DE3319991A1 - Negativ arbeitende, lichtempfindliche zusammensetzung und flachdruckform - Google Patents
Negativ arbeitende, lichtempfindliche zusammensetzung und flachdruckformInfo
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Description
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PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München
DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
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FUJI PHOTO FILM CO. LTD. No. 210, Näkanuma,
Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa / Japan
Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa / Japan
NEGATIV ARBEITENDE, LICHTEMPFINDLICHE ZUSAMMENSETZUNG UND FLACHDRUCKFORM
-X-
Negativ arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung und
Die Erfindung betrifft eine negativ arbeitende lichtempfindliche
Zusammensetzung und eine unter Verwendung dieser Zusammensetzung hergestellte Flachdruckform.
Belichtet man eine negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckform, die auf einem hydrophilen Träger eine
dünne Schicht aus einer negativ arbeitenden lichtempfindliehen Harzzusammensetzung aufweist, durch ein transparentes
Negativ, so erfolgt in den belichteten Bereichen eine photochemische Reaktion. Bei dieser Reaktion bildet die
lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine Netzwerk- oder vernetzte Struktur aus, oder die Haftung der lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung auf dem Träger wird beeinflußt. Dies beschleunigt die ünlöslichmachung der
lichtempfindlichen Schicht in Entwicklern. Wird die lichtempfindliche Schicht dem Entwickler ausgesetzt, so werden
die nicht-belichteten Bereiche der lichtempfindlichen
Schicht entfernt und es entsteht ein positives Bildmuster auf dem Träger.
Verlängert man daher bei derartigen negativ arbeitenden lichtempfindlichen Druckformen die Belichtungszeit, so
werden die Netzwerkstruktur der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bzw. die Haftung dieser Zusammensetzung
auf dem Träger gefördert, wodurch die Stabilität des Bildmusters unter den veränderten Entwicklungsbedingungen,
z.B. der geänderten Entwicklungszeit, und auch die Festigkeit des erhaltenen Bildes zunehmen, so daß eine Flachdruckform
von erhöhter Lebensdauer erhalten wird.
3313991
Verlängert man jedoch die Belichtungszeit, um Druckformen mit verlängerter Lebensdauer zu erhalten, so verliert
das Bildmuster an Schärfe oder es erfolgt ein sogenanntes Punktwachstum unter der Einfluß der Lichtstreuung
oder -reflexion. Diese Tendenz ist besonders ausgeprägt, wenn leicht lichtstreuende Träger verwendet werden, z.B.
gekörnte Aluminiumträger oder Papierträger, insbesondere aber bei gekörnten Aluminiumträgern, die anodisiert worden
sind. Um Eigenschaften wie das Druckverhalten zu verbessern, wird manchmal die Dicke der anodisierten
Schicht auf dem Träger erhöht. Hierdurch verliert jedoch das Bildmuster an Schärfe und im Falle von Halbton-Punktbildern
beeinträchtigt die Wachstumsneigung der Punkte die Tonreproduktion insbesondere in den Schattenbereichen.
Das gesamte Punktbild wird dunkler und es wird un-
20 möglich, Bilder des gewünschten Tons zu erhalten.
Es sind verschiedene Methoden bekannt, das Halbton-Punktwachstum
bei negativ arbeitenden lichtempfindlichen Flachdruckformen zu verhindern, z.B. eine Methode, bei der die
lichtempfindliche Schicht möglichst dünn ausgebildet wird; eine Methode, bei der die lichtempfindliche Schicht so aufgebaut
ist, daß ihre Absorption während des Belichtens nicht zu sehr abfällt, z.B. durch Zusatz eines Farbstoffs
zu der lichtempfindlichen Schicht; und eine Methode, bei der der Träger gefärbt oder mit einem Farbstoff grundiert
wird, um eine Halobildung durch Licht von dem Träger zu verhindern.
Zur Verhinderung der Halobildung durch Licht von dem Träger
eignen sich z.B. die in der GB-PS 1 129 407 beschriebene Papierschablone, die einen gelb gefärbten Träger verwendet,
die in der US-PS 3 891 516 beschriebene licht-
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empfindliche Flachdruckform, bei der eine Stahlgrau anodisierte Aluminiumplatte verwendet wird, und die in der
US-PS 3 458 311 beschriebene lichtempfindliche Flachdruckform, bei der auf einen mit einem Gelbfarbstoff grundierten
Träger eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Die Methode, bei der die Lichtreflexion durch die Trägeroberfläche
verringert wird, hat jedoch viele Nachteile, z.B. haftet die lichtempfindliche Schicht schlecht auf dem
Träger, die Flachdruckform erzeugt Schmiere und die erhaltenen Bilder sind.aufgrund der Dunkelfärbung des Trägers
15 undeutlich.
Der Zusatz eines Farbstoffs zu der lichtempfindlichen Schicht ist eine Methode, die seit langem für optisch ungleichmäßige
lichtempfindliche Silbersalz-Emulsionsschichten angewandt wird, bei denen eine starke Bestrahlung der
Silberhalogenidteilchen erfolgt. Nach dieser Methode werden das Auflösungsvermögen und die Bildschärfe durch Zusatz
eines Farbstoffs zu der lichtempfindlichen Schicht verbessert. Hinsichtlich lichtempfindlicher Nicht-Silbermaterialien
ist der Zusatz bestimmter ültraviolett-Absorbentien zu der lichtempfindlichen Schicht zum Zwecke der
Erhöhung der Gradation und des Auflösungsvermögens in der US-PS 4 144 067 beschrieben.
Hierdurch wird jedoch die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen
Schicht verringert und das Material ist deshalb für die Praxis ungeeignet.
Bei der Verhinderung des Halbton-Punktwachsturns durch Verringerung
der Dicke der lichtempfindlichen Schicht wird nicht nur die Bildreproduktion des Materials mit der
dünnen lichtempfindlichen Schicht verbessert, sondern
gleichzeitig nimmt die Lebensdauer ab. In der Praxis ist
es daher unmöglich, die Beschichtungsmenge auf 100 mg/m2
oder weniger zu verringern. Die Methode der Verringerung der Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht hat daher
praktische Grenzen.
Untersuchungen über verschiedene Farbstoffe, die die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht beeinträchtigen,
das Halbton-Punktwachstum verringern und die Bildschärfe verbessern, haben nun zur vorliegenden Erfindung
geführt.
Ziel der Erfindung ist es, eine negativ arbeitende lichtempfindliche
Zusammensetzung bereitzustellen, die das Halbton-Punktwachstum verringert und die Bildschärfe verbessert,
ohne die Lichtempfindlichkeit zu beeinträchtigen. Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung einer negativ
arbeitenden lichtempfindlichen Flachdruckform, die eine Schicht aus der genannten Zusammensetzung auf einem Träger
aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Verbindung
enthält, welche befähigt ist, die Absorption mindestens eines Teils des Lichtes in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich
der Zusammensetzung zu erhöhen, und eine negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckform, die
eine Schicht aus dieser Zusammensetzung auf einem Träger aufweist.
35 In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Halbtonpunkt-Größenwachstum und der Empfindlichkeit einer licht-
15
20
30
35
empfindlichen Zusammensetzung bei einer Belichtungszahl, die für fünf feste Stufen ausreichend ist;
Fig. 2 die Änderung der Ultraviolett-Absorptionsspektren von lichtempfindlichen Schichten, die Farbstoffe II,
la bzw. IHb enthalten, während der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht auf einem transparenten
Polyethylenterephthalatträger.
Flachdruckformen mit einer lichtempfindlichen Schicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, besitzen relativ
hohe Empfindlichkeit, weil die Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht im Anfangsstadium der Belichtung
ausreichend Licht absorbieren kann. Im späteren Belichtungsstadium wird jedoch ein Farbstoff gebildet,
der Licht des Wellenlängenbereiches absorbiert, in dem die Diazoverbindung empfindlich ist. Durch diesen Farbstoff
wird das von dem Träger gestreute und reflektierte Licht
absorbiert, wodurch in den späteren BelichtungsStadien eine Bestrahlung und Halobildung verhindert wird.
Aufgrund dieser Eigenschaften zeigen die Halbtonpunkte der erfindungsgemäßen Flachdruckform kein Größenwachstum,
selbst wenn eine längere Belichtung erfolgt. Die erfindungsgemäße Flachdruckform ist daher hinsichtlich der
Tonreproduktion überlegen.
Die' Verbindungen, welche mit fortschreitender Belichtung
eine erhöhte Absorption mindestens eines Teils des Lichtes in dem Wellenlängenbereich zeigen, in dem die lichtempfindliche
Zusammensetzung empfindlich ist, unterliegen keiner Beschränkung. Bevorzugt sind jedoch Verbindungen,
die die Absorption für Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, insbesondere 390 bis 430 nm, erhöhen.
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s Derartige Verbindungen fallen in zwei Kategorien. Verbindungen
der ersten Kategorie wandeln sich selbst in Verbindungen um, die bei der bildmäßigen Belichtung eine erhöhte
Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches aufweisen. Verbindungen der anderen Kategorie reagieren
mit einem Photolyseprodukt der in der Photopolymerzusammensetzung enthaltenen Diazoverbindung oder mit einem
Photolyseprodukt einer lichtempfindlichen Substanz, die der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugesetzt wird, um
die Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches zu erhöhen. Unter ihnen sind Verbindungen bevorzugt,
die mit einer sauren Verbindung reagieren, welche bei der Photolyse der Diazoverbindung entsteht, und eine Verbindung
bilden, die die Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches erhöht. Derartige bevorzugte Verbindungen
können nach dem folgenden einfachen Verfahren aufgefunden werden.
Wenn das Gegenion des lichtempfindlichen Diazoharzes ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäureanion ist,
wird eine Methanollösung von 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure
hergestellt. Es wurde gefunden, daß geeignete Verbindungen mit einer Säure mit einem farbveränderlichen
Bereich bei einer Molkonzentration von 10*"5 bis 10~3 Mol unter Erzeugung eines Absorptionspeaks
in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Zusammensetzung, der die Verbindung zugesetzt
wird, reagieren. Dasselbe Auswahlverfahren kann auch bei anderen'Gegenionen des lichtempfindlichen Diazoharzes
angewandt werden.
Bevorzugte, zur Erhöhung der Absorption befähigte Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel I:
R-C C=CH-CH=CH-C C-R
Il I . Il Il
NCO HOCN
in der R Alkyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet und Q Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist.
Der Alkylrest R enthält 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome;
besonders bevorzugt ist die Methylgruppe. Der Alkoxycarbonylrest R enthält 2 bis 5, vorzugsweise 3
bis 4 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist die Ethoxycarbonylgruppe.
Der Arylrest Q ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann.
Die Verbindungen (I) werden in der lichtempfindlichen Zusammensetzung
in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, verwendet. Die lichtempfindliche Diazoverbindung wird der lichtempfindlichen
Zusammensetzung in einer Menge von 5,0 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der lichtempfindlichen Zusammensetzung, zugesetzt.
Ferner kann die lichtempfindliche Zusammensetzung ein polymeres
Material als Bindemittel neben der Diazoverbindung und der die Absorption erhöhenden Verbindung (I) enthalten.
Die Menge des polymeren Materials beträgt 95 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der
35 Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile
enthalten, z.B. Ausdruckmittel zum Erhalten eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach dem Belichten,
Farbstoffe und Füllstoffe. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einem zum Lösen der genannten Bestandteile
geeigneten Lösungsmittel gelöst, z.B. Ethylenchlorid, Methanol, 2-Methoxyethanol, Cyclohexanon, Methylethylketon,
Ethylenglykolmonomethylether oder Toluolethylacetat, und auf einen Träger aufgetragen.
Zur Herstellung von Flachdruckformen wird die lichtempfindliche
Zusammensetzung auf den Träger in einer Menge von 0,1 bis I1 vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/m2 aufgebracht.
Geeignete Entwicklerlösungen für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung sind z.B. wäßrige Lösungen
von anorganischen Alkalien, wie'Natriumsilikat und Kaliumsilikat, oder organische Amine, wie Monoethanolmin
oder Triethanolamin. Organische Amine sind besonders bevorzugt. Die wäßrige Lösung enthält gegebenenfalls ein
organisches Lösungsmittel, Tenside und andere Additive. Organische Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser
von 10 Gewichtsprozent oder weniger, wie Cellosolve, Phenylcellosolve und Benzylalkohol, sind bevorzugt.
Andere Additive sind z.B. Netzmittel, Antischaummittel so und Natriumsulfit. Einzelheiten dieser wäßrigen Lösungen
sind in den US-PS 3 669 660, 3 751 257 und 4 186 006, GB-PS 1 515 174 und 2 068 136 sowie DE-OS 2 809 774 beschrieben.
'35 . Ein Beispiel mit einem der vorliegenden Erfindung ähnlichen
Mechanismus ist das in der GB-PS 1 041 463 beschriebene lichtempfindliche Diazomaterial, das unmittelbar beim
»β
33'iyyy
Belichten eine Farbänderung erfährt. Bei diesem Diazomaterial unterliegt das lichtempfindliche Diazoharz beim Bestrahlen
mit aktiver Strahlung einer Photolyse unter Bildung einer sauren Substanz in der lichtempfindlichen
Schicht. Diese saure Substanz reagiert mit einem Säure-Base-Indikator unter Farbänderung des Indikators. Hierdurch
können die belichteten und nicht-belichteten Bereiche klar unterschieden werden. In der GB-PS 1 041 463 ist auch
beschrieben, daß es ausreichend ist, einen genügenden Kontrast im sichtbaren Bereich zu erhalten, und daß die
optimale Farbänderung von farblos zu einer Farbe besteht, die klar sichtbar ist und den Durchtritt von Ultraviolettstrahlen
ermöglicht oder umgekehrt. Außerdem ist erwähnt, daß Verbindungen mit einem Absorptionspeak im sichtbaren
Wellenlängenbereich zugesetzt werden können, um als Ultraviolett-Absorbentien oder Filter zu fungieren, und
daß in diesem Fall die Verbindungen dazu dienen, die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Flachdruckform zu
verringern. In der GB-PS 1 041 463 findet sich jedoch keinerlei Hinweis bezüglich des Zusatzes und der Wirkung von
Verbindungen, die einen Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Substanz
ergeben.
Bei Untersuchung der in der GB-PS 1 041 463 beschriebenen Indikatoren, d.h. p-Phenylazodiphenylamin, Resazurin,
Chinaldin-rot, Methyl-orange, Bromphenol-blau, Alizarin, Cresol-rot, Phenol-rot, Methyl-gelb, Orange IV, Eosin-gelb
und Phenolphthalein, hat sich gezeigt, daß keine dieser
Verbindungen die Absorption in dem Wellenlängenbereich, der dem des vorhandenen lichtempfindlichen Diazoharzes
entspricht, bei gleichzeitiger Verlängerung der Belichtungszeit erhöht. Auch die Beispiele der GB-PS 1 041 463 wurden
untersucht. Beispiele 1 betrifft eine positive lichtempfindliche
Flachdruckform mit einem Aluminiumträger, der einer Phosphowolframsäurebehandlung unterzogen worden ist.
In Beispiel 2 werden verschiedene Säure-Base-Indikatoren und das p-Toluolsulfonat eines p-Diazodiphenylamin/
Formaldehyd-Kondensats in Kombination auf einen Aluminiumträger aufgetragen, der mit Silikat behandelt worden ist.
Die Auftragmengen dieser Gemische sind sehr gering (10 bis
30 mg/m2)/ wie im Falle der US-PS 2 714 066. Die lichtempfindliche Schicht besteht aus einem Gemisch eines
lichtempfindlichen Diazoharzes und einer niedermolekularen Verbindung. Das lichtempfindliche Diazomaterial der
GB-PS 1 041 463 ist daher vom additiven Typ, d.h. nach
dem Belichten und Entwickeln wird eine Lackschicht aufgetragen,
um das Bild zu verstärken. Dies ist bei der erfin-
20 dungsgemäßen negativ arbeitenden lichtempfindlichen
Flachdruckform nicht der Fall.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Diazoverbindungen
sind Verbindungen, die durch Photolyse saure Verbindungen ergeben, vorzugsweise Verbindungen mit mindestens
zwei Diazogruppen im Molekül. Spezielle Beispiele sind Salze von Sulfonsäuren, wie Triisopropylnaphthalingulfonsäure,
4,4-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure,
5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure,
2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure,
3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor~5-nitrobenzolsulfonsäure,
2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure,
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure
und p-Toluolsulfonsäure, oder Salze von anorganischen
Säuren, wie Hexafluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäure,
mit p-Diazodiphenylamin/Formaldehyd- oder -Acetaldehyd-Kondensataa.
Andere bevorzugte Diazoverbindungen sind z.B.
die oben genannten Säuresalze von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium/Formaldehyd-
oder -Acetaldehyd-Kondensaten. Erfindungsgemäß können beliebige Diazoverbindungen verwendet werden, die bei der Photoreaktion eine
saure Verbindung ergeben.
10
Im folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Flachdruckform näher erläutert. Als Träger werden solche
mit einer hydrophilen Oberfläche verwendet, die gewöhnlich für Flachdruckformen eingesetzt werden. Geeignete Beispiele
sind Papiere, mit Kunststoffen (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtete Papiere, Metallbleche, z.B. aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
Zink, Eisen oder Kupfer, Kunststoffplatten oder -folien,
z. B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat,
Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal, sowie mit den genannten
Metallen laminierte oder metallisierte Kunststoffolien» Bevorzugt sind Aluminiumplatten oder Aluminium-Verbund-
25 stoffe.
Der Träger wird einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Oberfläche hydrophil zu machen, oder er wird mit einer
hydrophilen Schicht versehen. Geeignete Methoden, zur oberflächenbehandlung von Kunststoffolien sind z.B. die
chemische, Entladungs-, Flamm-, UV-, Hochfrequenz-, Glimmentladungs-, Plasma- und Laserbehandlung,- wie sie in
den US-PS 2 764 520, 3 497 407, 3 145 242, 3 376 208, 3 072 483, 3 475 193 und 3 360 448 sowie GB-PS 788 365
beschrieben sind. Gegebenenfalls kann auf der behandelten Oberfläche eine hydrophile Schicht ausgebildet werden;
siehe US-PS 2 649 373 und JP-OS 40 890/1978 und 61 643/1978.
Träger mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche/ werden vorzugsweise sandgestrahlt, in
eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat oder Phosphat getaucht oder anodisiert.. Diese Behandlungen
können auch in Kombination angewandt werden.
Beispielsweise kann eine Aluminiumplatte sandgestrahlt und dann in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht
werden; siehe US-PS 2 714 066. Auch kann man eine Aluminiumplatte
anodisieren und dann in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung tauchen; siehe US-PS 3 181 461.
Das Anodisieren erfolgt durch Leiten eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige
Oder nicht-wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure,
oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder SuIfaminsäure,
oder eines Salzes davon eingebracht ist. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie deren Gemische.
Das Anodisieren kann auch durch elektrolytische Abscheidung von Silikat erfolgen; siehe US-PS 3 658 662. Eine
Aluminiumplatte kann auch nach der Wechselstromelektrolyse in Salzsäure in Schwefelsäure anodisiert werden; siehe
GB-PS 1 208 224. Ferner kann die anodisierte Aluminiumplatte mit einer Grundierschicht eines Celluloseharzes
versehen werden, die ein wäßriges Salz eines Metalls, wie Zink enthält; siehe US-PS 3 860 426. Eine derartige Platte
verhindert wirksam die Schaum- und Schmierebildung während
35 des Drückens.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann
gegebenenfalls zusätzlich zu der Diazoverbindung ein Bindemittel
enthalten, vorzugsweise ein polymeres Material. Beispiele für polymere Materialien sind Polyamide, Polyether,
Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid und Copolymere davon, Polyvinylbutyral,
Polyvinylformal,Schellack, Epoxidharze, Phenolharze und
Acrylharze. Bevorzugte Beispiele sind Copolymere der folgenden Monomeren (1) bis (13):
(1) N-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid
und N-(4-Hydroxynaphthyl)-methacrylamid.
(2) o-, m- oder p-Hydroxystyrol. 20 (3) o-, m- oder p-Hydroxyphenylmethacrylat.
(4) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsaure.
(5) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylät, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
(6) Alky!methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Benzylmethacrylat.
(7) Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid , Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Ethylacrylamid, N-Hexy!methacrylamid,
N-Cyclohexylamid, N-Hydroxyethylacrylamid,
N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und
1O N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(8) Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether,
Propylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(9) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat
und Vinylbenzoat.
(10) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und
Ghlormethylstyrol.
(11) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon,
Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(12) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien
und Isopren.
(13) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin,
Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die genannten Monomeren können mit anderen Monomeren copolymerisiert
werden. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Copolymere der genannten Monomeren, die mit Glycidylmethacrylat
oder Glycldylacrylat weiter modifiziert sind. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Bindemittel wird der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 50 bis 99,5, vorzugsweise etwa
55 bis 95 Gewichtsprozent zugesetzt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wird mit einer Nylonbürste
und einer wäßrigen 40 mesh Pamiston-Suspension gekörnt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf
ätzt man die Aluminiumplatte durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine lOprozentige wäßrige Natronlauge von 700C,
wäscht mit fließendem Wasser, neutralisiert mit 20prozentiger Salpetersäure und führt dann eine elektrolyt!sehe
Vergröberung nach der Methode der JP-OS 67 507/78 durch, d.h. in Iprozentiger wäßriger Salpetersäure unter Anwendung
eines Sinuswellen-Wechselstroms (Vft = 12,7 Vf Vc = 9,1 V)
mit einer Strommenge von 160 Coulomb/dm2. Anschließend wird
die Aluminiumplatte 2 Minuten bei 550C entmattet, indem man
sie in 30prozentige wäßrige Schwefelsäure eintaucht, und dann in 7prozentiger wäßriger Schwefelsäure derart anodisiert,
daß die Dicke der anodisierten Schicht 2,0 g/m2 beträgt.
Einer lichtempfindlichen Lösung der nachstehenden Zusammensetzung werden 0,03 g der in der Tabelle genannten
Farbstoffe II, Ia bzw. Ib zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Aluminiumplatte aufgetragen und
2 Minuten bei 800C getrocknet, um eine lichtempfindliche
Schicht zu erhalten. Bei allen lichtempfindlichen Flachdruckformen II, Ia und Ib beträgt die Auftragmenge der
lichtempfindlichen Schicht 2,0 g/m2.
2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer 0,70 g
(hergestellt aus 23 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat, 27 Gewichtsprozent
Acrylnitril, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5,0 Gewichtsprozent Methacrylsäure
nach dem Verfahren von Beispiel 1 der GB-PS 1 505 709)
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzol- 0,10 g
· sulfonsäuresalz von p-Diazodiphenylamin/Pormaldehyd-Kondensat
2-Methoxyethanol 6,00 g
Methanol 6,00 g
Ethylendichlorid 6,.OO g
Die erhaltenen lichtempfindlichen Flachdruckformen II, Ia
und Ib werden mit den in Tabelle I genannten Belichtungswerten unter Verwendung eines nuArc FT26V 2UDNS
ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE MAKERS von der nuArc Co. bildmäßig belichtet. Jede Flachdruckform wird dann 50 Sekunden
bei einer Flüssigkeitstemperatur von 250C in einer
automatischen Entwicklungsvorrichtung Modell 800S von der Fuji Photo Film Co., Ltd., die mit einem Entwickler
beschickt worden ist, entwickelt. In jedem Fall ist die fünfte Stufe einer Stufentafel (von der Fuji Photo Film
Co., Ltd.) die gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung aufgedruckt worden ist, fest. Unter diesen Bedingungen
wird die Größe der Halbtonpunkte auf der Platte relativ zum Negativoriginal untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I genannt. Unter Verwendung der Druckformen Ia und Ib hergestellte Drucke hatten ein besonders leichtes
Feeling und sind im Vergleich zu den mit der Druckform II erhaltenen Drucken scharf.
ZO
Es wird dieselbe lichtempfindliche Lösung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch werden die Farbstoffe II, Ia und Ib zu
dem Hexafluorophosphorsäuresalz eines p-Diazodiphenylamin/
Formaldehyd-Kondensats als lichtempfindlichem Diazoharz
gegeben. Jede der drei erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen wird gemäß Beispiel 1 auf den Träger von Beispiel 1 auf·
getragen, um lichtempfindliche Flachdruckformen H-F, Ia-F und Ib-F zu erhalten. Diese Flachdruckformen werden dann
wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
Mit diesen Flachdruckformen werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, allerdings kann es unter bestimmten
Bedingungen zu einer leichteren Verfärbung kommen.
Dies beruht auf dem Zusatz der Farbstoffe II, Ia und Ib zu der lichtempfindlichen Schicht. Bei Durchführung der
Belichtung derart, daß die fünfte Stufe einer Stufentafel (von der Fuji Photo Film Co., Ltd.), die gleichzeitig mit
der bildmäßigen Belichtung aufgedruckt worden ist, fest ist, beträgt die Größe der Punkte auf den Druckformen relativ
zum Negativoriginal 5,5 μπι, 3,5 μπι bzw. 4,5 μΐη. Die
mit den Druckformen Ia-F und Ib-F hergestellten Drucke haben ein leichtes Feeling und sind im Vergleich zu den mit
der Druckform II-F hergestellten Drucken scharf.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle II genannten Farbstoffe IHa, HIb, IHc und
IHd werden in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zu der lichtempfindlichen Lösung von Beispiel
1 gegeben. Jede der drei erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen wird gemäß Beispiel 1 auf den Träger von Bei-
spiel 1 aufgetragen, um lichtempfindliche Flachdruckformen XIIa, IXIb,IHc und IHd herzustellen. Diese werden dann
wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
Die Kräftigkeit der Punkte auf diesen Druckformen relativ zum Original ist in Tabelle II gezeigt. Daraus ist ersichtlich,
daß der Zusatz der Farbstoffe IHa, IHb, IHc und
IHd zu der lichtempfindlichen Schicht eine Vergrößerung
der Punkte, d.h. ein Verschwimmen, verhindert.
Im Vergleich zu den Flachdruckformen II, Ia und Ib von Beispiel
1 ist jedoch eine drastische Abnahme der Empfindlichkeit festzustellen. Außerdem sind die Belichtungswerte zur
Erzielung von fünf festen Stufen 2- oder 3-mal so groß wie bei den Flachdruckformen II, la und Ib von Beispiel
Vergleichsbeispiel 2
Die in Tabelle III genannten blauen Farbstoffe VIa und VIb
werden in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Lösung, zu der lichtempfindlichen
Lösung von Beispiel 1 gegeben. Die erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen werden jeweils gemäß Beispiel 1 auf den
Träger von Beispiel 1 aufgetragen, um lichtempfindliche Flachdruckformen VIa und VIb herzustellen. Diese werden
so dann wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
Die Kräftigkeit der Punkte auf diesen Druckformen relativ
zum Original ist in Tabelle III gezeigt. Der Zusatz der Farbstoffe zu der lichtempfindlichen Schicht verursacht
eine drastische Abnahme der Empfindlichkeit. Andererseits ist die Verhinderung der Zunahme der Punktgröße nur etwa
1 um größer als bei der Flachdruckform II von Beispiel 1.
OO I vj ο \j
5 Vergleichsbeispiel 3
Der in Tabelle IV genannte rote Farbstoff V wird in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen
Lösung, zu der lichtempfindlichen Lösung von Beispiel 1 gegeben. Die erhaltene lichtempfindliche
Lösung wird dann gemäß Beispiel 1 auf den Träger von Beispiel 1 aufgetragen, um eine lichtempfindliche Flachdruckform
herzustellen. Diese wird dann unter den Bedingungen von Beispiel 1 weiter verarbeitet. Bei dieser Flachdruckform
beträgt die Punktzunahme relativ zum Original 4,0 um.
Vergleichsbeispiel 4
Die lichtempfindliche Lösung von Beispiel 1, die den
Farbstoff II enthält·, wird in einer Trockenauftragmenge von 1,0 g/m2 auf den Träger von Beispiel 1 aufgetragen.
Die erhaltene lichtempfindliche Flachdruckform wird dann gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die Punktzunahme beträgt
bei dieser Flachdruckform 4,3 μιη, d.h. relativ wenig
im Vergleich zu der Flachdruckform von Beispiel 1.
S 8 | ro M Ol O |
Struktur | Ol | Belichtungs zahl* |
Ul | ι | U |
Tabelle I . | Triphenylmethanfarbstoff | 20 | |||||
Farbstoff Name | R-C C=CH-CH=CH-C F Γ |
Zunahme (μΐη) ** |
|||||
*** II Oil Blue #603 |
R: -C0_CoHc Q: -// N | 30 | 5,5 | ||||
I | R: -CH3 Q: -H | -C-R Ji |
24 | ||||
Ia | die zum Erhalten der 5. Stufe mit | \ | nuArc FT26V 2UDNS | 3,5 | |||
Ib | MAKERS erforderlich sind; | r | 4,5 | ||||
* Anzahl der Belichtungen, | Originalfilm bei einem Druckgrad | . Hilfe eines | der 5. Stufe; | ||||
ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE | Kogyo Co., Ltd. | ||||||
** Punktzunähme relativ zum | entsprechend | ||||||
** Produkt der Orient Kagaku | |||||||
CD CD CD
Farb stoff |
Name |
IHa | Benzolazo- phenylamifi |
IHb | Chrysoidin MC -Kristall |
Tabelle II Struktur
N=N
\vNHy/ \
WmH2-HCJI
BelJTchfcungszahl *
60
55
Zunahme
3.5
3.5
NH.
N C
\=CH—CH=CH—ά Y=O
42
40
4.5
4.5
CD CD CD
Farbstoff
Struktur Belichtungszahl *
Zunahme (um) **
R-C C=CH-CH=CH-CH=CH-C-
Il I Il
N CO HO-C,
C-R
I Q
R: -CO2CH3
Q:
45
45
4.5
4.5
CD CD CD
Farb~ Belichtungs- Zunahme
stoff zahl * (mn) **
Struktur .
V C„HCOCO-C C=CH-CH=CH-C C-COOC0H-
Il I Il
ν\ c=o ho-c
CD CD CD
Die in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Farbstoffe Ia, Ib, IHa, IHb, HIc und IHd
sind gelb bis rot und ihre Absorptionspeaks sowie der lichtempfindliche Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen
Diazoharzes überlappen sich teilweise oder weitgehend.
Es wurde daher erwartet, daß sie eine Punktzunahme verhindern, und dies ist auch tatsächlich der Fall, wie aus den
Beispielen 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht.
Jeder Farbstoff wird zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung
von Beispiel 1 gegeben und das erhaltene Gemisch wird . verwendet, um eine lichtempfindliche Flachdruckform herzustellen.
Die Beziehung zwischen der Vergrößerung des auf der Flachdruckform erzeugten Bildes und der Empfindlichkeit
(Anzahl von Belichtungen, die zur Herstellung eines 5-stufigen Schnelldrucks erforderlich sind) wird bestimmt und ist
in Fig. 1 gezeigt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, hat der Farbstoff II, der keinen
Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen Diazoharzes aufweist, die höchste
Empfindlichkeit, jedoch ist auch die Punktvergrößerung am größten. Andererseits verhindern die in Vergleichsbeispiel 1
verwendeten Farbstoffe HIa, IHb, HIc und IHd eine Zunahme
der Punktgröße, da sie einen Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen
Diazoharzes aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz der Farbstoffe IHa, IHb, IHc und IHd zu der
lichtempfindlichen Schicht eine ernsthafte Verringerung der Empfindlichkeit zur Folge hat, obwohl die Punktvergrößerung
wirksam verhindert werden kann. Ferner wurde gefunden, daß bei Zusatz der Farbstoffe Ia und Ib in Beispiel 1
trotz niedriger Belichtungszahl zur Herstellung von fünf
·! if
» « tr ·
- 2T-
festen Stufen, d.h. nur geringer Empfindlichkeitsabnahme,
die Verhinderung der Bildvergrößerung ausgeprägt ist.
Intensive Untersuchungen über den Wirkungsmechanismus haben ergeben, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel I folgendes
Merkmal aufweisen: Versetzt man eine Methanollösung der Farbstoffe (I) mit p-Toluolsulfonsäure, so zeigen die Farbstoffe
(I) bei Erreichen einer p-Toluolsulfonsäure-Konzen-
-4
tration von 1o Mol/Liter eine Absorption im Bereich von 380 bis 500 nm. Es wurde gefunden, daß obwohl die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung V, die den Farbstoffen (I) ähnlich ist, dasselbe Verhalten zeigt, der Absorptionspeak deutlich kleiner ist als bei Verwendung einer gleichen Menge der Farbstoffe Ia oder Ib. Farbstoff IHa erfährt eine Farbänderung bei Zugabe von p-Toluolsulfonsäure. Demgegenüber verschwindet bei Farbstoff III der Absorptionspeak nahe 400 nm bei Zusatz von p-Toluolsulfonsäure.
tration von 1o Mol/Liter eine Absorption im Bereich von 380 bis 500 nm. Es wurde gefunden, daß obwohl die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung V, die den Farbstoffen (I) ähnlich ist, dasselbe Verhalten zeigt, der Absorptionspeak deutlich kleiner ist als bei Verwendung einer gleichen Menge der Farbstoffe Ia oder Ib. Farbstoff IHa erfährt eine Farbänderung bei Zugabe von p-Toluolsulfonsäure. Demgegenüber verschwindet bei Farbstoff III der Absorptionspeak nahe 400 nm bei Zusatz von p-Toluolsulfonsäure.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die einen der genannten Farbstoffe enthält, wird auf einen transparenten
Polyethylenterephthalatträger in derselben Auftragmenge wie zur Herstellung der lichtempfindlichen Flachdruckformen aufgetragen,
einer bestimmten Anzahl von Belichtungen ausgesetzt und dann auf Änderungen im Spektrum untersucht. Wie
aus Fig. 2 hervorgeht, erfolgt im Falle von Farbstoff II, der keinen Absorptionspeak nahe dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich
350 bis 450 nm aufweist, mit zunehmender Belichtungszeit eine abrupte Abnahme der Extinktion der licht
empfindlichen Schicht. Bei Farbstoff Ia tritt ein neuer Absorptionspeak nahe 425 nm auf und die Extinktion fällt auf
nicht weniger als 0,2 ab, so daß selbst am Endpunkt der Belichtung 40 % des einfallenden Lichtes von der lichtempfind-
331999
lichen Schicht absorbiert werden. Trägt man daher eine derartige lichtempfindliche Schicht auf einen Träger auf,
so wird die Streuung des Lichts von dem Träger verringert und die Punktvergrößerung verhindert. Dieselbe Tendenz wird
bei Farbstoff Ib beobachtet. Setzt man andererseits andere Farbstoffe, z.B. Farbstoff IHb, zu, so ist von Anfang an
ein großer Peak im Schulterbereich des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches vorhanden und die Empfindlichkeit
nimmt drastisch ab. Die Entstehung eines neuen Peaks wie bei Farbstoff Ia ist nicht zu beobachten. Auch die in Vergleichsbeispiel
2 verwendeten blauen Farbstoffe VIa und VIb, die dem Farbstoff Ia ähnlich sind, wurden auf dieselbe
Weise untersucht. In diesem Fall kann der gewünschte Effekt jedoch nicht erreicht werden, da ein neuer Absorptionspeak
nahe dem relativ langen Wellenlängenbereich
20 (nahe 500 nm) auftritt.
Es ist sehr schwierig, Verbindungen aufzufinden, die erfindungsgemäß
angewandt werden können. Selbst im Fall des Farbstoffs V, der einen neuen Absorptionspeak bei derselben
Acidität wie der Farbstoff Ia ergibt, ist die Extinktion zu niedrig und er hat einen Absorptionspeak nahe
400 nm von Anfang an. Der Farbstoff V ist deshalb für die Praxis ungeeignet. In diesem Fall ist das Gegenion des
lichtempfindlichen Diazoharzes ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäureanion.
Es wird deshalb angenommen, daß die Art der Verbindung, die einen neuen Absorptionspeak
in Gegenwart von Säuren ergibt, etwas variiert in Abhängigkeit von der Art des Diazo-Gegenions, z.B. des
Hexafluorophosphat-oder Sulfonat-Anions, der Acidität des
Gegenions, der Menge der bei der Photoreaktion entstehenden sauren Substanz etc. Erfindungsgemäß müssen Verbindungen,
die in Gegenwart von Säuren einen neuen Absorptionspeak
ergeben, eine Farbänderung erfahren, die proportional
zur Änderung der Acidität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
ist, der die Verbindungen zugesetzt werden, wobei sich die Acidität beim Belichten ändert.
Ferner ist es notwendig, daß sich der durch die Farbänderung neu entstandene Absorptionspeak und der Ab-
sorptionspeak der lichtempfindlichen Schicht überlappen
und daß die Absorption über einem bestimmten Wert liegt, vorzugsweise bei einer Extinktion von mehr als 0,1%.
Lee rseite
Claims (1)
- 5 PatentansprücheM.) Negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Verbindung enthält, die mit verlängerter Belichtungszeit eine erhöhte Absorption zumindest eines Teils des Lichtes in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Zusammensetzung aufweist.2» Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur erhöhten Absorption befähigte Verbindung die allgemeine Formel I hatR-C C=CH-CH=CH-C C-RIl I Il |lN CO HO-C 1Nin der R Alkyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet und Q Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist.3, Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung bei der Photolyse eine saure Verbindung ergibt.4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein polymeres Material enthält.5. Negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckform mit einem hydrophilen Träger und einer darauf aufge-brachten negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.6. Flachdruckform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 7 g/m2 vorhanden ist.7. Flachdruckform nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Aluminiumplatte ist, die mechanisch und/oder elektrochemisch behandelt und außerdem anodisiert worden ist.
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JP57094574A JPS58211141A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | ネガ型感光性平版印刷版 |
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Family
ID=14114060
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-
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