eines Zeitraums zwischen 40 und 41 Stunden nach Beginn der Reaktion aufgefangen. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion von Toluol verwendet. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Toluol2,5 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)2,0 h^-1 Reaktionstemperatur500°C Reaktionsdruck10 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das in einem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion, im Zeitraum zwischen 20 und 21 Stunden nachBeginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion von Ethylbenzol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Ethylbenzol2,5 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)2,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Beispiel 5

A) 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchen einer Größe von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 25 Vol.-% Tetramethoxysilan während 20 Minuten bei 320°C mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 1500 h^-1 geleitet. Dann wurde Luft während 2 Stunden bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf AZ-1 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten AZ-1.

B) Der so behandelte AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur360°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das in dem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurden die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

Umsetzung von Ethylbenzol20% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol90% Anteil des p-Isomeren in den Diethylbenzolen99%

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Xylol aus Toluol und Methanol verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Methanol2 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur450°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in zusammengefaßt.

Umsetzung von Toluol35% Selektivität für Xylole,
bezogen auf umgesetztes Toluol94% p-Isomeres in den Xylolen97%

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion von Toluol verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Toluol3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)3,0 h^-1 Reaktionstemperatur460°C Reaktionsdruck8 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stsunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Beispiel 8

A) 2000 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 150 g Aluminiumsulfat und 150 g Natriumhydroxid wurden in 5000 g Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst. Außerdem wurden 4000 g eines Kieselsäuresols (SiO₂-Gehalt 30 Gew.-%) zu der erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben, wobei eine gleichförmige wäßrige Lösung gebildet wurde. Danach wurden 500 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure unter Rühren zu der homogenen wäßrigen Lösung zugefügt, wobei ein gleichförmiges Gel gebildet wurde. Das erhaltene Gel wurde in eine Homogenisiervorrichtung gegeben und dort 20 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 10 000 Upm geknetet. Das geknetete Gel wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und in diesem 60 Stunden lang bei 165°C gehalten, um die Kristallisation des Gels zu verursachen.

Das erhaltene Kristallisationsprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und 6 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 500°C calciniert. Das erhaltene Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei das in Fig. 2 gezeigte Röntgenbeugungsmuster erhalten wurde. Mit Hilfe dieses Beugungsmusters wurde das Projekt als AZ-1 identifiziert. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von 45 hatte.

Das Produkt zeigte einen Rückhalte-Index von 13 bei der Messung bei 315°C und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 70%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

50 g des so erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchen einer Teilchengröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 30 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 320°C und einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 2000 h^-1 während 25 Minuten geleitet. Dann wurde Luft 4 Stunden lang bei 550°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die mit Hilfe der vorstehenden Behandlung auf dem AZ-1 abgelagerte Menge an Siliciumdioxid betrug 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten AZ-1.

B) Der so erhaltene AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Ethyltoluol aus Toluol und Ethylen verwendet. Diese Reaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂4/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur420°C Reaktionsdruck5 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das während des Zeitraums zwischen 20 und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 hergestellte Katalysator wurde zur Herstellung von Cymol aus Toluol und Propylen verwendet. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Propylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)8,0 h^-1 Reaktionstemperatur320°C Reaktionsdruck2 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das während des Zeitraums zwischen 10 Stunden und 11 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Beispiel 10

A) 20 g des in Beispiel 8 erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 mm bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 10 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 8 Vol.-% Tetramethoxysilan bei 200°C und einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 3000 h^-1 geleitet. Dann wurde 3 Stunden lang Luft von 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf den AZ-1 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten AZ-1.

B) Der so erhaltene behandelte AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen4,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)3,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das während eines Zeitraums zwischen 3 Stunden und 4 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Umwandlung von Ethylbenzol10% Selektivität für Diethylbenzol,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol92% p-Isomeres in den Diethylbenzolen96%

Beispiel 11

A) 5 g Aluminiumsulfat und 10 g Tetrapropylammoniumbromid wurden in 350 g Wasser gelöst und zu der Lösung wurden außerdem 150 g wäßrige Silikatlösung (Marke Q, Zusammensetzung: Na₂O: 8,9 Gew.-%; SiO₂: 28,9 Gew.-%; H₂O: 62,2 Gew.-%) zugefügt. Ds erhaltene Gemisch wurde unter Bildung eines gleichförmigen Gels gerührt. Zu dem Gel wurden tropfenweise 50 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure unter Rühren zugefügt, um die Gelbildung zu beschleunigen. Das resultierende Gel wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 20 Stunden lang bei 150°C gerührt, um die Kristallisation des Gels zu bewirken.

Das kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und 3 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 500°C calciniert.

Das gebildete Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei das in Fig. 3 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Mit Hilfe des Röntgenbeugungsmusters wurde das Produkt als ZSM-5 identifiziert. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Produkt ein Verhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von 50 hatte. Es zeigte einen Rückhalte-Index von 10,5, gemessen bei 320°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 85%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des so erhaltenen ZSM-5 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 40 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 300°C mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 1000 h^-1 geleitet. Dann wurde Luft 3 Stunden lang bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten ZSM-5 zu bewirken.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf dem ZSM-5 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 6,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten ZSM-5.

B) Der so erhaltene behandelte ZSM-5 wurde als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von Ethylbenzol verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Ethylbenzol3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)2,0 h^-1 Reaktionstemperatur340°C Reaktionsdruck2 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das während des Zeitraums zwischen 10 Stunden und 11 Stunden nach Beginn erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Beispiel 12

A) In 150 g Wasser wurden 100 g Octamethylendiamin, 5 g Aluminiumsulfat und 5 g Natriumhydroxid unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Zu der Lösung wurden 200 g Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt 30 Gew.-%) gegeben und außerdem wurden tropfenweise 20 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure unter Rühren zugefügt, um ein gleichförmiges Gel auszubilden. Das erhaltene Gel wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und dort unter Rühren bei 150°C 40 Stunden lang der Kristallisation überlassen.

Das kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 3 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das gebildete Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei das in Fig. 4 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Durch das Röntgenbeugungsspektrum wurde das Produkt als ZSM-11 identifiziert. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 30 hatte. Es zeigte einen Rückhalte-Index von 9,0, gemessen bei 320°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 80%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

20 g des so erhaltenen ZSM-11 wurden zu Teilchen einer Größe von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 30 Minutenlang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 15 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 300°C mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 1300 h^-1 geleitet. Dann wurde 2 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten ZSM-11 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf dem ZSM-5 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten ZSM-11.

B) Der so erhaltene behandelte ZSM-11 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen2,8 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsetzung von Ethylbenzol30% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol92% p-Isomeres in den Diethylbenzolen95%

Beispiel 13

A) In 34 g Wasser wurden 20 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 0,5 g Borsäure (H₃BO₃) und 1 g Natriumhydroxid gelöst und dazu wurden außerdem 40 g Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%) gegeben, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise unter Rühren 8 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugefügt, um ein gleichförmiges Gel auszubilden. Das erhaltene Gel wurde in einen Homogenmischer gegeben und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 Upm geknetet. Dann wurde das Gel in einen mit Tetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und 70 Stunden bei 180°C stehengelassen, um die Kristallisation des Gels zu bewirken.

Das Kristallisationsprodukt wurde abfiltriert, gewaschen, bei 120°C getrocknet und 6 Stunden lang bei 500°C an der Luft calciniert. Das gebildete Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 5 gezeigte Röntgenbeugungsbild erhalten wurde. Mit Hilfe des Beugungsspektrums wurde das Produkt als AZ-2 identifiziert.

Außerdem wurde der so erhaltene AZ-2 24 Stunden lang dem Ionenaustausch in einer 0,5n Chlorwasserstoffsäure unterworfen. Das Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden an der Luft bei 500°C calciniert, um einen ionenausgetauschten Zeolith AZ-2 (H-AZ-2) zu erhalten. Der gebildete H-AZ-2 hatte ein Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ von 30 und einen bei 330°C bestimmten Rückhalte-Index von 12,5 und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 95%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des so erhaltenen ionenausgetauschten Borsilikats H-AZ-2 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 20 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 300°C mit einer RG von 10 000 h^-1 geleitet. Dann wurde Luft 2 Stunden lang bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-2 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf den H-AZ-2 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-2.

B) Der so erhaltene behandelte H-AZ-2 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 2 g des Katalysators unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen angewendet wurden:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Umsetzung von Ethylbenzol22% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgsetztes Ethylbenzol96% p-Isomeres in den Diethylbenzolen97%

Beispiel 14

Der in Beispiel 13 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Ethyltoluol aus Toluol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂6/1/5 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur400°C Reaktionsdruck4 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das in dem Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 12 zusammengefaßt.

Tabelle 12

Beispiel 15

Der in Beispiel 13 erhaltene Katalysator wurde für die Disproportionierungsreaktion von Toluol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Toluol3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)2,0 h^-1 Reaktionstemperatur500°C Reaktionsdruck10 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 13

Beispiel 16

Der in Beispiel 13 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Xylol aus Toluol und Methanol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Methanol4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur500°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Produkt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsetzung von Toluol20% Selektivität für Xylole,
bezogen auf umgesetztes Toluol95% Anteil jedes Xylol-Isomeren:
  p-Isomeres95%   m-Isomeres 4%   o-Isomeres 1%

Beispiel 17

A) 10 g des ionenausgetauschten kristallinen Borsilikats H-AZ-2, das in Beispiel 13 erhalten worden war, wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde während 20 Minuten gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 25 Vol.-% Tetramethoxysilan bei 320°C und mit einer RG von 1500 h^-1 geleitet. Danach wurde 2 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Reaktionsrohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-2 zu bewirken.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf den H-AZ-2 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-A-2.

B) Der so erhaltene behandelte H-AZ-2 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nachBeginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Beispiel 18

Der in Beispiel 17 erhaltene Katalysator wurde für die Disproportionierungsreaktion von Toluol eingesetzt. Die Disproportionierungsreaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Toluol4,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)3,0 h^-1 Reaktionstemperatur480°C Reaktionsdruck9 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Produkt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 15 zusammengefaßt.

Tabelle 15

Beispiel 19

Der in Beispiel 17 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Cymol aus Toluol und Propylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Propylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)8,0 h^-1 Reaktionstemperatur320°C Reaktionsdruck2 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 10 Stunden und 11 Stunden nach Beginn der Reaktion eraltene Produkt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 16 zusammengefaßt.

Tabelle 16

Beispiel 20

A) In 400 g Wasser wurden 250 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 5 g Borsäure und 10 g Natriumhydroxid gelöst und zu der Lösung wurden dann 50 g Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%) gegeben, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wurde. Dann wurden zu dieser Lösung tropfenweise 60 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure gegeben, wobei ein gleichförmiges Gel erhalten wurde. Das erhaltene Gel wurde in einen Homogenmischer gegeben und dort mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Upm geknetet. Das Gel wurde dann in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und 80 Stunden bei 170°C stehengelassen, um das Gel zu kristallisieren.

Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 8 Stunden bei 500°C calciniert. Das gebildete Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 6 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Anhand des Beugungsmusters wurde das Produkt als kristallines Borsilikat AZ-2 identifiziert.

Der so erhaltene AZ-2 wurde danach 24 Stunden lang in einer 0,5n Chlorwasserstoffsäure dem Ionenaustausch unterworfen. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert, wobei ionenausgetauschter AZ-2 (H-AZ-2) erhalten wurde. Der H-AZ-2 wurde dann der chemischen Analyse unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß er ein Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ von 60 hatte. Das Produkt zeigte einen Rückhalte- Index von 11,8, gemessen bei 330°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 92%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

20 g des so erhaltenen H-AZ-2 wurdenn zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 20 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 10 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 250°C und mit einer Stundenraumgeschwindigkeit von 1000 h^-1 geleitet. Dann wurde Luft 4 Stunden lang bei 550°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-2 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf den H-AZ-2 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-2.

B) Der so erhaltene behandelte H-AZ-2 wurde als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von Ethylbenzol eingesetzt.

Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis H₂/Ethylbenzol4,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)5,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 17 zusammengefaßt.

Tabelle 17

Beispiel 21

A) 2,0 g Borsäure, 18 g konzentrierte Schwefelsäure und 27 g Tetrapropylammoniummbromid wurden in 250 ml Wasser gelöst, wobei Lösung A erhalten wurde. Getrennt davon wurden 200 g Waserglas (SiO₂: 29 Gew.-%; Na₂O: 9,4 Gew.-%; Wasser: 61,6 Gew.-%) in 250 ml Wasser gelöst, um Lösung B herzustellen. Dann wurden die Lösungen A und B gleichzeitig während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 80 g Natriumchlorid in 130 ml Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann Schwefelsäure zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen. Die so gebildete Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und 24 Stunden bei 170°C stehengelassen, um die Kristallisation der Lösung durchzuführen.

Das kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 6 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 500°C calciniert. Das erhaltene Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 7 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Anhand dieses Röntgenbeugungsspektrums wurde das Produkt als ZSM-5-artiges Borsilikat identifiziert, wie es in der US-PS 42 69 813 beschrieben ist.

Das calcinierte Kristallisationsprodukt wurde 24 Stunden lang dem Ionenaustausch in einer 1n wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid unterworfen, abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden lang an der Luft bei 500°C calciniert. Das so erhaltene Produkt wurde der chemischen Analyse unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß es ein Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ von 40 hatte. Das Produkt zeigte einen Rückhalte-Index von 9,5, gemessen bei 320°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 97%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des so erhaltenen ionenausgetauschten kristallinen Borsilikats wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 25 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 15 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 350°C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h^-1 geleitet. Dann wurde 2 Stunden lang Luft bei 550°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten Borsilikats zu bewirken.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf das ionenausgetauschte Borsilikat aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten ionenausgetauschten Borsilikats.

B) Das so erhaltene behandelte Borsilikat wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3,5 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 18 zusammengefaßt.

Tabelle 18

Beispiel 22

A) In 340 g Wasser wurden 200 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 5 g Chromnitrat [Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O] und 10 g Natriumhydroxid gelöst und dazu wurden außerdem 400 g Kieselsäuresol (SiO₂- Gehalt: 30 Gew.-%) gegeben, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Zu der gebildeten Lösung wurden tropfenweise unter Rühren 60 g einer 20%igen Lösung von Schwefelsäure gegeben, wobei ein gleichförmiges Gel erhalten wurde. Das erhaltene Gel wurde in einen Homogenmischer gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Upm geknetet. Danach wurde das Gel in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und 60 Stunden lang bei 180°C gehalten, um die Kristallisation zu bewirken.

Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 10 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden an der Luft bei 500°C calciniert. Das Produkt wurde dann der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 8 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Anhand des Röntgenbeugungsspektrums wurde das Produkt als kristallines Chromsilikat AZ-3 identifiziert.

Das so erhaltene AZ-3 wurde 24 Stunden lang dem Ionenaustausch in einer 0,5n Chlorwasserstoffsäurelösung unterworfen. Das Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen, 10 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert, wobei ionenausgetauschtes AZ-3 (H-AZ-3) gebildet wurde.

Das H-AZ-3 hatte ein Molverhältnis SiO₂/Cr₂O₃ von 20 und einen bei 335°C gemessenen Rückhalte-Index von 13,5 und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 95%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des vorstehend erhaltenen H-AZ-3 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas eingefüllt. Durch das Reaktionsrohr wurde während 20 Minuten gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Tetraethoxysilan bei 300°C und mit einer RG von 1000 h^-1 geleitet. Dann wurde 2 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-3 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf das H-AZ-3 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-3.

B) Das so erhaltene behandelte H-AZ-3 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen2,95 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das in dem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umwandlung von Ethylbenzol20% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Eethylbenzol95% p-Isomeres in den Diethylbenzolen99,5%

Beispiel 23

Der in Beispiel 22 erhaltene Katalysator wurde eingesetzt, um Ethyltoluol aus Toluol und Ethylen herzustellen. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂6/1/6 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionsdruck3 bar Reaktionstemperatur400°C VorrichtungFestbettreaktor

Die im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion, im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion und im Zeitraum zwischen 60 Stunden und 61 Stunden nach Beginn der Reaktion gebildeten Reaktionsprodukte wurden jeweils aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 19 zusammengefaßt.

Tabelle 19

Beispiel 24

Der in Beispiel 22 erhaltene Katalysator wurde für die Disproportionierungsreaktion von Toluol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis H₂/Toluol2,5 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)2,0 h^-1 Reaktionstemperatur500°C Reaktionsdruck10 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 20 zusammengefaßt.

Tabelle 20

Beispiel 25

Der in Beispiel 22 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Xylol aus Toluol und Methanol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Methanol2 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur450°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das in dem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion gebildte Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Toluol35% Selektivität für Xylole,
bezogenauf umgesetztes Toluol95% Anteil jedes Isomeren in den Xylolen:
  p-Isomeres97%   m-Isomeres 2%   o-Isomeres 1%

Beispiel 26

A) Das in Beispiel 22 erhaltene ionenausgetauschte kristalline Chromsilikat H-AZ-3 wurde zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas eingefüllt. Durch das Reaktionsrohr wurde gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 25 Vol.-% Tetramethoxysilan während 20 Minuten bei einer Temperatur von 320°C und mit einer RG von 1500 h^-1 geleitet. Danach wurde Luft bei 500°C 20 Minuten lang durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehend beschriebene Behandlung auf das H-AZ-3 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 1,0 Gew.-%, bezoen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-3.

B) Das so behandelte H-AZ-3 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vogenommen:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das während des Zeitraums zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 21 zusammengefaßt.

Tabelle 21

Beispiel 27

Der in Beispiel 26 erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion von Toluol verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis H₂/Toluol3,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)3,0 h^-1 Reaktionstemperatur480°C Reaktionsdruck8 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das in dem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 22 zusammengefaßt.

Tabelle 22

Beispiel 28

Der in Beispiel 26 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Cymol aus Toluol und Propylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis Toluol/Propylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)8,0 h^-1 Reaktionstemperatur320°C Reaktionsdruck2 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das in dem Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt und das im Zeitraum zwischen 10 Stunden und 11 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 23 zusammengefaßt.

Tabelle 23

Beispiel 29

A) In 400 g Wasser wurden 250 g 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, 10 g Chromnitrat [Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O] und 10 g Natriumhydroxid gelöst und zu der Lösung wurden außerdem 500 g Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%) gegeben, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 50 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugefügt, wobei ein gleichförmiges Gel erhalten wurde. Das erhaltene Gel wurde in einen Homogenmischer gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 8000 Upm geknetet. Dann wurde das Gel in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gefüllt und dort 70 Stunden lang bei 160°C gehalten, um die Kristallisation zu bewirken.

Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 8 Stunden bei 500°C calciniert. Das Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen, wobei das in Fig. 9 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum erhalten wurde. Anhand dieses Röntgenbeugungsspektrums wurde das Produkt als kristallines Chromsilikat AZ-3 identifiziert.

Das so erhaltene AZ-3 wurde 24 Stunden lang in einer 0,5n Chlorwasserstoffsäure dem Ionenaustausch unterworfen. Das Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen, 4 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert, wobei ionenausgetauschtes AZ-3 (H-AZ-3) gebildet wurde. Das Produkt hatte ein Molverhältnis SiO₂/Cr₂O₃ von 40 und einen bei 325°C gemessenen Rückhalte-Index von 13,0. Es enthielt H⁺ aks Kation in einer Menge von 90%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

20 g des erhaltenen H-AZ-3 wurden zu Teilchen einer Größe von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas eingefüllt. Durch das Reaktionsrohr wurde gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 10 Vol.-% Tetraethoxysilan während 15 Minuten bei 250°C und mit einer RG von 1000 h^-1 geleitet. Dann wurde 4 Stunden lang Luft bei 550°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-3 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehend beschriebene Behandlung auf H-AZ-3 abgelagerten Siliciumdioxids betrug 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-3.

B) Das so erhaltene behandelte H-AZ-3 wurde als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von Ethylbenzol verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen:

Molverhältnis H₂/Ethylbenzol4,0 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)5,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 Stunden und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 24 zusammengefaßt.

Tabelle 24

Beispiel 30

Der in Beispiel 29 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Ethyltoluol aus Toluol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂5/1/5 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)3,0 h^-1 Reaktionsdruck4 bar Reaktionstemperatur420°C VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 12 Stunden und 13 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 25 zusammengefaßt.

Tabelle 25

Beispiel 31

A) 2,0 g Chromnitrat [Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O], 2,0 g Morpholin und 1,76 g einer 96%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure wurden in 25 g Wasser gegeben, um eine Lösung auszubilden. Die erhaltene Lösung wurde nach und nach tropfenweise zu einer Lösung von 7,9 g Natriumchlorid in 12,2 g Wasser gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung gegeben, die 20 g eines Wasserglases (SiO₂-Gehalt: 37,6 Gew.-%, Na₂O-Gehalt: 17,5 Gew.-%; Wassergehalt: 44,9 Gew.-%), gelöst in 30 g Wasser, enthielt, wobei ein gleichförmiges Gemisch hergestellt wurde.

Das erhaltene Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und unter Rühren während 24 Stunden bei 170°C der Kristallisation überlassen.

Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 6 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert. Das Produkt wurde der Röntgenbeugungsspektrometrie unterworfen. Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 10 gezeigt. Das erhaltene Beugungsspektrum stimmte im wesentlichen mit dem eines kristallinen Aluminosilikats ZSM-5 überein und wurde als ZSM-5-artiges Chromsilikat identifiziert, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften 57-7 817 und 57-1 69 434 beschrieben ist. Das Produkt wurde dann der Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen, wobei gefunden wurde, daß es ein Molverhältnis SiO₂/ Cr₂O₃ von 60 hatte. Das Produkt zeigte einen Rückhalte- Index von 10,0, gemessen bei 330°C, und enthielt H⁺ als Kation in einer Menge von 93%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität.

10 g des erhaltenen kristallinen Chromsilikats wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr eingefüllt. In dem Reaktionsrohr wurde das Chromsilikat dann 30 Minuten bei 250°C und unter einem Druck von 6,7×10^-2 bar (50 mmHg) mit Tetraethoxysilan-Dampf in Berührung gebracht. Danach wurde 3 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten Chromsilikats durchzuführen.

Die Menge des bei der vorstehenden Behandlung auf das Chromsilikat aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Chromsilikats.

Das so erhaltene Chromsilikat wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylenbezol/Ethylen/H₂5/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion und das im Zeitraum zwischen 20 und 21 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde jeweils gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 26 zusammengefaßt.

Tabelle 26

Beispiel 32

Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde zur Alkylierung von Benzol mit Ethylen eingesetzt. Die Alkylierungsreaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Benzol/Ethylen/H₂4/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Benzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur400°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Die Produkte wurden jeweils am Ende der in Tabelle 27 angegebenen Betriebsperiode analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 zusammengefaßt.

Tabelle 27

Beispiel 33

Der in Beispiel 22 erhaltene Katalysator wurde zur Alkylierung von Benzol mit Ethylen eingesetzt. Die Alkylierungsreaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Benzol/Ethylen/H₂5/1/3 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Benzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur420°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Die erhaltenen Produkte wurden jeweils am Ende der in Tabelle 28 abgegebenen Betriebsperioden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 zusammengefaßt.

Tabelle 28

Beispiel 34

Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Ethyltoluol aus Toluol und Ethanol eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethanol3/1 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)5,0 h^-1 Reaktionstemperatur400°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Toluol20% Selektivität für Ethyltoluole,
bezogen auf umgesetztes Toluol92% p-Isomeres in den Ethyltoluolen98%

Beispiel 35

A) 20 g des in Beispiel 8 erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchenn einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 15 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 7 Vol.-% Tetra-n-propoxysilan bei 300°C mit einer RG (Raumgeschwindigkeit) von 2000 h^-1 geleitet. Dann wurde 4 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des auf AZ-1 durch die vorstehende Behandlung aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten AZ-1.

B) Der so erhaltene behandelte AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverh 07600 00070 552 001000280000000200012000285910748900040 0002003522727 00004 07481ältnis Ethylbenzol/Ethylen4/1 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)3,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 3 Stunden und 4 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Ethylbenzol12% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol93% p-Isomeres in Diethylbenzol95,5%

Beispiel 36

A) 20 g des in Beispiel 8 erhaltenen AZ-1 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 12 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 8,5 Vol.-% Tetra- iso-propoxysilan bei 250°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 3500 h^-1 geleitet. Dann wurde 3 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten AZ-1 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf AZ-1 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelen AZ-1.

B) Das so erhaltene behandelte AZ-1 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen3/1 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur370°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 4 Stunden und 5 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Ethylbenzol20% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol91% Anteil des p-Isomeren in den Diethylbenzolen96,5%

Beispiel 37

A) 10 g des in Beispiel 22 erhaltenen ionenausgetauschten kristallinen Chromsilikats H-AZ-3 wurden zu Teilchen einer Größe von 0,84 bis 2,0 mm verformt (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) und in ein Reaktionsrohr aus Glas gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 20 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 15 Vol.-% Tetra-n-butoxysilan bei 320°C mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 1200 h^-1 geleitet. Dann wurde 4 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-3 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf H-AZ-3 aufgetragenen Siliciumdioxids betrug 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-3.

B) Das so erhaltene behandelte H-AZ-3 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen4/1 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur350°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Ethylbenzol18% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol93% Anteil des p-Isomeren in den Diethylbenzolen97%

Beispiel 38

A) 10 g des in Beispiel 22 erhaltenen ionenausgetauschten kristallinen Chromsilikats H-AZ-3 wurden zu Teilchen einer Korngröße von 0,84 bis 2,0 mm (Siebgröße 10 bis 20 Maschen) verformt und in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr gepackt. Durch das Reaktionsrohr wurde 15 Minuten lang gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Tetra- tert-butoxysilan bei 300°C mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 2500 h^-1 geleitet. Dann wurde 2 Stunden lang Luft bei 500°C durch das Rohr geleitet, um die Calcinierung des behandelten H-AZ-3 durchzuführen.

Die Menge des durch die vorstehende Behandlung auf H-AZ-3 abgelagerten Siliciumdioxids betrug 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten H-AZ-3.

B) Das erhaltene behandelte H-AZ-3 wurde als Katalysator zur Herstellung von Diethylbenzol aus Ethylbenzol und Ethylen verwendet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Ethylbenzol/Ethylen3/1 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Ethylbenzol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur360°C ReaktionsdruckAtmosphärendruck VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 2 Stunden und 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Umsatz von Ethylbenzol22% Selektivität für Diethylbenzole,
bezogen auf umgesetztes Ethylbenzol92% Anteil des p-Isomeren in den Diethylbenzolen98%

Vergleichsbeispiel

Die Herstellung von Ethyltoluol aus Toluol und Ethylen wurde durchgeführt, indem als Katalysatoren die in den Beispielen 1, 11, 12, 13, 21, 22 und 31 erhaltenen Produkte AZ-1, ZSM-5, ZSM-11, H-AZ-2, ZSM-5-artiges Borsilikat, H-AZ-3 und ZSM-5- artiges Chromsilikat eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Molverhältnis Toluol/Ethylen/H₂4/1/4 Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit (GSRG)
(bezogen auf Toluol)4,0 h^-1 Reaktionstemperatur400°C Reaktionsdruck3 bar VorrichtungFestbettreaktor

Das im Zeitraum zwischen 4 Stunden und 5 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 29 zusammengefaßt.

Tabelle 29

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dialkylbenzols, bei dem Benzol oder ein Monoalkylbenzol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkylierungsmittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus einem Zeolith mit einem Molverhältnis SiO₂/X₂O₃ von 10 oder darüber, wobei X mindestens eines der Elemente Al, B und Cr bedeutet, besteht, der einen Rückhalte-Index im Bereich von 1 bis 15 aufweist und der mit einem einen Kieselsäureester enthaltenden Gas behandelt und anschließend einer Calzinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselsäureester mindestens eine der Verbindungen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-isopropoxysilan, Tetra- n-butoxysilan und Tetra-tert-butoxysilan einsetzt.