DE3319991C2

DE3319991C2 -

Info

Publication number: DE3319991C2
Application number: DE3319991A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takahashi; Akira Nishioka; Fumihiro Shizuoka Jp Tokunaga; Yoshimasa Minami-Ashigara Kanagawa Jp Aotani; Koichiro Shizuoka Jp Aono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1992-11-12
Also published as: US4542085A; JPS58211141A; DE3319991A1

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch und eine unter Verwendung dieses Gemisches hergestellte Flachdruckplatte.

Belichtet man eine negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte, die auf einem hydrophilen Schichtträger eine dünne Schicht aus einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung aufweist, durch ein transparentes Negativ, so erfolgt in den belichteten Bereichen eine photochemische Reaktion. Bei dieser Reaktion bildet die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine Netzwerk- oder vernetzte Struktur aus, oder die Haftung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf dem Schichtträger wird beeinflußt. Dies beschleunigt die Unlöslichmachung der lichtempfindlichen Schicht in Entwicklern. Wird die lichtempfindliche Schicht dem Entwickler ausgesetzt, so werden die nicht-belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt und es entsteht ein positives Bildmuster auf dem Schichtträger.

Verlängert man daher bei derartigen negativ arbeitenden lichtempfindlichen Druckplatten die Belichtungszeit, so werden die Netzwerkstruktur der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bzw. die Haftung dieser Zusammensetzung auf dem Schichtträger gefördert, wodurch die Stabilität des Bildmusters unter den veränderten Entwicklungsbedingungen, z. B. der geänderten Entwicklungszeit, und auch die Festigkeit des erhaltenen Bildes zunehmen, so daß eine Flachdruckplatte von erhöhter Lebensdauer erhalten wird.

Verlängert man jedoch die Belichtungszeit, um Druckplatten mit verlängerter Lebensdauer zu erhalten, so verliert das Bildmuster an Schärfe oder es erfolgt ein sogenanntes Punktwachstum unter dem Einfluß der Lichtstreuung oder -reflexion. Diese Tendenz ist besonders ausgeprägt, wenn leicht lichtstreuende Schichtträger verwendet werden, z. B. gekörnte Aluminiumträger oder Papierträger, insbesondere aber bei gekörnten Aluminiumträgern, die anodisiert worden sind. Um Eigenschaften wie das Druckverhalten zu verbessern, wird manchmal die Dicke der anodisierten Schicht auf dem Träger erhöht. Hierdurch verliert jedoch das Bildmuster an Schärfe und im Falle von Halbton-Punktbildern beeinträchtigt die Wachstumsneigung der Punkte die Tonreproduktion insbesondere in den Schattenbereichen. Das gesamte Punktbild wird dunkler und es wird unmöglich, Bilder des gewünschten Tons zu erhalten.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, das Halbton-Punktwachstum bei negativ arbeitenden lichtempfindlichen Flachdruckplatten zu verhindern, z. B. eine Methode, bei der die lichtempfindliche Schicht möglichst dünn ausgebildet wird; eine Methode, bei der die lichtempfindliche Schicht so aufgebaut ist, daß ihre Absorption während des Belichtens nicht zu sehr abfällt, z. B. durch Zusatz eines Farbstoffs zu der lichtempfindlichen Schicht; und eine Methode, bei der der Schichtträger gefärbt oder mit einem Farbstoff grundiert wird, um eine Halobildung durch Licht von dem Schichtträger zu verhindern.

Zur Verhinderung der Halobildung durch Licht von dem Schichtträger eignen sich z. B. die in der GB-PS 11 29 407 beschriebene Papierschablone, die einen gelbgefärbten Schichtträger verwendet, die in der US-PS 38 91 516 beschriebene lichtempfindliche Flachdruckplatte, bei der eine Stahlgrau anodisierte Aluminiumplatte verwendet wird, und die in der US-PS 34 58 311 beschriebene lichtempfindliche Flachdruckplatte, bei der auf einen mit einem Gelbfarbstoff grundierten Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Die Methode, bei der die Lichtreflexion durch die Trägeroberfläche verringert wird, hat jedoch viele Nachteile, z. B. haftet die lichtempfindliche Schicht schlecht auf dem Schichtträger, die Flachdruckplatte erzeugt Schmiere und die erhaltenen Bilder sind aufgrund der Dunkelfärbung des Schichtträgers undeutlich.

Der Zusatz eines Farbstoffs zu der lichtempfindlichen Schicht ist eine Methode, die seit langem für optisch ungleichmäßige lichtempfindliche Silbersalz-Emulsionsschichten angewandt wird, bei denen eine starke Bestrahlung der Silberhalogenidteilchen erfolgt. Nach dieser Methode werden das Auflösungsvermögen und die Bildschärfe durch Zusatz eines Farbstoffs zu der lichtempfindlichen Schicht verbessert. Hinsichtlich lichtempfindlicher Nicht-Silbermaterialien ist der Zusatz bestimmter Ultraviolett-Absorbentien zu der lichtempfindlichen Schicht zum Zwecke der Erhöhung der Gradation und des Auflösungsvermögens in der US-PS 41 44 067 beschrieben.

Hierdurch wird jedoch die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht verringert und das Material ist deshalb für die Praxis ungeeignet.

Bei der Verhinderung des Halbton-Punktwachstums durch Verringerung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht wird nicht nur die Bildreproduktion des Materials mit der dünnen lichtempfindlichen Schicht verbessert, sondern gleichzeitig nimmt die Lebensdauer ab. In der Praxis ist es daher unmöglich, die Beschichtungsmenge auf 100 mg/m² oder weniger zu verringern. Die Methode der Verringerung der Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht hat daher praktische Grenzen.

Aus den DE-OS 15 22 496 und 22 29 365 sind lichtempfindliche Gemische zur Herstellung von Druckplatten bekannt, die eine Diazoverbindung sowie eine Verbindung enthalten, welche bei Belichtung eine Farbänderung erfährt.

Untersuchungen über verschiedene Farbstoffe, die die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht beeinträchtigen, das Halbton-Punktwachstum verringern und die Bildschärfe verbessern, haben nun zur vorliegenden Erfindung geführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen, das das Halbton-Punktwachstum und die Bildschärfe verbessert, ohne die Lichtempfindlichkeit zu beeinträchtigen. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Flachdruckplatte, die eine Schicht aus dem genannten Gemisch auf einem Schichtträger aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind das negativ arbeitende lichtempfindliche Gemisch gemäß Anspruch 1 und eine negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte, die eine Schicht aus diesem Gemisch auf einem Schichtträger aufweist.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Halbtonpunkt-Größenwachstum und der Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung bei einer Belichtungszahl, die für fünf feste Stufen ausreichend ist;

Fig. 2 die Änderung der Ultraviolett-Absorptionsspektren von lichtempfindlichen Schichten, die Farbstoffe II, Ia bzw. IIIb enthalten, während der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht auf einem transparenten Polyethylenterephthalatträger.

Flachdruckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht, die das erfindungsgemäße Gemisch enthält, besitzen relativ hohe Empfindlichkeit, weil die Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht im Anfangsstadium der Belichtung ausreichend Licht absorbieren kann. Im späteren Belichtungsstadium wird jedoch ein Farbstoff gebildet, der Licht des Wellenlängenbereiches absorbiert, in dem die Diazoverbindung empfindlich ist. Durch diesen Farbstoff wird das von dem Träger gestreute und reflektierte Licht absorbiert, wodurch in den späteren Belichtungsstadien eine Bestrahlung und Halobildung verhindert wird.

Aufgrund dieser Eigenschaften zeigen die Halbtonpunkte der erfindungsgemäßen Flachdruckform kein Größenwachstum, selbst wenn eine längere Belichtung erfolgt. Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte ist daher hinsichtlich der Tonreproduktion überlegen.

Die Verbindungen, welche mit fortschreitender Belichtung eine erhöhte Absorption mindestens eines Teils des Lichtes in dem Wellenlängenbereich zeigen, in dem die lichtempfindliche Zusammensetzung empfindlich ist, unterliegen keiner Beschränkung. Bevorzugt sind jedoch Verbindungen, die die Absorption für Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, insbesondere 390 bis 430 nm, erhöhen.

Derartige Verbindungen fallen in zwei Kategorien. Verbindungen der ersten Kategorie wandeln sich selbst in Verbindungen um, die bei der bildmäßigen Belichtung eine erhöhte Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches aufweisen. Verbindungen der anderen Kategorie reagieren mit einem Photolyseprodukt der in der Photopolymerzusammensetzung enthaltenen Diazoverbindung oder mit einem Photolyseprodukt einer lichtempfindlichen Substanz, die der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugesetzt wird, um die Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches zu erhöhen. Unter ihnen sind Verbindungen bevorzugt, die mit einer sauren Verbindung reagieren, welche bei der Photolyse der Diazoverbindung entsteht, und eine Verbindung bilden, die die Absorption von Licht des genannten Wellenlängenbereiches erhöht. Derartige bevorzugte Verbindungen können nach dem folgenden einfachen Verfahren aufgefunden werden.

Wenn das Gegenion des lichtempfindlichen Diazoharzes ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäureanion ist, wird eine Methanollösung von 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure hergestellt. Es wurde gefunden, daß geeignete Verbindungen mit einer Säure mit einem farbveränderlichen Bereich bei einer Molkonzentration von 10^-5 bis 10^-3 Mol unter Erzeugung eines Absorptionspeaks in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Zusammensetzung, der die Verbindung zugesetzt wird, reagieren. Dasselbe Auswahlverfahren kann auch bei anderen Gegenionen des lichtempfindlichen Diazoharzes angewandt werden.

Patentgemäße, zur Erhöhung der Absorption befähigte Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel I:

in der R Alkyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet und Q Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist.

Der Alkylrest R enthält 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist die Methylgruppe. Der Alkoxycarbonylrest R enthält 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist die Ethoxycarbonylgruppe. Der Arylrest Q ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Die Verbindungen (I) werden in dem lichtempfindlichen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches, verwendet. Die lichtempfindliche Diazoverbindung wird dem lichtempfindlichen Gemisch in einer Menge von 5,0 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches, zugesetzt. Ferner kann das lichtempfindliche Gemisch ein polymeres Material als Bindemittel neben der Diazoverbindung und der die Absorption erhöhenden Verbindung (I) enthalten. Die Menge des polymeren Materials beträgt 95 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch andere Bestandteile enthalten, z. B. Ausdruckmittel zum Erhalten eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach dem Belichten, Farbstoffe und Füllstoffe. Das erfindungsgemäße Gemisch wird in einem zum Lösen der genannten Bestandteile geeigneten Lösungsmittel gelöst, z. B. Ethylenchlorid, Methanol, 2-Methoxyethanol, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglykolmonomethylether oder Toluolethylacetat, und auf einen Träger aufgetragen.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird das lichtempfindliche Gemisch auf den Schichtträger in einer Menge von 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/m² aufgebracht.

Geeignete Entwicklerlösungen für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sind z. B. wäßrige Lösungen von anorganischen Alkalien, wie Natriumsilikat und Kaliumsilikat, oder organische Amine, wie Monoethanolamin oder Triethanolamin. Organische Amine sind besonders bevorzugt. Die wäßrige Lösung enthält gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, Tenside und andere Additive. Organische Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von 10 Gewichtsprozent oder weniger, wie Cellosolve, Phenylcellosolve und Benzylalkohol, sind bevorzugt. Andere Additive sind z. B. Netzmittel, Antischaummittel und Natriumsulfit. Einzelheiten dieser wäßrigen Lösungen sind in den US-PS 36 69 660, 37 51 257 und 41 86 006, GB-PS 15 15 174 und 20 68 136 sowie DE-OS 28 09 774 beschrieben.

Ein Beispiel mit einem der vorliegenden Erfindung ähnlichen Mechanismus ist das in der GB-PS 10 41 463 beschriebene lichtempfindliche Diazomaterial, das unmittelbar beim Belichten eine Farbänderung erfährt. Bei diesem Diazomaterial unterliegt das lichtempfindliche Diazoharz beim Bestrahlen mit aktiver Strahlung einer Photolyse unter Bildung einer sauren Substanz in der lichtempfindlichen Schicht. Diese saure Substanz reagiert mit einem Säure-Base-Indikator unter Farbänderung des Indikators. Hierdurch können die belichteten und nicht-belichteten Bereiche klar unterschieden werden. In der GB-PS 10 41 463 ist auch beschrieben, daß es ausreichend ist, einen genügenden Kontrast im sichtbaren Bereich zu erhalten, und daß die optimale Farbänderung von farblos zu einer Farbe besteht, die klar sichtbar ist und den Durchtritt von Ultraviolettstrahlen ermöglicht oder umgekehrt. Außerdem ist erwähnt, daß Verbindungen mit einem Absorptionspeak im sichtbaren Wellenlängenbereich zugesetzt werden können, um als Ultraviolett-Absorbentien oder Filter zu fungieren, und daß in diesem Fall die Verbindungen dazu dienen, die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Flachdruckform zu verringern. In der GB-PS 10 41 463 findet sich jedoch keinerlei Hinweis bezüglich des Zusatzes und der Wirkung von Verbindungen, die einen Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Substanz ergeben.

Bei Untersuchung der in der GB-PS 10 41 463 beschriebenen Indikatoren, d. h. p-Phenylazodiphenylamin, Resazurin, Chinaldinrot, Methylorange (C. I. 13 025), Bromphenolblau, Alizarin (C. I. 58 000), Cresolrot, Phenolrot (Phenolsulfophthalein), Methylgelb (p-Dimethylaminoazobenzol), Orange IV (C. I. 13 080), Eosingelb (C. I. 45 380) und Phenolphthalein, hat sich gezeigt, daß keine dieser Verbindungen die Absorption in dem Wellenlängenbereich, der dem des vorhandenen lichtempfindlichen Diazoharzes entspricht, bei gleichzeitiger Verlängerung der Belichtungszeit erhöht. Auch die Beispiele der GB-PS 10 41 463 wurden untersucht. Beispiel 1 betrifft eine positive lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einem Aluminiumträger, der einer Phosphowolframsäurebehandlung unterzogen worden ist. In Beispiel 2 werden verschiedene Säure-Base-Indikatoren und das p-Toluolsulfonat eines p-Diazodiphenylamin/Formaldehyd-Kondensats in Kombination auf einen Aluminiumträger aufgetragen, der mit Silikat behandelt worden ist. Die Auftragmengen dieser Gemische sind sehr gering (10 bis 30 mg/m²), wie im Falle der US-PS 27 14 066. Die lichtempfindliche Schicht besteht aus einem Gemisch eines lichtempfindlichen Diazoharzes und einer niedermolekularen Verbindung. Das lichtempfindliche Diazomaterial der GB-PS 10 41 463 ist daher vom additiven Typ, d. h. nach dem Belichten und Entwickeln wird eine Lackschicht aufgetragen, um das Bild zu verstärken. Dies ist bei der erfindungsgemäßen negativ arbeitenden lichtempfindlichen Flachdruckplatte nicht der Fall.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Diazoverbindungen sind Verbindungen, die durch Photolyse saure Verbindungen ergeben, vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei Diazogruppen im Molekül. Spezielle Beispiele sind Salze von Sulfonsäuren, wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, oder Salze von anorganischen Säuren, wie Hexafluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäure, mit p-Diazodiphenylamin/Formaldehyd- oder -Acetaldehyd-Kondensaten. Andere bevorzugte Diazoverbindungen sind z. B. die oben genannten Säuresalze von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium/Formaldehyd- oder -Acetaldehyd-Kondensaten. Erfindungsgemäß können beliebige Diazoverbindungen verwendet werden, die bei der Photoreaktion eine saure Verbindung ergeben.

Im folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Flachdruckplatte näher erläutert. Als Schichtträger werden solche mit einer hydrophilen Oberfläche verwendet, die gewöhnlich für Flachdruckplatten eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Papiere, mit Kunststoffen (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtete Papiere, Metallbleche, z. B. aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen oder Kupfer, Kunststoffplatten oder -folien, z. B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal, sowie mit den genannten Metallen laminierte oder metallisierte Kunststoffolien. Bevorzugt sind Aluminiumplatten oder Aluminium-Verbundstoffe.

Der Schichtträger wird einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Oberflächen hydrophil zu machen, oder er wird mit einer hydrophilen Schicht versehen. Geeignete Methoden zur Oberflächenbehandlung von Kunststoffolien sind z. B. die chemische, Entladungs-, Flamm-, UV-, Hochfrequenz-, Glimmentladungs-, Plasma- und Laserbehandlung, wie sie in den US-PS 27 64 520, 34 97 407, 31 45 242, 33 76 208, 30 72 483, 34 75 193 und 33 60 448 sowie GB-PS 7 88 365 beschrieben sind. Gegebenenfalls kann auf der behandelten Oberfläche eine hydrophile Schicht ausgebildet werden; siehe US-PS 26 49 373 und JP-OS 40 890/1978 und 61 643/1978.

Schichtträger mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, werden vorzugsweise sandgestrahlt, in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat oder Phosphat getaucht oder anodisiert. Diese Behandlungen können auch in Kombination angewandt werden. Beispielsweise kann eine Aluminiumplatte sandgestrahlt und dann in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht werden; siehe US-PS 27 14 066. Auch kann man eine Aluminiumplatte anodisieren und dann in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung tauchen; siehe US-PS 31 81 461.

Das Anodisieren erfolgt durch Leiten eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige oder nicht-wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder eines Salzes davon eingebracht ist. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie deren Gemische.

Das Anodisieren kann auch durch elektrolytische Abscheidung von Silikat erfolgen; siehe US-PS 36 58 662. Eine Aluminiumplatte kann auch nach der Wechselstromelektrolyse in Salzsäure in Schwefelsäure anodisiert werden; siehe GB-PS 12 08 224. Ferner kann die anodisierte Aluminiumplatte mit einer Grundierschicht eines Celluloseharzes versehen werden, die ein wäßriges Salz eines Metalls, wie Zink enthält; siehe US-PS 38 60 426. Eine derartige Platte verhindert wirksam die Schaum- und Schmierebildung während des Druckens.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann gegebenenfalls zusätzlich zu der Diazoverbindung ein Bindemittel enthalten, vorzugsweise ein polymeres Material. Beispiele für polymere Materialien sind Polyamide, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid und Copolymere davon, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Schellack, Epoxidharze, Phenolharze und Acrylharze. Bevorzugte Beispiele sind Copolymere der folgenden Monomeren (1) bis (13):

(1) N-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid und N-(4-Hydroxynaphthyl)-methacrylamid.
(2) o-, m- oder p-Hydroxystyrol.
(3) o-, m- oder p-Hydroxyphenylmethacrylat.
(4) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
(5) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
(6) Alkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Benzylmethacrylat.
(7) Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(8) Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(9) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
(10) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
(11) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(12) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren.
(13) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die genannten Monomeren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Copolymere der genannten Monomeren, die mit Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat weiter modifiziert sind. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Das Bindemittel wird dem lichtempfindlichen Gemisch in einer Menge von etwa 50 bis 99,5, vorzugsweise etwa 55 bis 95 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wird mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen 420 nm-(40 mesh)-Bims-Suspension gekörnt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf ätzt man die Aluminiumplatte durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine 10prozentige wäßrige Natronlauge von 70°C, wäscht mit fließendem Wasser, neutralisiert mit 20prozentiger Salpetersäure und führt dann eine elektrolytische Vergröberung nach der Methode der JP-OS 67 507/78 durch, d. h. in 1prozentiger wäßriger Salpetersäure unter Anwendung eines Sinuswellen-Wechselstroms (V_A=12,7 V; V_C=9,1 V) mit einer Strommenge von 160 Coulomb/dm². Anschließend wird die Aluminiumplatte 2 Minuten bei 55°C entmattet, indem man sie in 30prozentige wäßrige Schwefelsäure eintaucht, und dann in 7prozentiger wäßriger Schwefelsäure derart anodisiert, daß die Dicke der anodisierten Schicht 2,0 g/m² beträgt.

Einer lichtempfindlichen Lösung der nachstehenden Zusammensetzung werden 0,03 g der in der Tabelle genannten Farbstoffe II, Ia bzw. Ib zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Aluminiumplatte aufgetragen und 2 Minuten bei 80°C getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht zu erhalten. Bei allen lichtempfindlichen Flachdruckplatten II, Ia und Ib beträgt die Auftragmenge der lichtempfindlichen Schicht 2,0 g/m².

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (hergestellt aus 23 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat, 27 Gewichtsprozent Acrylnitril, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5,0 Gewichtsprozent Methacrylsäure nach dem Verfahren von Beispiel 1 der GB-PS 15 05 709)\|0,70 g
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz von p-Diazodiphenylamin/Formaldehyd-Kondensat	0,10 g
2-Methoxyethanol	6,00 g
Methanol	6,00 g
Ethylendichlorid	6,00 g

Die erhaltenen lichtempfindlichen Flachdruckplatten II, Ia und Ib werden mit den in Tabelle I genannten Belichtungswerten unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe bildmäßig belichtet. Jede Flachdruckplatte wird dann 50 Sekunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, die mit einem Entwickler beschickt worden ist, entwickelt. In jedem Fall ist die fünfte Stufe einer Stufentafel, die gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung aufgedruckt worden ist, fest. Unter diesen Bedingungen wird die Größe der Halbtonpunkte auf der Platte relativ zum Negativoriginal untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. Unter Verwendung der Druckplatten Ia und Ib hergestellte Drucke hatten ein besonders leichtes Feeling und sind im Vergleich zu den mit der Druckplatte II erhaltenen Drucken scharf.

Beispiel 2

Es wird dieselbe lichtempfindliche Lösung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch werden die Farbstoffe II, Ia und Ib zu dem Hexafluorophosphorsäuresalz eines p-Diazodiphenylamin/Formaldehyd-Kondensats als lichtempfindlichem Diazoharz gegeben. Jede der drei erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen wird gemäß Beispiel 1 auf dem Schichtträger von Beispiel 1 aufgetragen, um lichtempfindliche Flachdruckplatten II-F, Ia-F und Ib-F zu erhalten. Diese Flachdruckplatten werden dann wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.

Mit diesen Flachdruckplatten werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, allerdings kann es unter bestimmten Bedingungen zu einer leichteren Verfärbung kommen. Dies beruht auf dem Zusatz der Farbstoffe II, Ia und Ib zu der lichtempfindlichen Schicht. Bei Durchführung der Belichtung derart, daß die fünfte Stufe einer Stufentafel, die gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung aufgedruckt worden ist, fest ist, beträgt die Größe der Punkte auf den Druckformen relativ zum Negativoriginal 5,5 µm, 3,5 µm bzw. 4,5 µm. Die mit den Druckplatten Ia-F und Ib-F hergestellten Drucke haben ein leichtes Feeling und sind im Vergleich zu den mit der Druckplatte II-F hergestellten Drucken scharf.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Tabelle II genannten Farbstoffe IIIa, IIIb, IIIc und IIId werden in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zu der lichtempfindlichen Lösung von Beispiel 1 gegeben. Jede der drei erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen wird gemäß Beispiel 1 auf den Schichtträger von Beispiel 1 aufgetragen, um lichtempfindliche Flachdruckplatten IIIa, IIIb, IIIc und IIId herzustellen. Diese werden dann wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.

Die Kräftigkeit der Punkte auf diesen Druckplatten relativ zum Original ist in Tabelle II gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß der Zusatz der Farbstoffe IIIa, IIIb, IIIc und IIId zu der lichtempfindlichen Schicht eine Vergrößerung der Punkte, d. h. ein Verschwimmen, verhindert.

Im Vergleich zu den Flachdruckplatten II, Ia und Ib von Beispiel 1 ist jedoch eine drastische Abnahme der Empfindlichkeit festzustellen. Außerdem sind die Belichtungswerte zur Erzielung von fünf festen Stufen 2- oder 3mal so groß wie bei den Flachdruckplatten II, Ia und Ib von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Tabelle III genannten blauen Farbstoffen VIa und VIb werden in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Lösung, zu der lichtempfindlichen Lösung von Beispiel 1 gegeben. Die erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen werden jeweils gemäß Beispiel 1 auf den Träger von Beispiel 1 aufgetragen, um lichtempfindliche Flachdruckplatten VIa und VIb herzustellen. Diese werden dann wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.

Die Kräftigkeit der Punkte auf diesen Druckplatten relativ zum Original ist in Tabelle III gezeigt. Der Zusatz der Farbstoffe zu der lichtempfindlichen Schicht verursacht eine drastische Abnahme der Empfindlichkeit. Andererseits ist die Verhinderung der Zunahme der Punktgröße nur etwa 1 µm größer als bei der Flachdruckplatte II von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Tabelle IV genannte rote Farbstoff V wird in einer Menge von 0,03 g, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Lösung, zu der lichtempfindlichen Lösung von Beispiel 1 gegeben. Die erhaltene lichtempfindliche Lösung wird dann gemäß Beispiel 1 auf den Schichtträger von Beispiel 1 aufgetragen, um eine lichtempfindliche Flachdruckplatte herzustellen. Diese wird dann unter den Bedingungen von Beispiel 1 weiter verarbeitet. Bei dieser Flachdruckplatte beträgt die Punktzunahme relativ zum Original 4,0 µm.

Vergleichsbeispiel 4

Die lichtempfindliche Lösung von Beispiel 1, die den Farbstoff II enthält, wird in einer Trockenauftragmenge von 1,0 g/m² auf den Schichtträger von Beispiel 1 aufgetragen. Die erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte wird dann gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die Punktzunahme beträgt bei dieser Flachdruckplatte 4,3 µm, d. h. relativ wenig im Vergleich zu der Flachdruckplatte von Beispiel 1.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Die in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Farbstoffe Ia, Ib, IIIa, IIIb, IIIc und IIId sind gelb bis rot und ihre Absorptionspeaks sowie der lichtempfindliche Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen Diazoharzes überlappen sich teilweise oder weitgehend. Es wurde daher erwartet, daß sie eine Punktzunahme verhindern, und dies ist auch tatsächlich der Fall, wie aus den Beispielen 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht.

Jeder Farbstoff wird zu dem lichtempfindlichen Gemisch von Beispiel 1 gegeben und das erhaltene Gemisch wird verwendet, um eine lichtempfindliche Flachdruckplatte herzustellen. Die Beziehung zwischen der Vergrößerung des auf der Flachdruckplatte erzeugten Bildes und der Empfindlichkeit (Anzahl von Belichtungen, die zur Herstellung eines 5stufigen Schnelldrucks erforderlich sind) wird bestimmt und ist in Fig. 1 gezeigt.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, hat der Farbstoff II, der keinen Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen Diazoharzes aufweist, die höchste Empfindlichkeit, jedoch ist auch die Punktvergrößerung am größten. Andererseits verhindern die in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Farbstoffe IIIa, IIIb, IIIc und IIId eine Zunahme der Punktgröße, da sie einen Absorptionspeak im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen Diazoharzes aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz der Farbstoffe IIIa, IIIb, IIIc und IIId zu der lichtempfindlichen Schicht eine ernsthafte Verringerung der Empfindlichkeit zur Folge hat, obwohl die Punktvergrößerung wirksam verhindert werden kann. Ferner wurde gefunden, daß bei Zusatz der Farbstoffe Ia und Ib in Beispiel 1 trotz niedriger Belichtungszahl zur Herstellung von fünf festen Stufen, d. h. nur geringer Empfindlichkeitsabnahme, die Verhinderung der Bildvergrößerung ausgeprägt ist.

Intensive Untersuchungen über den Wirkungsmechanismus haben ergeben, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel I folgendes Merkmal aufweisen: Versetzt man eine Methanollösung der Farbstoffe (I) mit p-Toluolsulfonsäure, so zeigen die Farbstoffe (I) bei Erreichen einer p-Toluolsulfonsäure-Konzentration von 10^-4 Mol/Liter eine Absorption im Bereich von 380 bis 500 nm. Es wurde gefunden, daß obwohl die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung V, die den Farbstoffen (I) ähnlich ist, dasselbe Verhalten zeigt, der Absorptionspeak deutlich kleiner ist als bei Verwendung einer gleichen Menge der Farbstoffe Ia oder Ib. Farbstoff IIIa erfährt eine Farbänderung bei Zugabe von p-Toluolsulfonsäure. Demgegenüber verschwindet bei Farbstoff III der Absorptionspeak nahe 400 nm bei Zusatz von p-Toluolsulfonsäure.

Ein lichtempfindliches Gemisch, das einen der genannten Farbstoffe enthält, wird auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger in derselben Auftragmenge wie zur Herstellung der lichtempfindlichen Flachdruckplatten aufgetragen, einer bestimmten Anzahl von Belichtungen ausgesetzt und dann auf Änderungen im Spektrum untersucht. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, erfolgt im Falle von Farbstoff II, der keinen Absorptionspeak nahe dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich 350 bis 450 nm aufweist, mit zunehmender Belichtungszeit eine abrupte Abnahme der Extinktion der lichtempfindlichen Schicht. Bei Farbstoff Ia tritt ein neuer Absorptionspeak nahe 425 nm auf und die Extinktion fällt auf nicht weniger als 0,2 ab, so daß selbst am Endpunkt der Belichtung 40% des einfallenden Lichtes von der lichtempfindlichen Schicht absorbiert werden. Trägt man daher eine derartige lichtempfindliche Schicht auf einen Schichtträger auf, so wird die Streuung des Lichts von dem Träger verringert und die Punktvergrößerung verhindert. Dieselbe Tendenz wird bei Farbstoff Ib beobachtet. Setzt man andererseits andere Farbstoffe, z. B. Farbstoff IIIb, zu, so ist von Anfang an ein großer Peak im Schulterbereich des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches vorhanden und die Empfindlichkeit nimmt drastisch ab. Die Entstehung eines neuen Peaks wie bei Farbstoff Ia ist nicht zu beobachten. Auch die in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten blauen Farbstoffe VIa und VIb, die dem Farbstoff Ia ähnlich sind, wurden auf dieselbe Weise untersucht. In diesem Fall kann der gewünschte Effekt jedoch nicht erreicht werden, da eine neuer Absorptionspeak nahe dem relativ langen Wellenlängenbereich (nahe 500 nm) auftritt.

Es ist sehr schwierig, Verbindungen aufzufinden, die erfindungsgemäß angewandt werden können. Selbst im Fall des Farbstoffs V, der einen neuen Absorptionspeak bei derselben Acidität wie der Farbstoff Ia ergibt, ist die Extinktion zu niedrig und er hat einen Absorptionspeak nahe 400 nm von Anfang an. Der Farbstoff V ist deshalb für die Praxis ungeeignet. In diesem Fall ist das Gegenion des lichtempfindlichen Diazoharzes ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäureanion. Es wird deshalb angenommen, daß die Art der Verbindung, die einen neuen Absorptionspeak in Gegenwart von Säuren ergibt, etwas variiert in Abhängigkeit von der Art des Diazo-Gegenions, z. B. des Hexafluorophosphat- oder Sulfonat-Anions, der Acidität des Gegenions, der Menge der bei der Photoreaktion entstehenden sauren Substanz etc. Erfindungsgemäß müssen Verbindungen, die in Gegenwart von Säuren einen neuen Absorptionspeak ergeben, eine Farbänderung erfahren, die proportional zur Änderung der Acidität des lichtempfindlichen Harzgemisches ist, der die Verbindungen zugesetzt werden, wobei sich die Acidität beim Belichten ändert. Ferner ist es notwendig, daß sich der durch die Farbänderung neu entstandene Absorptionspeak und der Absorptionspeak der lichtempfindlichen Schicht überlappen und daß die Absorption über einen bestimmten Wert liegt, vorzugsweise bei einer Extinktion von mehr als 0,1%.

Claims

1. Negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält: in der R eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und Q Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung bei der Photolyse eine saure Verbindung ergibt.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein polymeres Material enthält.

4. Negativ arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einem hydrophilen Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Flachdruckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch auf dem Schichtträger in einer Menge von 0,1 bis 7 g/m² vorhanden ist.

6. Flachdruckplatte nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Aluminiumplatte ist, die mechanisch und/oder elektrochemisch behandelt und außerdem anodisiert worden ist.