DE69026802T2

DE69026802T2 - Verfahren zur Alkylierung von Benzol oder substituiertem Benzol oder zur Transalkylierung von alkyliertem Benzol

Info

Publication number: DE69026802T2
Application number: DE69026802T
Authority: DE
Inventors: Juan M Garces; John Lee Guo-Shuh; Garmt R Meima; Der Aalst Matheus J M Van
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: ATE137483T1; FI906369A; NZ236508A; JPH06239771A; NO905568L; CA2033021C; NO175249C; CN1031989C; CN1052655A; FI906369A0; EP0433932A1; EP0433932B1; IL96758A0; DE69026802D1; NO905568D0; ES2085878T3; AU6843790A; KR100206050B1; AU651565B2; CA2033021A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Mordenit-Zeolithen als Katalysatoren bei der Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Verbindungen zur Herstellung von Cumol, Ethylbenzol und anderen alkylierten Benzolen.
Cumol, auch als Isopropylbenzol bekannt, eignet sich für die Herstellung von Phenol&sub1; Aceton und α-Methylstyrol. Ethylbenzol wird für die Herstellung von Styrol verwendet. Verschiedene Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt.
Es sind verschiedene Verfahrensschemata, die Alkylierungs- und/ oder Transalkylierungsreaktionen einschließen, für die Herstellung von monoalkylaromatischen Produkten, wie Cumol oder Ethylbenzol, in hohen Ausbeuten bekannt. Die existierenden Verfahren sind jedoch nicht ohne Probleme, einschließlich der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten. Beispiele für solche Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Cumol entstehen, schließen Oligomere des Alkylierungsmittels, schwere polyaromatische Verbindungen und unerwünschte monoalkylierte und dialkylierte Verbindungen ein, wie n-Propylbenzol, Butylbenzole und Ethylbenzol. Die Entstehung von unerwünschten Xylolen sind ein besonderes Problem bei der Herstellung von Ethylbenzol. Ein anderes Problem der existierenden Verfahren betrifft die Verwendung von Friedel- Crafts-Katalysatoren, wie fester Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid. Die Phosphorsäurekatalysatoren erfordern im allgemeinen die Mitverwendung von Wasser, wodurch ein korrosiver Schlamm als Nebenprodukt entsteht. Die mit dem Schlamm als Nebenprodukt verbundenen Probleme können durch die Verwendung von Zeolith-Katalysatoren vermieden werden.
Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Säure-behandelten Zeolithen alkyliert werden können. Das US- Patent Nr. 4,393,262 (1983) lehrt, daß Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen in Gegenwart eines speziellen Zeolith-Katalysators hergestellt werden kann. Die US-Patente Nrn. 2,140,253 (1964) und 3,367,884 (1968) beschreiben allgemein die Verwendung von Säure-behandeltem Mordenit für die Alkylierung von aromatischen Verbindungen. Solche Alkylierungen sind jedoch im allgemeinen nicht selektiv hinsichtlich der Orte und der Zahl der Substitutionen. Weiterhin werden die Katalysatoren oft schnell deaktiviert, wodurch zeitraubende und kostspielige Austausch- oder Reaktivierungsmaßnahmen erforderlich werden. FR-A-2 084 704 beschreibt ein Verfahren zur Transalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der einen Zeolith mit der Kristallstruktur eines Mordenits und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 40:1 umfaßt und dadurch hergestellt wurde, daß mittels Säure Aluminiumoxid aus einem Ausgangsmordenit extrahiert wurde, der mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 12:1 bis 30:1 hergestellt worden war.
Auf der anderen Seite offenbart EP-A-0 317 907 ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung zu einem Gemisch von substituierten aromatischen Verbindungen, das an para- oder linear-alkylierten Isomeren angereichert ist. Bei dem Verfahren bringt man die aromatische Verbindung mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter solchen Bedingungen in Berührung, daß das Gemisch aus substituierten aromatischen Verbindungen entsteht. Der Katalysator umfaßt einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 15:1 und einer Kristallstruktur, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index von mindestens etwa 1,0 aufweist.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an einem wirksamen Verfahren für die Herstellung von alkylierten Benzolen mit minimalen Gehalten an Verunreinigungen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch geringe negative Umwelteinwirkungen und lange Lebensdauer gekennzeichnet ist.
Ein solches wirksames Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, die ein Verfahren für die Herstellung von alkylierten Benzolen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylbenzol und Cumol besteht, durch Alkylierung von Benzol mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen, Polyethylbenzolen und einem Gemisch aus Diethylbenzol und Ethylen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 250ºC oder durch Alkylierung von Benzol mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Propylen, Dusopropylbenzol und deren Gemischen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 130ºC bis 250ºC, wobei Benzol und Alkylierungsmittel in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 3:1 verwendet werden, in Gegenwart eines Katalysators, der einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur umfaßt, die nach der Bestimmung durch Röntgenstrahlenbeugung einen Symmetrie-Index von mindestens 1 aufweist, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem man
(A) einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Symmetrie-Index zwischen 0,5 und 1,0 sowie einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 30:1 erhitzt und danach
(B) den erhitzten sauren Mordenit-Zeolith mit einer starken Säure in Berührung bringt, um eine Menge Aluminiumoxid zu entfernen, die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumdioxid von mindestens 30:1 zu erreichen, und gegebenenfalls
(C) mindestens einmal die Stufen (A), Erhitzen, und (B), Inberührungbringen mit starker Säure, wiederholt, um weiteres Aluminiumoxid zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung schließt mehrere Aspekte ein. Nach einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zum Alkylieren von Benzol oder substituiertem Benzol zur Herstellung von alkylierten Produkten mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen. Die Erfindung richtet sich auch auf die Transalkylierung von polyalkylierten aromatischen Verbindungen. Bei dem Verfahren bringt man das Benzol mit einem Alkylierungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators unter solchen Bedingungen in Berührung, daß alkyliertes Benzol mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen erzeugt wird. Der Katalysator zeigt eine lange Lebensdauer und wird in einfacher Weise reaktiviert, indem man ihn nötigenfalls während des Alkylierungsverfahrens mit heißem Benzol spült. Falls erforderlich, kann die Reaktivierung auch durch Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durchgeführt werden. Der Katalysator ist ein saurer Mordenit-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1. Der Mordenit-Zeolith-Katalysator hat weiterhin eine Kristallstruktur, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index von mindestens 1 aufweist.
Nach einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alkyliertem Benzol, einschließlich von Cumol und Ethylbenzol, durch Transalkylierung, bei dem man Benzol und ein Gemisch aus dialkylierten Benzolen in Gegenwart eines Katalysators miteinander in Berührung bringt, wobei der Katalysator einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur umfaßt, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index von mindestens 1 aufweist, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, daß ein im wesentlichen farbloses alkyliertes Benzol hergestellt wird und der Katalysator im wesentlichen keineh Aktivitätsverlust nach einer Standzeit von mindestens 500 Stunden zeigt.
Nach einem weiteren anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylierung/Transalkylierung, bei dem man Benzol mit Dusopropylbenzol und Propylen in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, wobei der Katalysator einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur umfaßt, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie- Index von mindestens 1 aufweist, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, daß ein im wesentlichen farbloses Cumol hergestellt wird und der Katalysator im wesentlichen keinen Aktivitätsverlust nach einer Standzeit von mindestens 500 Stunden zeigt.
Nach einem weiterhin anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung/Transalkylierung, bei dem man Benzol mit Diethylbenzol und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, der einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur umfaßt, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index von mindestens 1 aufweist, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, daß ein im wesentlichen farbloses alkyliertes Benzol hergestellt wird und der Katalysator im wesentlichen keinen Aktivitätsverlust nach einer Stahdzeit von mindestens 500 Stunden zeigt.
Nach einem weiteren anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Katalysator, der neben einem inerten Siliciumdioxid-Bindemittel einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur enthält, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index von mindestens 1 aufweist.
Unter den Bedingungen dieses Verfahrens wird Cumol mit einem überraschend niedrigen Bromindex und niedrigen Gehalten an Verunreinigungen, wie n-Propylbenzol, Butylbenzol und Ethylbenzolen, hergestellt. Ethylbenzol wird mit niedrigen Gehalten an Verunreinigungen hergestellt, z.B. an Xylolen. Überraschenderweise wird der Katalysator nicht leicht deaktiviert.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestelltes Cumol eignet sich für die Herstellung von Phenol. Auf diese Weise hergestelltes Ethylbenzol kann für die Herstellung von Styrol verwendet werden.
Für die Herstellung von Cumol und Ethylbenzol ist die aromatische Verbindung unsubstituiertes Benzol oder ein Gemisch aus Benzol und dialkylierten Benzolen sowie anderen Nebenprodukten, die bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen oder Ethylen erzeugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Verbindung Benzol, das mit Propylen als Alkylierungsmittel zu Cumol alkyliert wird. Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Benzol und Dusopropylbenzol entweder in einer gesonderten Reaktion oder gleichzeitig mit der Alkyherung mittels Propylen transalkyliert. Die Dusopropylbenzole können nach dem Verfahren dieser Erfindung oder durch ein anderes Alkylierungsverfahren hergestellt werden. Bei einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird Benzol mit Ethylen zu Ethylbenzol alkyliert oder mit Polyethylbenzolen zu Ethylbenzol transalkyliert.
Die aromatische Verbindung kann unverdünnt in flüssigem Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die aromatische Verbindung in unverdünntem Zustand verwendet. Wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, so können beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden, die die aromatische Verbindung lösen und die Alkylierungsreaktion nicht behindem. Bevorzugte Lösungsmittel sind 1,3,5-Triisopropylbenzol oder Decalin.
Bei der Alkylierung von Benzol zu Ethylbenzol ist das bevorzugte Alkylierungsmittel Ethylen oder ein Gemisch aus Polyethylbenzolen. Bei der Alkylierung von Benzol zur Herstellung von Cumol ist das bevorzugte Alkylierungsmittel Propylen oder ein Gemisch der m-, o- uns p-Isomeren des Diisopropylbenzols. Die Isomeren können als Nebenprodukte bei der Alkylierung von Benzolen mit Propylen zur Herstellung von Cumol, sei es nach den Verfahren nach dieser Erfindung, sei es nach einem völlig anderen Verfahren, entstehen. Wenn das Alkylierungsmittel das Gemisch aus Isomeren ist, die als Nebenprodukte bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol entstehen, kann das Qumol abdestilliert oder auf andere Weise von dem Gemisch der Nebenprodukte abgetrennt werden. Das Gemisch wird dann als Transalkylierungsmittel in denselben Reaktor zurückgeführt, in dem Benzol mit Propylen alkyliert wird. Alternativ wird das Qumol nach einem anderen Alkylierungsverfahren hergestellt, z.B. nach einem Verfahren mit fester Phosphorsäure als Katalysator, und die Nebenprodukte werden als Transalkylierungsmittel mit Benzol in dem Verfahren nach dieser Erfindung eingesetzt. Auch Ethylbenzol kann durch Transalkylierung hergestellt werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform für die Herstellung von Cumol wird Benzol nach dem Verfahren dieser Erfindung alkyliert, wobei Propylen als Alkylierungsmittel verwendet wird. Wie zuvor diskutiert, entsteht bei diesem Verfahren auch Diisopropylbenzol als Nebenprodukt. Das in der Praxis dieser Erfindung erzeugte Dusopropylbenzol ist ein Gemisch aus m-, o- und p-Isomeren, das reich an dem p-Isomeren ist. Das Cumol wird von den Nebenprodukten mittels Verfahren abgetrennt, die in der Technik bekannt sind, z.B. durch Destillation. Das verbleibende Gemisch, das Dusopropylbenzole enthält, wird zur Transalkylierung mit Benzol zurückgeführt, damit mehr Cumol gebildet wird. Der Katalysator nach dieser Erfindung zeigt auch Selektivität in Bezug auf die Ausgangsstoffe, indem die p-Isomeren mit größerer Geschwindigkeit transalkyliert werden als die o- oder m-Isomeren.
Der für die Praxis dieser Erfindung brauchbare Katalysator enthält einen sauren Mordenit-Zeolith und ein Siliciumdioxid-Bindemittel. Der Mordenit-Zeolith hat ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 und einen Symmetrie- Index (SI), wie in der Folge definiert, von mindestens 1,0.
Der Zeolith nach dieser Erfindung könnte ein Säure-modifizierter Zeolith mit untereinander verbundenen 12-Ring- und 8-Ring-Kanälen sein. Zeolithe haben Gitterstrukturen, die formal aus Silikatund Aluminattetraedern mit gemeinsamen Scheitelpunkten (vertices) aufgebaut sind. Die Tetraeder können miteinander verbunden sein, so daß sie Poren oder Kanäle bilden. Die Größe der Poren wird durch die Anzahl der Tetraeder in dem Ring bestimmt. 12-Ring-Zeolithe enthalten Ringe aus 12 Tetraedern. 8-Ring-Zeolithe enthalten Ringe aus 8 Tetraedern. Die Zeolithe nach dieser Erfindung enthalten miteinander verbundene 12-Ring- und 8-Ring-Kanäle. Beispiele für die Zeolithe, die sich für diese Erfindung eignen, sind Mordenit, Offretit und Gmelinit. Mordenit-artige Zeolithe, wie EOR-l, beschrieben im US-Patent Nr. 4,657,748, sowie Durchwachsungen (intergrowths) von Mordenit mit anderen Zeolithen sind gleichermaßen geeignete Katalysatoren, ebenso wie Zeolithe mit 12-Ring-Kanälen, wie diejenigen vom Typ L, ZSH-12, Beta und verwandte Zeolithe. Vorzugsweise ist der Katalysator ein saurer Mordenit-Zeolith.
Der für diese Erfindung brauchbare Katalysator wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 30:1 und einer Kristallstruktur, die nach Röntgenbeugungsanalyse einen Symmetrie-Index (SI) von 0,6 bis 1,0 aufweist, mit starker Säure unter Bedingungen in Berührung bringt, die ausreichen, um eine genügende Menge Aluminiumoxid zu entfernen, so daß sich ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 ergibt.
Wenn auch der Mordenit-Zeolith für die Zwecke dieser Erfindung als solcher eingesetzt werden kann, so ist es doch vorteilhaft, den Mordenit in einen zusammengesetzten Katalysator einzubringen, der den Zeolith und ein Siliciumdioxid-Bindemittel enthält. Ein inertes Siliciumdioxid-Bindemittel wird bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Mordenit beträgt 1:3. Der zusammengesetzte Katalysator wird in Extrudate mit hoher Bruchbeständigkeit und verbesserter Porosität umgewandelt. Hohe Bruchbeständigkeit ist für die Durchführung des Verfahrens in einem Festbettsystern erforderlich. Hohe Porosität wird benötigt, um den Massentransport zu den aktiven Stellen des Katalysators und von diesen aktiven Stellen weg zu fördern. Ein inertes Bindemittel ist nötig, um Nebenreaktionen zu verhindern und die Deaktivierung des Katalysators durch Reaktionen mit aktiven Stellen in dem Bindemittel zu kontrollieren.
Mordenit ist ein Aluminosilikat, dessen typischen Zellen die Formel Na&sub8;[(AlO&sub2;)&sub8;(SiO&sub2;)&sub4;&sub0; 24H&sub2;O] zugeschrieben wird. Mordenit ist der siliciumreichste natürliche Zeolith mit einem Molverhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) von 5:1. Die Dimensionen der 12-Ring-Poren sind 6,7 x 7,0 Å; die Dimensionen der 8-Ring-Poren 2,9 x 5,7 Ä. Die Struktur und die Eigenschaften von Mordenit-Zeolith sind in Zeolite Molecular Sieves von Donald W. Brech (John Wiley & Sons, 1974) auf den Seiten 122 bis 124 und 162 bis 163 beschrieben.
Der Katalysator nach dieser Erfindung wird aus einem Mordenit- Zeolith hergestellt, der typischerweise Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder alternativ Ammoniumionen enthält. Vorteilhaft wird der Katalysator aus einem Natriummordenit-Zeolith hergestellt; insbesondere aus einem Natriummordenit-Zeolith mit einem Symmetrie-Index von weniger als 1,0. Der Svmmetrie-Index ist eine dimensionslose Zahl, die aus dem Röntgenbeugungsmuster erhalten wird, welches Natriummordenit in seiner hydratisierten Form ergibt. Übliche Techniken werden verwendet, um die Röntgendaten zu erhalten. Die Strahlung entspricht der Ka&sub1;-Linie des Kupfers, und ein Spektrometer von Philips Electronics wird verwendet. Die Mordenit-Zeolithe zeigen ein Röntgenbeugungsmuster, dessen Beugungsspitzen (diffraction peaks) d-Abstände (d-spacings) zeigen, die denjenigen von kristallinen Mordeniten entsprechen, wie sie von J.D. Sherman und J.M. Bennet in "Framework Structures Related to the Zeolite Mordenite", Molecular Sieves; sowie von J.W. Meier und J.B. Uytterhoeven, als Herausgeber, in Advances in Chemistry Series, 121, 1973, Seiten 52 bis 65, beschrieben worden sind. Der Symmetrie-Index ist definiert als die Summe der der Höhen der Spitzen der [111] (13,45, 20) und [241] (23,17 2θ) Reflektionen dividiert durch die Höhe der Spitze der [350] (26,25 2θ) Reflektion. Vorteilhaft liegt der Symmetrie-Index des Natriummordenits im Bereich von 0,50 bis 1,0, insbesondere von 0,60 bis 1,0.
Vier geordnete (ordered) Kristallstrukturen sind vorgeschlagen worden, um die Röntgenbeugungsdaten zu beschreiben, die für natürliche und synthetische Mordenit-Zeolithe verfügbar sind (J. D. Sherman und J. M. Bennett, loc. cit., Seite 53). Die Symmetrien dieser vier Strukturen sind Cmcm, Cmmm, Imcm und Immm, wobei diese Bezeichnungen definiert sind durch N.F.M. Henry und K. Lonsdale in International Tables for x-ray Crystallography, 3. Ausgabe, Band 1, Kynoch Press (1969). Röntgenbeugungsdaten zeigen an, daß Mordenite entweder physikalische Gemische oder Durchwachsungen von Cmmm-, Imcm- oder Immm-Strukturen mit der Cmcm-Struktur sind. Mordenite können also allgemein so beschrieben werden, daß sie eine Kristallstruktur besitzen, die eine Matrix mit Cmcm-Symmetrie aufweisen, in der Domänen mit Crnmrn-, Imcm- oder Immm-Symmetrie oder Mischungen solcher Domänen dispergiert sind. Vorteilhaft hat der Mordenit nach dieser Erfindung eine Kristallstruktur, bei der in einer Matrix mit Cmcm-Symmetrie Domänen mit Cmmm-Symmetrie dispergiert sind. Der Symmetrie-Index bezieht sich auf die Symmetrien der in dem jeweiligen Mordenit vorhandenen Kristalle. Ein Symmetrie-Index im Bereich von 0,6 bis 1,0 kennzeichnet den optimalen Natriummordenit als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach dieser Erfindung.
Die Kristallite in dem ursprünglichen Natriummordenit können eine beliebige Größe haben, die einen Katalysator ergibt, der für die Herstellung von Cumol mit einer niedrigen Brornzahl und niedrigen Gehalten an Verunreinigungen wirksam ist. Typische Größen der Kristallite liegen im Bereich von 500 Å (50 nm) bis 5.000 Å (500 nm). Vorteilhaft liegt die Größe der Kristallite im Bereich von 500 Å (so nm) bis 2.000 Å (200 nm); insbesondere von 800 Å (80 nm) bis 1.500 Å (150 nm). Im allgemeinen bilden die Kristallite Aggregate, die für das Verfahren nach dieser Erfindung als solche verwendet oder zu größeren Teilchen verbunden werden können. Beispielsweise können für Festbettreaktoren Extrudate hergestellte werden, indem man die Aggregate zu bindemittelfreien Teilchen von geeigneter Größe zusammenpreßt. Alternativ können die Extrudate unter Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden, die in der Technik gut bekannt sind. Die bevorzugten Teilchengrößen liegen im Bereich von 1 Mikrometer (µm) bis 20 Mikrometer (µm).
Der zuvor beschriebene, ursprüngliche Natriummordenit-Zeolith oder ein Äquivalent desselben wird behandelt, um den Katalysator der Erfindung zur Verwendung in dem Alkylierungsverfahren zu erhalten. Die Behandlung schließt ein, daß der Mordenit mit Säure in Berührung gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Behandlung ein, daß der Mordenit mit Säure in Berührung gebracht wird, der mit Säure behandelte Mordenit calciniert und der calcinierte Mordenit mit starker Säure in Berührung gebracht wird. Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt, ohne calciniert zu werden.
Die anfängliche Säurebehandlung dient dazu, den größten Teil der Natriurnionen oder deren Äquivalente aus dem ursprünglichen Mordenit zu entfernen. Die Behandlung kann ebenso einen Teil der Aluminiumionen entfernen. Anorganische Säuren und organische Säuren eignen sich als Lieferanten von Wasserstoffionen für die Säurebehandlung Beispiele für solche Säuren sind Ohlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure und ähnliche. Anorganische Säuren sind die bevorzugten Lieferanten von Wasserstoffionen, wobei Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in höherem Maße bevorzugt werden und Ohlorwasserstoffsäure am meisten bevorzugt wird. Eine gleichermaßen annehmbare Behandlung des ursprünglichen Mordenits schließt einen lonenaustausch mit Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, ein. Bei diesem Verfahren werden die Natriumionen oder deren Äquivalente entfernt, aber die Aluminiumionen werden nicht verdrängt. Beim Erhitzen des Ammoniumionen enthaltenden Mordenits wird Ammoniak freigesetzt, und der Mordenit wird in die saure Form umgewandelt.
Bei einer typischen anfänglichen Säurebehandlung wird der ursprüngliche Natriummordenit in einer wäßrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt. Die wäßrige Säurelösung kann eine beliebige Konzentration haben, vorausgesetzt der erhaltene Katalysator besitzt die Eigenschaften und die Aktivität des Katalysators nach dieser Erfindung, wie sie in der Folge beschrieben werden. Vorteilhaft liegt die Konzentration der wäßrigen Säure im Bereich von 0,01 n bis 6 n; insbesondere im Bereich von 0,5 n bis 3,0 n. Die relativen Mengen an wäßriger Säurelösung und festem Mordenit können variieren. Ein typisches Verhältnis ist weniger als 15 ml Säurelösung pro Gramm festen Mordenit. Vorteilhaft liegt das Verhältnis im Bereich von 5 ml Säurelösung pro Gramm festem Mordenit bis 10 ml Säurelösung pro Gramm festem Mordenit. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung des Mordenits mit der Säurelösung können ebenfalls variieren. Vorteilhaft wird der Mordenit mit der Säure bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 100ºC in Berührung gebracht. Im allgemeinen variieren die Zeiten für den Kontakt von Säurelösung und Mordenit von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden. Es ist wichtig, daß genügend Zeit zur Verfügung steht, damit die Säurelösung alle Mordenit-Teilchen berührt. Vorteilhaft beträgt die Kontaktzeit 5 Minuten bis 60 Minuten. Die hierin beschriebene Säureextraktion kann wiederholt werden, wenn dies gewünscht wird. Danach wird der Mordenit einmal oder mehrere Male mit Wasser gewaschen, um lösliche Bestandteile aus dem Mordenit fortzuspülen. Vorteilhaft wird die Wasserwäsche bei Raumtemperatur durchgeführt. Gegebenenfalls wird der Mordenit nach der Wasserwäsche an Luft bei einer Temperatur von 20ºC bis 150ºC getrocknet.
Bei einer bestimmten Ausführungsform wird der saure Mordenit-Zeolith, nach dem Austausch mit Säure und Trocknen an der Luft, in Luft calciniert oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitzt. Es wird angenommen, daß diese Hitzebehandlung einen Teil des Aluminiums aus dem Zeolith-Gitter entfernt; diese Theorie sollte jedoch nicht verwendet werden, um den Umfang der Erfindung zu begrenzen. Eine typische Temperatur für das Calcinieren oder Erhitzen kann im Bereich von 250ºC bis 950ºC liegen. Vorteilhaft liegt die Temperatur beim Calcinieren oder Erhitzen im Bereich von 300ºC bis 800ºC. Besonders bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 400ºC bis 750ºC, insbesondere von 500ºC bis 700ºC.
Nachdem der mit Säure behandelte Mordenit wie zuvor beschrieben calciniert wurde, wird er einer weiteren Säurebehandlung unterworfen, um weiteres Aluminium zu entfernen. Bei der zweiten Säurebehandlung wird der calcinierte Mordenit mit einer starken Säure unter Bedingungen in Berührung gebracht, unter denen der saure Mordenit-Katalysator nach dieser Erfindung entsteht. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine "starke" Säure als eine Säure definiert, die im wesentlichen vollständig mit dem Lösungsmittel reagiert und die konjugierte Säure des Lösungsmittels ergibt. Wenn beispielsweise gasförmiger Ohlorwasserstoff in Wasser gelöst wird, ist die Säure-Base-Reaktion vollständig und ergibt die entsprechende Säure H&sub3;O+ und Cl-. Vorteilhaft ist die starke Säure eine anorganische Säure. Die starke Säure ist insbesondere Salpetersäure, Ohlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Besonders bevorzugt wird Salpetersäure. Die Konzentration der starken Säure variiert, je nach der gewählten Säure. Im allgemeinen wird die Säure in einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration angewandt, die zu der Extraktion des Aluminiums aus dem calcinierten sauren Mordenit führt, wie in der Folge beschrieben. Beispielsweise liegt bei Salpetersäure die Konzentration der Säure in der wäßrigen Lösung vorteilhaft im Bereich von 2 n bis 15 n. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen der Säure im Bereich von 4 n bis 12 n, insbesondere von 6 n bis 8 n. Die wäßrige Säurelösung und der calcinierte Mordenit werden in beliebigem Verhältnis miteinander in Berührung gebracht, das den Katalysator nach der Erfindung ergibt. Vorteilhaft liegt das Verhältnis von wäßriger Säurelösung zu Mordenit im Bereich von 3 ml Säurelösung pro Gramm Mordenit bis 10 ml Säurelösung pro Gramm Mordenit. Besonders vorteilhaft beträgt das Verhältnis 5 ml Säurelösung pro Gramm Mordenit. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung können variieren, je nach der gewählten Säure. Vorteilhaft wird der Mordenit mit der Säurelösung bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur, die mit 22ºC angenommen wird, bis zu 220ºC in Berührung gebracht. Besonders bevorzugt wird die Behandlung des Mordenits mit der Säure bei einer Temperatur, die es erlaubt, die wäßrige Säure unter atmosphärischen Bedingungen sieden zu lassen. Die Dauer der Behandlung beträgt zweckmäßig 1 Stunde bis 6 Stunden; vorteilhaft 1 Stunde bis 3 Stunden und insbesondere 2 Stunden. Wenn die Behandlung mit der starken Säure beendet ist, wird der Mordenit filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei sind. Vorteilhaft wird der gewaschene Mordenit mehr als einmal erhitzt und mit starker Säure behandelt. Schließlich wird der gewaschene saure Mordenit-Zeolith mehrere Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC getrocknet, um physikalisch adsorbiertes Wasser zu entfernen. Der getrocknete saure Mordenit wird aktiviert, indem er 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 300ºC bis 700ºC erhitzt wird. Diese Aktivierung kann stärker gebundenes Wasser sowie andere verbliebene Adsorbate austreiben.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird der ursprüngliche Natriummordenit ohne zwischengeschaltete Calcinierung mit Säure behandelt und erneut mit starker Säure behandelt.
Die für das Verfahren nach dieser Erfindung brauchbaren Katalysatoren können auch ein Bindemittel enthalten. Die Bindemittel, die als für Mordenit-Zeolith-Katalysatoren geeignet bekannt sind, sind für diesen Zweck brauchbar. Zu den nicht beschränkenden Beispielen für Bindemittel zählen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei Siliciumdioxid bevorzugt wird.
Nachdem der ursprüngliche Natriummordenit mit Säure behandelt, gegebenenfalls calciniert und erneut mit starker Säure nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde, ist ein saurer Mordenit-Katalysator entstanden, der Benzol mit hohen Umsetzungsgraden (conversion) in Cumol mit einer niedrigen Bromzahl und niedrigen Gehalten an Verunreinigungen oder in Ethylbenzol mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen umzuwandeln vermag. Dieser Katalysator hat spezielle Eigenschaften, durch die er identifiziert werden kann, insbesondere das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alurniniumoxid und den Symmetrie-Index sowie die Porosität, wie in der Folge definiert.
Ein weiteres Merkmal des Katalysators ist seine geringe Deaktivierung bei der Alkylierung von Benzol oder substituierten Benzolen. In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bleibt der Katalysator über lange Verwendungszeiträume aktiv. Unter "aktiv" wird verstanden, daß der Katalysator mindestens 60, vorteilhaft 75 und insbesondere 90 % seiner Aktivität innerhalb eines Verwendungszeitraumes von mindestens 500 Stunden, vorteilhaft von mindestens 750 Stunden und insbesondere von wenigstens 900 Stunden beibehält. Vorzugsweise bleibt der Katalysator erheblich länger als 900 Stunden aktiv.
Wenn der Katalysator in der Alkylierungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung Anzeichen für Deaktivierung zeigen sollte, kann er durch eine Spülung mit Benzol bei einer Temperatur von 250ºC regeneriert werden.
Als Ergebnis der Säureextraktionen wird das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) über dasjenige des ursprünglichen Natriummordenits hinaus erhöht. Der Säure-behandelte Mordenit-Katalysator hat speziell ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1. Vorteilhaft liegt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 40:1 bis 300:1.
Als weiteres Ergebnis der Säurebehandlungen und gegebenenfalls der Calcinierung wird der Symmetrie-Index des Mordenit-Katalysators über denjenigen des ursprünglichen Mordenits hinaus erhöht. Der Symmetrie-Index ist wie zuvor definiert. Da sich der Symmetrie-Index von Röntgendaten ableitet, steht er in Beziehung zu dem Verhältnis der Cmcm- und der Ommm-, Imcm- oder Immm-Symmetrien, die in dem Katalysator vorliegen. Die Erhöhung des Symmetrie-Index zeigt die Anreicherung des Katalysators an der Cmcm- Komponente an. Ein Symmetrie-Index von mindestens 1 zeigt einen Katalysator an, der minimale Deaktivierung erleidet und hohe Ausbeuten an alkylierten Benzolen erzielen kann. Vorteilhaft liegt der Symmetrie-Index im Bereich von 1 bis 2.
Eine dritte Eigenschaft des sauren Mordenit-Katalysators, durch die er identifiziert wird, ist die Porosität. Alle Zeolithe besitzen Poren, die sich als natürliches Ergebnis des Zeolith-Kristallwachstums bilden. Neue Poren oder modifizierte vorhandene Poren können sich durch Behandlung der Zeolithe bilden, beispielsweise in der Hitze oder mit Säure, wie in dem Verfahren nach dieser Erfindung. Poren werden üblicherweise in Mikroporen, Mesoporen und Makroporen eingeteilt. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Mikropore definiert durch einen Radius im Bereich von 3 Å (0,3 nm) bis 10 Å (1 nm). Ebenso ist eine Mesopore definiert durch einen Radius im Bereich von 10 Å (1 nm) bis 100 Å (10 nm), während eine Makropore definiert ist durch einen Radius von 100 Å (10 nm) bis 1.000 Å (100 nm). Nach der Calcinierung und der Behandlung mit starker Säure besitzt der saure Mordenit-Katalysator nach dieser Erfindung Mikro-, Meso- und Makroporen. Die Porosität des Katalysators kann unterschieden werden durch das gesamte Porenvolumen, das als die Summe der Volurnina der Mikro-, Meso- und Makroporen pro Gramm Katalysator definiert ist. Ein Katalysator nach dieser Erfindung hat ein genügend großes Gesamtporenvolumenr um eine hohe Ausbeute an dem gewünschten alkylierten Benzol sowie niedrige Gehalte an Verunreinigungen zu ergeben. Vorteilhaft liegt das gesamte Porenvolumen im Bereich von 0,18 ml/g bis 0,45 ml/g. Die Porosität kann weiterhin durch die relative Verteilung von Meso- und Makroporen unterschieden werden, d.h. durch das Verhältnis der kombinierten Volumina von Meso- und Makroporen zum Gesamtporenvolumen. Ein Katalysator nach dieser Erfindung hat ein ausreichendes Verhältnis der kombinierten Volumina von Meso- und Makroporen zum Gesamtporenvolumen, um eine hohe Ausbeute an den gewünschten alkylierten Aromaten mit niedrigen Gehalten an Verunreinigungen zu ergeben. Vorteilhaft liegt das Verhältnis der vereinigten Volumina von Meso- und Makroporen zum Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,25 bis 0,75.
Die Messung der Porosität, wie sie zuvor beschrieben wurde, gründet sich auf Messungen der Oberfläche und des Porenvolumens von Mordenit-Pulvern, die mittels beliebiger geeigneter Instrumente vorgenommen werden, z.B. eines Quantachrom-Digisorb-6-Gerätes, unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat beim Siedepunkt des Stickstoffs, 77 K (- 196ºC). Das Gesarntporenvolumen (VT) leitet sich von der Menge des Stickstoffs ab, der bei einem relativen Druck nahe der Einheitlichkeit (relativ pressure dose to unity) adsorbiert wird. Es ist anerkannt, daß dieses Volumen Poren mit einem Radius von weniger als 1.000 Å (100 nm) darstellt. Wie zuvor erläutert, werden für die Zwecke dieser Erfindung Poren mit einem Radius von 10 Å (1 nm) oder weniger Mikroporen genannt. Poren mit einem Radius von 10 Å (1 nm) bis 100 Å (10 nm) werden Mesoporen genannt, und Poren mit einem Radius von 100 Å (10 nm) bis 1.000 Å (100 nm) werden Makroporen genannt. Poren mit einem Radius im Bereich von 10 Å (1 nm) bis 1.000 Å (100 nm) sind aus der Literatur als "Übergangsporen" ("transitional pores") bekannt. Das Mikroporenvolumen (Vm) bei Anwesenheit von "Übergangsporen" wird nach dem t-Verfahren bestimmt. Der Unterschied zwischen dem Gesamtporenvolumen und dem Mikroporenvolumen ist das Volumen der Übergangsporen, (Vt = VT-Vm). Die kumulierte Porenverteilung im Bereich der Übergangsporen wird verwendet, um die relativen Volurnenbeiträge der Mesoporen und der Makroporen zu berechnen. Das Volumen der Mesoporen wird z.B. berechnet, indem man das Volumen der Übergangsporen mit dem Anteil des kumulierten Porenvolumens mit Radien von 10 Å (1 nm) bis 100 Å (10 nm) multipliziert (Vme = Vt fme). Das Volumen der Makroporen wird dann einfach erhalten, indem man das Volumen der Mesoporen von dem Volumen der Übergangsporen subtrahiert, (Vma = Vt Vme). Dieses Verfahren stellt sicher, daß die Gleichung VT = Vm+Vme+Vma erfüllt ist. Die Adsorptionsisothermen der Mordenit-Katalysatoren nach dieser Erfindung sind vom Typ 1, die der Langmuir-Gleichung genügen. Die Langrnuir-Oberfläche ergibt sich aus dieser Gleichung. Die Verfahren zur Bestimmung der Oberflächen und der Porenvolumina sind von S. Lowell in Introduction to Powder Surface Area (John Wiley and Sons, 1979) oder in den Handbüchern beschrieben, die mit dem Digisorb-6-Instrument geliefert werden, das von Quantachrome Corporation hergestellt wird.
Der hierin identifizierte saure Mordenit-Katalysator kann Biphenyl in seinem intrakristallinen Porensystem adsorbieren und umgekehrt wieder desorbieren. Die Adsorption von Biphenyl wird bewirkt, indem man den sauren Mordenit bei 100ºC genügend lange Biphenyldämpfen aussetzt, bis er ein nahezu konstantes Gewicht zeigt. Vorteilhaft beträgt das Adsorptionsvermögen des sauren Mordenits für Biphenyl 5 Gew.-%. Besser noch beträgt das Adsorptionsvermögen 10 Gew.-%. Die Desorption des Biphenyls wird bewirkt, indem man die mit Biphenyl beladene Mordenit-Probe in einer dynamischen Heliumatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 25ºC auf 1.000ºC erhitzt. Die Desorption des Biphenyls kann experimentell durch thermische gravimetrische Analyse in Verbindung mit Gasphasenchromatographie und Massenspektrornetrie (TGA-GC-MS) verfolgt werden. Es wurde gefunden, daß schwach adsorbiertes Biphenyl einen Gewichtsverlust bei Temperaturen unterhalb von 300ºC ergibt, während stark adsorbiertes Biphenyl zu einem Gewichtsverlust bei Temperaturen von 300ºC bis so hoch wie 1.000ºC führt. Die Menge an stark adsorbiertem Biphenyl wird geschätzt, indem man die Menge des schwach adsorbierten Biphenyls von der Gesamtmenge des von der Probe desorbierten Biphenyls subtrahiert. Ein voll behandelter Mordenit-Katalysator nach dieser Erfindung zeigt einen scharfen Gewichtsverlust bei Temperaturen unterhalb von 300ºC, und einen geringen oder gar keinen Gewichtsverlust von 300ºC bis 1.000ºC. Im Gegensatz dazu zeigt ein durch Säureaustausch behandelter Mordenit einen scharfen Gewichtsverlust bei Temperaturen unterhalb von 300ºC und einen zweiten Gewichtsverlust, der bei 300ºC einsetzt und sich bis zu 1.000ºC erstreckt. Es wird angenommen, daß das schwach adsorbierte Biphenyl an Stellen adsorbiert ist, von denen es verhältnismäßig leicht entweichen kann; während das stark adsorbierte Biphenyl an Stellen sitzt, von denen es verhältnismäßig schwierig entweichen kann. Der saure Mordenit-Katalysator nach dieser Erfindung ermöglicht also leichten Zugang und leichten Austritt für Biphenyl. Eine solche Theorie sollte jedoch nicht als bindend oder den Umfang der Erfindung begrenzend ausgelegt werden. Das Verhältnis von Benzol oder substituiertem Benzol zu Katalysator kann ein beliebiges Gewichtsverhältnis sein, bei dem die gewünschten alkylierten Benzole mit verhältnismäßig hoher Selektivität und niedrigem Gehalt an Verunreinigungen entstehen. Die bevorzugten Verhältnisse hängen auch von der Reaktorkonfiguration ab. Beispielsweise liegt bei absatzweise arbeitenden Reaktoren das Gewichtsverhältnis von Benzol oder substituiertem Benzol zu Katalysator vorteilhaft im Bereich von 0,1:1 bis 2.000:1. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 500:1. Das Verhältnis liegt insbesondere im Bereich von 50:1 bis 100:1. Unterhalb der bevorzugten unteren Grenze von 0,1:1 ist die Produktivität sehr gering. Oberhalb der bevorzugten oberen Grenze von 2.000:1 kann die Umwandlung der aromatischen Verbindung gering sein.
Das Verhältnis von Benzol oder substituiertem Benzol zu Alkylierungsmittel kann je nach der Identität des Alkylierungsmittels, der Art der Reaktion, wie absatzweise oder kontinuierlich, und den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und der auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV), variieren. Wenn das Alkvlierungsmittel Propylen ist, beträgt das Verhältnis von Benzol zu Propylen in einem kontinuierlichen Reaktor vorteilhaft von 10:1 bis 3:1. Das bevorzugte Verhältnis kann in einem absatzweise arbeitenden Reaktor niedriger sein, wobei das Propylen nach Bedarf zugeführt wird. Wenn Dusopropylbenzol in einer Transalkylierungsreaktion verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Benzol zu Dusopropylbenzol vorteilhaft ebenfalls 10:1 bis 3:1. Wenn Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen gleichzeitig stattfinden, betragen die Verhältnisse von Benzol zu Propylen und Dusopropylbenzol 10:1. Wenn das Alkylierungsmittel Ethylen ist, beträgt das Verhältnis von Benzol zu Ethylen in einem kontinuierlichen Reaktor in entsprechender Weise 10:1 bis 3:1. Wie der Fachmann erkennen wird, können verschiedene Verhältnisse der Reaktanten bevorzugt sein, wenn unterschiedliche Reaktorkonfigurat ionen verwendet werden.
Das Alkylierungsmittel kann in einer charge in die Reaktion eingeführt werden, wie im Falle eines flüssigen Alkylierungsmittels. Alternativ kann das Alkylierungsmittel nach Bedarfin die Reaktion eingeführt werden, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird, wie im Falle eines gasförmigen Alkylierungsrnittels, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird. Wenn die Alkyherungs/Transalkylierungsrnittel ein Gemisch sind, z.B. ein Gemisch, das sowohl Propylen als auch Dusopropylbenzol enthält, können die Bestandteile unabhängig voneinander zugeführt werden.
Das Benzol oder substituierte Benzol kann in einem Reaktor von beliebiger Konfiguration mit dem Alkylierungsmittel in Gegenwart des Katalysators in Berührung gebracht werden. Absatzweise arbeitende und kontinuierliche Reaktoren, wie Festbettreaktoren, Suspensionsreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Reaktoren für katalytische Destillation oder Gegenstromreaktoren sind geeignete Konfigurationen für den Kontakt der Reaktanten. Vorteilhaft ist der Reaktor mit Vorrichtungen zur Beobachtung und Regelung der Temperatur der Reaktion, Vorrichtungen zur Beobachtung und Messung des Drucks der Reaktion und gegebenenfalls Vorrichtungen zur Bewegung der Reaktanten versehen. Das Benzol oder substituierte Benzol kann in geschmolzener, flüssiger Form oder in Lösung vorliegen. Das Alkylierungsrnittel kann in flüssigem oder gasförmigem Zustand eingeführt werden und kann in einer Oharge zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich zugeführt werden, wenn die Reaktion dies erfordert. Der Katalysator kann in verschiedenen Formen verwendet werden, z.B. als Festbett, bewegtes Bett, Wirbelbett, Suspension in dem flüssigen Reaktionsgemisch oder in einer Kolonne für die reaktive Destillation.
Die Reaktoren können in Gegenwart des Katalysators bei beliebiger Temperatur oder beliebigem Druck miteinander in Berührung gebracht werden, bei denen alkylierte Produkte mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen entstehen. Bei der Herstellung von Cumol liegt die Temperatur vorteilhaft im Bereich von 100ºC bis 250ºC, insbesondere von 130ºC bis 200ºC. Bei der Herstellung von Ethylbenzol liegt die Temperatur vorteilhaft im Bereich von 100ºC bis 250ºC, insbesondere von 180ºC bis 250ºC. Unterhalb der bevorzugten unteren Grenze von 100ºC läuft die Reaktion langsam ab. Oberhalb der bevorzugten oberen Grenze von 250ºC steigt der Gehalt an Verunreinigungen an.
Der Druck in dem Reaktor beträgt bei absatzweiser Arbeitsweise vorteilhaft 10 psig (170 kPa) bis 200 psig (1.479 kPa). Der Druck liegt insbesondere im Bereich von 10 psig (170 kPa) bis 100 psig (790 kPa). Unterhalb der bevorzugten unteren Grenze von 10 psig (170 kPa) ist die Alkylierungsgeschwindigkeit sehr gering. Oberhalb der bevorzugten oberen Grenze von 200 psig (1.479 kPa) polymerisiert das als Alkylierungsmittel bevorzugte Propylen in erheblichem Maße. Andere Reaktorkonfigurationen haben andere bevorzugte Bedingungen.
Das Benzol, das Alkylierungsmittel und/oder Transalkylierungsmittel sowie der Katalysator werden für eine genügend lange Zeit miteinander in Berührung gebracht, um das Benzol in die alkylierten Produkte umzuwandeln und die gewünschte Ausbeute an Cumol zu erzielen. Im allgemeinen hängt die Kontaktzeit von anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Verhältnis von Reaktanten zu Katalysator ab. Beispielsweise liegt die Reaktionszeit bei der Herstellung von Cumol in einem typischen gerührten Reaktor für die absatzweise Herstellung bei einem Verhältnis von Benzol zu Katalysator von 50:1, bei 150ºC, einem Propylendruck von 100 psig (790 kPa) und einer Rührgeschwindigkeit von 2.000 U/min vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden. Die Reaktionszeit liegt insbesondere im Bereich von 1 Stunde bis 4 Stunden.
Nach der Alkylierung/Transalkylierung des Benzols oder substituierten Benzols kann das Produktgemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich "Umwandlung" auf die Molprozente Benzol oder substituiertes Benzol, die zu alkylierten Produkten umgesetzt werden. Es ist kennzeichnend für absatzweise Reaktionen zur Herstellung von Cumol aus Benzol und Propylen, daß die in der Praxis dieser Erfindung erzielte Umwandlung im Bereich von 10 bis 40 Mol-% liegt. Unterhalb von 10 Mol-% Umwandlung ist die Gewinnung des Cumols nicht praktisch, weil viel Benzol zurückgeführt wird. Oberhalb von 40 % Umwandlung entsteht eine große Menge an Nebenprodukten, wie Dusopropylbenzol, wodurch eine große Transalkyierungsstufe erforderlich wird.
In gleicher Weise bezieht sich "Benzolselektivität" auf die Molprozente des umgesetzten Benzols, die in das gewünschte Produkt, wie Cumol oder Ethylbenzol, umgewandelt werden. Kleinere Mengen verschiedener Nebenprodukte, z.B. die o-, p- und m-Isomeren des Diisopropylbenzols sowie andere alkylierte Benzole, wie n-Propylbenzol, Butylbenzole und Xylole, werden ebenfalls gebildet. Es ist kennzeichnend für das Verfahren, daß die Benzolselektivität für die Umwandlung in Cumol oder Ethylbenzol im Bereich von 70 Mol-% bis 95 Mol-% liegt.
Ein anderes Maß für die Selektivität ist die "Propylenselektivität" oder "Ethylenselektivität", die sich auf die Molprozente des Propylens oder Ethylens beziehen, die in Cumol bzw. Ethylbenzol umgewandelt worden sind. Vorteilhaft beträgü die Propylenselektivität oder Ethylenselektivität mindestens 55 Mol-% und bis zu 90 Mol-%.
Das Konzept einer gleichzeitigen hohen Umwandlung und hohen Selektivität für das gewünschte Produkt kann in praktischer Weise auch durch die Ausbeute ausgedrückt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich "Ausbeute" auf das zahlenmäßige Produkt aus Umwandlung und Selektivität. Beispielsweise ergibt ein Verfahren zur Herstellung von Cumol nach der vorliegenden Erfindung, das mit einer Benzolumwandlung von 15 % und einer Selektivität für Cumol von 85 % arbeitet, eine Ausbeute an Cumol von 12,75 %, dem zahlenmäßigen Produkt aus 15 % und 85 %. Es ist kennzeichnend für das Verfahren nach dieser Erfindung, daß die Ausbeute an Cumol oder Ethylbenzol ohne Berücksichtigung der Rückführung von Reaktanten mindestens 10 Mol-% und vorteilhaft mindestens 15 Mol-% beträgt.
Ein weiterer wichtiger Faktor ist der Gehalt des Produkts an verschiedenen Verunreinigungen. Selbst sehr kleine Mengen bestimmter Verunreinigungen, wie n-Propylbenzol oder Propylenoligomere im Fall von Cumol oder xylolen im Fall von Ethylbenzol, schaffen bei verschiedenen Verwendungen erhebliche Probleme. Unterschiedliche Verfahrensbedingungen führen zu verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung liegt somit in den niedrigen Gehalten an Verunreinigungen. Im Falle der Herstellung von Cumol sind niedrige Gehalte an Oligomeren, wie sie durch eine niedrige Bromzahl angezeigt werden, ebenfalls von Bedeutung. Bei der Herstellung von Curnol ist die Bromzahl vorteilhaft nicht größer als 100, besser nicht größer als 50 und insbesondere nicht größer als 20. Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestelltes Cumol enthält vorteilhaft weniger als 1.000 Teile pro Million Teile (ppm) Verunreinigungen, insbesondere weniger als 200 ppm. Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestelltes Ethylbenzol erhält an Verunreinigungen vorteilhaft weniger als 1.000 ppm Xylole und insbesondere weniger als 500 ppm.
Ein weiteres Merkmal des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Cumols ist die Farbe des Produktes. Das nach der Praxis dieser Erfindung hergestellte Cumol ist im wesentlichen farblos.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um den Katalysator und das Verfahren nach dieser Erfindung zu erläutern, und sollten nicht als deren Umfang begrenzend ausgelegt werden. Alle Prozentsätze in den Beispielen sind Molprozente, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 - Katalysatorherstellung

Der Katalysator C-1, keine Ausführungsform nach der Erfindung, ist ein H-Mordenit mit einem Symmetrie-Index von 0,88 mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 15,2 und 20 Gew.-% Siliciumdioxid-Bindemittel, der ohne weitere Behandlung verwendet wird. Dies ist ein typischer, im Handel erhältlicher Mordenit. Seine Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Katalysator E-1 mit einem Symmetrie-Index von 2,1 wird aus im Handel erhältlichen Hydrogenmordeniten ausgewählt und ohne weitere Behandlung verwendet. Er hat die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und enthält ebenfalls 20 Gew.-% Siliciumdioxid-Bindemittel.
Der Katalysator E-2 wird hergestellt, indem 300 g Natriummordenit mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 19 und einem Symmetrie-Index von 1,26 in 3.000 ml einer 1 m Salzsäure 30 Minuten bei Raumtemperatur aufgeschlämmt wird. Das Produkt wird dreimal mit jeweils 2.000 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 150ºC getrocknet. Der trockene Feststoff wird 2 Stunden in 1.500 ml 6 m HNO&sub3; gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird zweimal mit jeweils 2.000 ml Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft bei 150ºC getrocknet. Der Symmetrie-Index beträgt 1,68. Die Eigenschaften des Katalysators sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Iaufgeführt.
Der Katalysator E-3 wird aus einem Natriummordenit mit einem SiO&sub2;/A1&sub2;03-Verhältnis von 15 und einem Symmetrie-Index von 0,97 nach dem Verfahren hergestellt, wie es für E-2 beschrieben ist. Der Symmetrie-Index beträgt 1,38. Die Eigenschaften des Katalysators sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Iaufgeführt. Der Katalysator E-4 hat einen Symmetrie-Index von 1,85 und enthält 20 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Bindemittels. Tabelle I Katalysator SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;(Molverhältnis) Si/Na(Atomverhältnis) Oberfläche Mikroporenvolmen Mesoporenvolumen Makroporenvolumen Gesamtporenvolume
Die Katalysatoren C-1 und E-4 sind Extrudate mit einem Durchmesser von 1,5 mm. Die Katalysatoren E-1, E-2 und E-3 sind gebrochene und gesiebte Teilchen von 4 bis 5 mm. Die Katalysatoren E-1 bis E-4 haben nach Röntgenbeugungsanalyse Cmcm-Symmetrie mit darin dispergierten Domänen mit Cmmm-Symmetrie.

Transalkylierung zur Herstellung von Cumol

Ausgangsstoff ist ein Gemisch aus destillierten schweren Anteilen aus der Herstellung von Cumol und im Kreis geführtem Benzol. Der Ausgangsstoff enthält 61 Gew.-% Benzol; 9 Gew.-% p-Diisopropylbenzol (DIPB); 8 Gew.-% m-DIPB; 6 Gew.-% Cumol; 4 Gew.-% o-DIPB; 3 Gew.-% 2-Methyl-2-phenylpentan; 1 Gew.-% 3-Methyl-3-phenylpentan und 8 Gew.-% verschiedene andere Verunreinigungen.
Der Druck beträgt 36 bar und die WHSV (auf das zugeführte Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde) wird zwischen 0,4 und 0,8 h-¹ variiert. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird vor der Analyse durch Gaschromatographie auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2 - Transalkylierung mit Katalysator E-3

Bei diesem Experiment beträgt das Molverhältnis von Benzol zu Dusopropylbenzol 5,9 und die WHSV entweder 0,46 h-¹ oder 0,72 h-¹, wie in den folgenden Tabellen angegeben. Die Temperatur wird variiert, und die Umwandlung und die Selektivität werden bei 140ºC, 150ºC und 155ºC gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II (Katalysator E-3) Temperatur (ºC) Umwandlung (%) Gesamt Selektivität (%) Benzol Zeit
Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen die lange Lebensdauer des in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators. Innerhalb der angegebenen kumulierten Zeiten findet unter den angegebenen Bedingungen keine Deaktivierung des Katalysators statt.
Die Menge der angegebenen Nebenprodukte und die Menge des Cumols im Ausgangsstoff und im Reaktoraustrag werden gemessen. Diese Messungen werden bei einer WHSV von 0,46 h-¹ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III (Katalysator E-3) Reaktoraustrag bei Ausgangsstoff Ethylbenzol n-Propylbenzol t-Butylbenzol Curnol(Gew.-%)
Die obigen Daten zeigen, daß bei höheren Temperaturen erheblich mehr Nebenprodukte entstehen.
Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen wird die Transalkyherungsreaktion mit dem Katalysator E-3 insgesamt 900 Stunden fortgesetzt. Innerhalb dieses Zeitraumes wird keine Deaktivierung beobachtet.

Beispiel 3 - Transalkylierung mit Katalysator E-2

In diesem Experiment beträgt das Molverhältnis von Benzol zu Dusopropylbenzol 5,9 und die WHSV 0,72 h-¹. Die Temperatur wird variiert, und die Umwandlung und die Selektivität werden bei 140º0, 150ºC und 160ºC gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle VI (Katalysator E-2) Temperatur (ºC) Umwandlung (%) Gesamt Selektivität (%) Benzol Zeit
1) Bei dieser Temperatur wird leichte Deaktivierung beobachtet. Die erste Spalte gibt die Ergebnisse zu Beginn der Reaktion bei dieser Temperatur und die zweite Spalte die Ergebnisse nach 210 Stunden wieder.
Die Daten in Tabelle IV zeigen die lange Lebensdauer dieses Katalysators in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Eine leichte Deaktivierung wird bei 150ºC festgestellt. In diesem Fall sinkt die Umwandlung von DIPB von 46 auf 42 % ab. Bei 140ºC und 160ºC wird keine Deaktivierung beobachtet.
Die Mengen der angegebenen Mengenprodukte und des Cumols im Ausgangsstoff und im Reaktoraustrag werden gemessen. Diese Messungen werden bei einer WHSV von 0,46 h-¹ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Tabelle V (Katalysator E-2) Ausgangsstoff Reaktoraustrag bei Ethylbenzol n-Propylbenzol t-Butylbenzol S-Butylbenzol Cumol (Gew.-%)

Beispiel 4 - Transalkylierung mit den Katalysatoren E-1 und E-4

In diesem Experiment beträgt das Molverhältnis von Benzol zu Dusopropylbenzol 5,8 und die WHSV entweder 0,45 h-¹ oder 0,74 h-¹. Die Temperatur wird variiert, und die Umwandlung und die Selektivität werden bei 150ºC und 17500 gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI (Katalysatoren E-4 und E-1) Temperatur Katalysator Umwandlung (%) Gesamt Selektivität (%) Benzol Zeit
Die Daten der Tabelle VI zeigen die lange Lebensdauer der in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren.
Die Menge der angegebenen Nebenprodukte und des Cumols im Ausgangsstoff und im Reaktoraustrag werden gemessen. Diese Messungen werden bei einer WHSV von 0,46 h-¹ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Tabelle VII (Katalysatoren E-4 und E-1) Ausgangsstoff Reaktoraustrag bei Katalysator Ethylbenzol n-Propylbenzol t-Butylbenzol S-Butylbenzol Cumol (Gew.-%)

Beispiel 5 Bromzahl im Transalkylierungsprodukt

Unter Verwendung der Katalysatoren E-1 und E-4 in dem Verfahren, wie es zuvor für die Transalkylierungsreaktion beschrieben wurde, wird Cumol bei den Temperaturen und den WHSV hergestellt, die in Tabelle VIII aufgeführt sind. Die Bromzahl des Cumols wird nach der Vorschrift ASTM D-1402-7B gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII Katalysator Temperatur Bromzahl

Vergleichsbeispiel 1 - Transalkylierung mit Katalysator C-1 (Keine Ausführungsform nach der Erfindung)

Der Katalysator C-1 wird unter ähnlichen Bedingungen geprüft und zeigt eine erhebliche Deaktivierung nach 110 Stunden Gebrauch. Die prozentuale Umwandlung von DIPB fällt innerhalb dieses Zeitraumes von 56 % auf 15 % ab. Die Gehalte an Verunreinigungen bei der höchsten Aktivität sind 320 ppm n-Propylbenzol, 670 ppm t-Butylbenzol und 290 ppm 5-Butylbenzol.

Beispiel 6 - Alkylierung von Benzol mit Propylen bei Verwendung von Katalysator E-4

Ein Ausgangsstrom aus Benzol, Propylen und Propan wird bei verschiedenen Temperaturen der Alkylierungsreaktion unterworfen. Die Zusammensetzung des Ausgangsstromes wird variiert. Ausgangsstrom 1 enthält 91,4 Gew.-% Benzol, 8,5 Gew.-% Propylen und 0,1 Gew.-% Propan (Molverhältnis von Benzol zu Propylen 5,8). Ausgangsstrom 2 enthält 91,0 Gew.-% Benzol, 8,9 Gew.-% Propylen und 0,1 Gew.-% Propan (Molverhältnis von Benzol zu Propylen 5,5). Ausgangsstrom 3 enthält 87,4 Gew.-% Benzol, 12,4 Gew.-% Propylen und 0,2 Gew.-% Propan (Molverhältnis Benzol zu Propylen 3,8). Ausgangsstrom 4 enthält 93,4 Gew.-% Benzol, 6,5 Gew.-% Propylen und 0,1 Gew.-% Propan (Molverhältnis von Benzol zu Propylen 7,7). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX (Katalysator) Tempertur Benzol-Selektivität Propylen-Selektivität Zeit Zusammensetzung des Ausgangsstoffstroms

Beispiel 7 - Bromzahl im Alkylierungsprodukt

Unter Verwendung des Katalysators E-4 und nach dem im obigen Beispiel 6 beschriebenen allgemeinen Verfahren wird die Bromzahl des bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Benzol/Propylen- Verhältnissen erzeugten Cumols nach der Vorschrift ASTM D-1492-7B bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendew Tabelle X aufgeführt. Tabelle X Temperatur(ºC) Molverhältnis Benzol/Propylen Bromzahl

Beispiel 9 - Herstellung von Ethylbenzol

Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen allgemeinen Verfahren wird Benzol mit Ethylen zu Ethylbenzol alkyliert. Der verwendete Katalysator hat ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 44, die Oberfläche beträgt 403 m²/g, das Mikroporenvolumen 0,137 ml/g, das Mesoporenvolumen 0,070 ml/g, das Makroporenvolumen 0,040 ml/g, das Gesamtporenvolumen 0,237 ml/g und der Symmetrie-Index 1,52. Das Verhältnis von Ethylen zu Benzol beträgt 0,41. Die Temperatur ist 220ºC und der Druck 36 bar. Die Ausbeute an Ethylbenzol beträgt 32,9 %. Die Konzentrationen der Verunreinigungen sind: Toluol 250 ppm; Xylole 60 ppm; Cumol 220 ppm; n-Propylbenzol 150 ppm; Ethyltoluol 140 ppm; und Butylbenzol 200 ppm. Nach 140 Stunden Betriebszeit wurde keine Deaktivierung beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten Benzolen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylbenzol und Cumol besteht, durch Alkylierung von Benzol mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen, Polyethylbenzolen und einem Gemisch aus Diethylbenzol und Ethylen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 250ºC oder durch Alkylierung von Benzol mit einem Alkyherungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Propylen, Dusopropylbenzol und deren Gemischen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 130ºC bis 250ºC, wobei Benzol und Alkylierungsmittel in einem molaren Verhältnis von von 10:1 bis 3:1 verwendet werden, in Gegenwart eines Katalysators, der einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 und einer Kristallstruktur umfaßt, die nach der Bestimmung durch Röntgenstrahlenbeugung einen Symmetrieindex von mindestens 1 aufweist, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem man:

(A) einen sauren Mordenit-Zeolith mit einem Symmetrieindex zwischen 0,5 und 1,0 sowie einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 30:1 erhitzt und danach

(B) den erhitzten sauren Mordenit-Zeolith mit einer starken Säure in Berührung bringt, üm eine Menge Aluminiumoxid zu entfernen, die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 30:1 zu erreichen, und gegebenenfalls

(C) mindestens einmal die Stufen (A), Erhitzen, und (B), Inberührungbringen mit starker Säure, wiederholt, um weiteres Aluminiumoxid zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einen Symmentrieindex von 1 bis 2 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der in der Stufe (A) erhitzte saure Mordenit-Zeolith dadurch hergestellt wurde, daß vor dem Erhitzen ein Natriummordenit mit einer Säure im Konzentrationsbereich von 0,5 n bis 3,0 n behandelt wurde.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 40:1 und nicht größer als 300:1 aufweist.

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator ein Bindemittel für Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid enthält.

6. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Ethylbenzol ist und die Temperatur im Bereich von 180ºC bis 250ºC liegt.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Qumol ist und die Temperatur im Bereich von 130ºC bis 200ºC liegt.

8. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Ethylbenzol und das Alkyherungsmittel Ethylen ist.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, wobei das hergestellte alkylierte Berizol Cumol und das Alkylierungsmittel Propylen ist.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Ethylbenzol und das Alkyherungsmittel Polyethylbenzol ist.

11. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Cumol und das Alkylierungsmittel Dusopropylbenzol ist.

12. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Ethylbenzol und das Alkyherungsmittel Diethylbenzol und Ethylen ist.

13. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, wobei das hergestellte alkylierte Benzol Cumol und das Alkylierungsmittel Dusopropylbenzol und Propylen ist.