DE1912740A1

DE1912740A1 - Saugfaehige Carboxymethylcellulosefasern und ihre Verwendung in absorbierenden Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1912740A1
Application number: DE19691912740
Authority: DE
Inventors: Dean Walter Lee; Ferguson George Nathan
Original assignee: Buckeye Cellulose Corp
Current assignee: Georgia Pacific Nonwovens LLC
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1969-10-09
Also published as: CH381769A4; GB1236313A; NL164564B; FR2003895B1; BE729636A; SE385013B; JPS5452189A; US3589364A; NL6903846A; CH491140A; DE1912740B2; FR2003895A1

Description

RECHTSANWXlfl DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTM BlIt ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP 12. M&Z DR. JUR. HANS CHR. BEIL FRANKFURT AM MAIN-HOCHS? ADEONSIiASSt 48

Unsere Ur. 15376

The Buckeye Cellulose Corporation Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Saugfähige Carboxymethylcellulosefasern und ihre Verwendung in absorbierenden Fasermaterialien. .

Die vorliegende Erfindung betrifft saugfähige Cellulosefaser^ die durch chemische Veränderung von Cellulosefasern unter Bildung von naßvernetzten und verätherten, im wesentlichen wasserunlöslichen und ihre ursprüngliche Faserstruktur aufweisenden Cellulosefasern erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung im wesentlichen -wasserun lösliche faserförmige Salze der Carboxymethylcellulose, die gegenüber wässrigen Lösungen, einschließlich physiologi sehen Lösungen, verbesserte Absorptions- und' Retentions eigenschaften besitzen und diese Eigenschaften Faser materialien verleihen, in die sie eingebracht werden.

Nach einer ihrer wichtigeren Ausfuhrungsformen betrifft die Erfindung faserförmige Salze der Carboxymethyl cellulose, die ihre ursprüngliche Cellulosefaserform auf weisen und einen so hohen Substitutionsgrad (SG) besitzen, daß sie normalerweise wasserlöslich sind, die jeaoch durch Naßvernetzung im wesentlichen wasserunlöslich gemacht wurden. Diese im wesentlichen wasserunlöslichen, naßvernetzten

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BAD OBfGiNAL

> Carboxymethylcellulosefasern - nachstehend manchmal der Kürze wegen saugfähige Fasern genannt, - sind wegen ihrer einzigartigen Intrafaser-Absorptions- und Retentionseigenschaften für jede Verwendung, oder Beimengung in Faser materialien, einschließlich Wundverbände, Wundtupfer, Filter, Monatsbinden, Tampons und Windeln, besonders geeig net. Die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern weisen auch gegenüber verdünnten wässrigen Salzlösungen und anderen physiologischen Lösungen eine besondere und einzigartige ab sorbierende Affinität auf. Außerdem können die saugfähigen Fasern praktisch sämtliches ungelöste Wasser aus wasser haltigen Systemen, die aus Wasser und mindestens einem praktisch nicht mit Wasser mischbaren Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Benzin, Benzol, Toluol, Kerosin, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan und ähnlichen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit längerer Kettenlänge, bestehen, absorbieren und zurückhalten.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Papierherstellung und Faserselektion entwickelt und angewendet, die zur Herstellung absorbierender Fasern, Fasermaterialien, Watte, Faservlies und Papier dienen sollten. Beispiels weise zeichneten sich die handelsüblichen Sorten von ab sorbierendem Papier, die als Löschpapier, Filterpapier, Papierhandtücher und Toilettenpapier bezeichnet werden, im allgemeinen dadurch aus, daß sie zur Erhöhung der Absorp tionsfähigkeit in einem weichen, leichtverfilzten Zustand hergestellt wurden. Solche absorbierenden Papierarten waren im allgemeinen ungeleimt und wurden auch oftmals zur wei teren Erhöhung und Steigerung der subjektiven Weichheit und Absorptionsfähigkeit nach dem Trocknen gekreppt oder anderen mechanischen Behandlungen unterworfen. Die einzelnen Fasern, aus denen derartige absorbierende Papierarten hergestellt wurden, wurden sorgfältig auf ihren Beitrag zu den.

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Absorptionseigenschaften solcher Papieraften hin ausge sucht. Zu solchen einzelnen Fasern gehörten Hadernfasern, Esparto- und Baumwollinterfasern, verholzte Fasern (Holzschliff) und Gemische dieser Fasern; geringe Mengen an derer Fasern, z.B. gekräuselte Stapelrayonfasern, könnten zur Verstärkung der Struktur eingebaut werden. Weiterhin wurden derartige ausgewählte Fasern in einem Mahlgut (furnish) .zur Herstellung absorbierender Papierarteh im all gemeinen, wenn überhaupt, nur leicht gemahlen, um die Absorptionseigenschaften der dann entstehenden Papierarten, Watte und verfilzten Produkte so weit wie möglich zu erhalten. Weiterhin wurden die zur Papierherstellung ver wendeten Fasern, insbesondere Baumwollinterfasern und ZeIlstoffasern, ohne daß sie vor ihrer Einbringung in das zur Papierherstellung verwendete Mahlgut veräthert wurden, gemäß der Lehre der USA-Patentschrift 3 069 311 vernetzt. Auch wird in der USA-Patentschrift 3 241 553 die Ver netzung von Zellulosefasern, einschließlich Baumwoll-, Zellstoff-, Baumwollinter- und regenerierten Oellulosefasern, in naßem gequollenen Zustand beschrieben, die der Verbesserung der Flüssigkeitabsorptions- und Flüssigkeitretentionseigenschaften von Fasermaterialien aus solchen Fasern für Körperflüssigkeiten dienen sollte. Wie in der USA-Patant schrift 2 971 815 offenbart, wurde ferner Baumwollge weben und G-eweben aus anderen Zellulosefasern, z.B. Rayon und Celluloseacetat, durch Behandlung mit einön polyfunktionellen Vernetzungsmittel, z.B. Epichlorhydrin und Formaldehyd und einem monofunktionellen Verätherungs- oder Veresterungsmittel, z.B. Monochloressigsäure, ein bestimmtes Maß an Knitterfestigkeit verliehen*

Es wurde jedoch nun gefunden, daß sich die Absorptionsund Retentionseigenschaften von Zellulosefasern für wässrige Lösungen einschließlich physiologischer Lösungen, gegenüber den Eigenschaften der bekannten Fasern wesentlich, bei-

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spielsweise etwa 3 bis über etwa 20 mal, verbessern, lassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden derart große Verbesserungen allgemein durch Umwandlung von Cellulosefasern in faserförmige Salze ύοϊι Carboxymethylcellulose erreicht, die einen so hohen Substitutiorisgrad (SG-) haben, daß sie ohne Vernetzung wasserlöslich sind. Die Carboxymethylie rung wird entweder nach einem Verfahren, das mit einer Aufschlämmung in einem flüssigen organischen Medium arbeitet, oder nach einem sogenannten "Knet"-Verfahren (dough process) durchgeführt, bei dem die ursprüngliche Faserform der Cellulose erhalten, bleibt. Die dabei entstandenen carboxymethylier^ ten Cellulosefasern werden dann, um praktisch Wasserunlöslichkeit und Beibehaltung der ursprünglichen Faserform bei der Verwendung zu gewährleisten, naß vernetzt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Reihenfolge, in der die Carboxymethylierung und die Naßvernetzung durchgeführt werden, nicht entscheidend ist und daß entweder zuerst die Naßvernetzung und dann die Carboxyrnethylierung oder die Carboxymethylie rung und die Naßvernetzung gleichzeitig durchgeführt werden können.

Da Fasern mit erhöhter Absorptions- und Eetentions fähigiceit gegenüber wässrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen, für die Verwendung in verschiedenen Arten von Fasermaterialien gesucht wurden, wurden weitere Untersuchungen darüber angestellt, welche naßvernetzten Cellulosederivatfasern in so erstaunlich hohem ±^v4aße saugfähig sind. Die Untersuchungen ergaben, daß die in so ungewöhnlich hohem Maße absorbierenden und retentiven Fasern dadurch herge stellt werden können, daß native und regenerierte Cellulosefasern bis zu einem SG (Substitutionsgrad) carboxymethyliert werden, bei dem unter Beibehaltung der ursprünglichen, Faserform normalerweise Wasserlöslichkeit gewährleistet, ist. Die entstandene faserförmige Natriumcarboxymethylcellulose wird dann zur Bildung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern naßvernetzt. Bei dieser Naßvernetzung werden die faser -

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förmigen Salze der Carboxymethylcellulose, die mit mindestens geringen Mengen Wasser zum Quellen gebracht wur den, mit einem gegenüber Cellulose polyfunktionellen Reaktionsiiiittel, z.B. Epichiorhydrin, behandelt.

Wenn auch bekannt war, daß die Maßvernetzung nichtmoditizierter Cellulosefasern zu einer etwa zweifachen Verbesserung der Absorptionsfähigkeit der ffasermaterialien führt, so war es doch überraschend, festzustellen, daß die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,4 bis 1,6, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2, eine vielfache Erhöhung der Intrafaser-Äbsorp tions- und -Retehtionsfähigkeit aufweisen. Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß bei einem Anstieg der üG—Werte über den Mindest-SG—Wert, der zur G-ewährleistung der Wasserlöslichkeit in einer Cellulosefaser ohne erfindungsgemäße Naßvernetzung erforderlich ist, ein Bereich von im wesentlichen wasserunlöslichen, naßvernetzten faserförmigen Carboxymethylcelluloseprodukten bei einem S& von etwa 0,6 bis 1,6 vorhanden ist, die eine besonders wirksame Absorption und Retention von Wasser, verdünnten Salzlösungen und anderen physiologischen Lösungen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, naßvernetzte faserförmige Satze der Carboxy methylcellulose bereitzustellen, die gegenüber Wasser und wässrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lö sungen, erhöhte Absorptions- und Retentionseigenschaften auiweisen, wobei diese saugfähigen Pasern für die Ver wenaung in Mahlgut der Papierherstellung, in der Her stellung von Vliesstoffen auf nassem und trockenem Wege und für andere faserförmige Watte oder Verbände, die aus Papier, G-ewebe oder Vliesstoffen hergestellt wird, geeignet sind. Der Substitutionsgrad der naßvern.etzten, im

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•we.sentlic.tien wasserunlöslichen Fasern aus Carboxymethylcellulose soll so hoch sein, daß ohne Haßvernetzung
Wasserlöslichkeit gewährleistet ist, damit sie im.Faser material von Tampons verwendet werden Können, deren Absorptionsvermögen im Gebrauch höher ist als das der bekannten Tampons und die eine längere Schutz- und. Benutzungs - ■ dauer ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern werden für Tampons, antiseptische Verbände, absorbierende Watte und Fa se materialien verwendet, die entweder aus saugfähigen Fasern hergestellt sind oder saugfähige Fasern mit einem Zusatz von anderen Fasern enthalten.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.

Fig. 1 ist; ein Diagramm, in dem der ο Gr (Substitutionsgrad) von Beispielen der erfindungs*.,e;iiäßen naßvernetzten faserförmigen Garboxymethylcellulosefasern mit ihrer als Wasserretentionswert (WRWj gemessenen Intrafaser-Absorption in Beziehung gesetzt ist. -

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem der S(I (Substitutions-' grad) von Beispielen der erfindungsgemäßen naßvernetzten faserförmigen Carboxyiüethylcellulosefasern mit ihrer als Salzwasserretentionswert (dRW) gemessenen Intrafaser -Absorption in Beziehung gesetzt ist.

In den Fig. 1 und 2 wurden auch entsprechende Werte für Vergleichsfasern zur Veranschaulichung des hohen Absorptionsgrades, den die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern im Vergleich zu anderen Fasern besitzen, dargestellt.

Im allgemeinen kann die der.Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man ein wasserlösliches. Carboxymetnylcellulosesalz mit einem SG- von etwa 0,4 bis 1,6

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vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2, herstellt, das "bei vorher gehender, .gleichzeitiger oder nachfolgender Einführung von zur G-ewährleistung praktischer Wasserunlöslichkeit ausreichenden Intrafaser-Vernetzungen in die nasse oder ge quollene Form des faserförmi^en, wasserlöslichen Carboxy methylcellulosesalzes die Faserform aes ursprünglichen Celluloserohstoffs beibeha.lt. Paserförmige Salze von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose mit einem Substitutions graa von über etwa 1,6, können ebenfalls verwendet werden, obwohl die durch die Verwendung von Stoffen mit solchem hohen Substitutions_örad gewonnene höhere Absorption sich praktisch gesehen gegenüber dem erhöhten Aufwand an Chemikalien lür die Verätnerung und Vernetzung nur schwer rechtfertigen läßt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfin-dun,-eignen sich für die Saßvernetzung Kalium-, Natrium-UIKi Litniumsalze von faserförmi^er wasserlöslicher Carboxymethylcellulose: und obwohl die Erfindung nachstehend an den fyserförmigen wasserlöslichen Natriumsalzen von Car boxyinetnylcellulose (i\iaCl^viC) veranschaulicht wird_s lassen sich andere faserförmige wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, z.Jj. ammoniumsalze von fy-serförmiger wasserlöslicher Carboxymetnylcellulose, selbstverständlich ebenfalls verwenden. .Üie notwendigen Quei"bindun_u;en (Ver netaun-A^n) kernen aurcn .behanalung." mit einem der nach stc^ ena Huf_eRiünrten Cellulose-Vernetzungsmittel, vorzugs- vA e BJpicnlo^-'hydrin, in die mit Wasser geauolleiie faser ^u--Tiii_e MatrlOiuc-arboxymethylcellulose eingeführt x-jerden. Alp OeJ-lulosetuserrj für die Carboxymethylierung und Naß Vfciri.'-.tzunf; zur bildung der erfindungsgemäiSen saugfahigen Faser-n ?iücl· ri.-iumwoll-, Zellstoff- und Rayonfasern geeignet, obKüiil aucti bei den weniger verwendeten Cellulosefasern, a.b. den aus btron, Enpartogras, Bagasse und anderen celluloseii-.ltigen B'asern gewonnenen Cellulosefasern eine Erhöhung ier: Ab.'-orptiotiKverrüo^en festgest-'-llt x^erden kann.

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Der Mindestsubstitutionsgrad von etwa 0,4, der zur Gewährleistung der Wasserlöslichkeit der faserfö'rmigen Watriumcarboxymethylcellulose (WaCMG) vor der zur Erzielung einer erheblichen Wasserunlöslichkeit durchgeführten Naßvernetzung erforderlich ist, läßt sich beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2 510 355 und 2 553 offenbarten halb-trockenen Verfahren erzielen; die Bildung von faserföriüiger MaCMC mit dem erfindungsgemäßen Substitutionsgrad zur Vernetzung läßt sich jedoch nach jedem der sogenannten Aufschlämintingsverfahren zur Herstellung von WaCMC, z.B. nach.dem Aufschlämmungsverfahren gemäß USA-Patentschrift 3 345 855, erreichen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern besitzen derartige Aufschlämmungsverfahren den Vorteil, daß sie zur Her stellung einer WaCMC mit einem SG- von etwa 0,4 bis 1,6, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2 und der Faserform des ur sprünglichen Celluloserohstoffs, wie sie für die Herstellung des erfindungsgemäßen faserförmigen, naßvernetzten WaCMC-Produktes erforderlich ist, leicht gesteuert und durchgeführt werden können. Die Herstellung der WaCMC-Fasern mit einem Substitutionsgrad von unter etwa 0,8 läßt sich in einer Veratherungsstufe erzielen; jedoch lassen sich Sub stitutionsgrade von über etwa 0,8 leichter in mindestens zwei Verätherungsstufen erreichen und steuern.

Die faserförmige wasserlösliche WaCMG mit einem SG von etwa 0,4 bis 1,6 wird dann in naßem oder gequollenem Zustand mit einem geeigneten Cellulose-Vernetzungsmittel behandelt, um soviel Zwischenfaservernetzungen zu erzeugen, daß die faserförmige WaCMC praktisch wasserunlöslich wird. Man kann die Wasserlöslichkeit von saugfähigen Fasern für besondere Anwendungen auch dadurch vermindern, daß man rohe saugfähige Fasern vor ihrer Verwendung als Fasern oder Zusatzfasern in Faserprodukten mit Wasser extrahiert.

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Geeignete Vernetzungsmittel für die Herstellung wasser löslicher zwischenfaservernetzter WaGMG sind z.B. Epi-•chlorhydrin und Formaldehyd; die Art und das Ausmaß der Zwischenfaservernetzung wird aus der Menge des Vernetzungsmittels abgeleitet, die zur Bildung etwa einer Querbin dung pro etwa 6 bis 19 Anhydroglukoseeinheiten ausreicht, wobei die Querbindungen in die Cellulose oder das Cellulosederivat in naß em Zustand eingeführt werden. Bei Durchführung der Reaktion mit Epichiorhydrin wird beispiels weise die erforderliche Vernetzung durch Zusatz von etwa 3 bis 10 Gew.$, vorzugsweise 3 bis 7 G-ew.$, Epi chi orhy drin, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Gellu losefaser,. erzielt.

Obwohl die allgemeine Herstellung der erfindungs gemäßen saugfähigen vernetzten Carboxymethylcellulosefasern vorstehend so beschrieben wurde, daß zuerst eine NaGMC mit dem vorgeschriebenen SG hergestellt wurde und dann so viele Querbindungen eingeführt wurden, daß praktische Wasserunlöslichkeit gewährleistet war, lassen sich die Faß vernetzung und die ein- oder mehrmals durchgeführten Ver ätherungen selbstverständlich in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig durchführen. Es wurde festgestellt, daß eine Vernetzung naßer Gellulosefasern unter Bildung naßvernetzter Cellulose vor einer oder mehreren Verätherungsstufen zur Erzielung eines gewünschten SG- einige Vorteile bei der Handhabung des Materials mitsichbringt, obwohl eine gleichzeitig durchgeführte Verätherung und Naßvernetzung einige Einsparungen in der Anlage und an Chemikalien er möglicht.

•Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern im wesentlichen wasserunlöslich. In der Praxis wurde festgestellt, daß saugfähige Fasern mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 30 $> das Eindringen von Flüssigkeit in die betreffenden Faserrnaterialien nicht unterbinden und das erhöhte Gesamtabsorptionsvermögen solcher

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Strukturen nicht beeinträchtigen. Tatsächlich würden die saugfähigen Fasern fast völlig unlöslich sein, wenn die ^ Verätherungs- und Naßvernetzungsreaktionen homogener Art wären. In der Praxis gehen jedoch Gellulosefasern mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden die Naßvernetzungs- und Verätherungsreaktionen ein, so daß die entstandenen saugfähigen Fasern in gewissem Mäße heterogen und etwas löslich sind. Bei Anwendungen der saugfähigen Fasern, bei denen im wesentlichen wasserunlösliche Fasern erwünscht sind, kann man durch Extraktion mit Wasser vor der Anwendung wasserlösliche Fraktionen aus den saugfähigen Fasern entfernen.

Nach Fig. 1 der Zeichnungen, in der über dem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von mit Epichiorhydrin zu erheblicher Wasserunlöslichkeit naßvernetzter faserförmiger NaCMG das Faserabsorptionsvermögen, das - wie nachstehend erläutert- als Wasserretentionswert/100 (WRW/lOO) angegeben ist, aufgetragen ist, wurde festgestellt, daß die Fähigkeiten der naßvernetzten NaCMC-Fasern zur Wasserretention dann stark verbessert wird, wenn der Substitutionsgrad (SG) über etwa 0,4 steigt. In den nachstehenden Beispielen werden die saugfähigen Fasern der einzelnen Biagrammpunkte identifiziert. Höhere Substitutionsgrade bis etwa 1,6 führen auch zu erwünschten und erhöhten Wasserretentionswerten. Darüberhinaus werden die erfindungsgemäßen saugfähigen Faeern vorzugsweise durch Naßvernetzen von NaCMC-Fasern mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,6 bis 1,2 hergestellt, da sich- wie aus Fig. 1 ersichtlich ist - gezeigt hat, daß mit den saugfähigen Fasern in diesem Bereich der größte Vorteil an erhöhtem Absorptionsvermögen gegenüber Produktionsschwierigkeiten und Einsparungen an Chemikalien erreicht wird.

Die ffi-agrammpunkte der Kontrollproben A, B und G stellen jeweils die Absorptionsergebnisse für Zellwollfasern

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ohne Oarboxymethylierung (SG- = O) , naß vernetz te Zellwollfasern ohne¹ Carboxymethylierung und naßvernetzte NaCHC Fasern mit einem SG- von 0,14 dar. Diese Kontrollproben wurden in Fi^. 1 aufgeführt, um die mit den erfindungs gemäßen saugfähigen Fasern erzielte große Absorptions steigerung gegenüber den bekannten absorbierenden Fasern zu veranschaulichen. In Fig. 1 stellt die obere, durchgebogene Linie die Kurve für Beispiele von saugfähigen Fasern mit einem niedrigen Epichlorhydrinzusatz von etwa 3 i» dar, während die untere gestrichelte Linie die Kurve für Beispiele von saugfähigen Fasern mit einem Epichlorhydrinzusatz von etwa 5 io darstellt. Das Gebiet zwischen den beiden Linien schließt die vorteilhaften saugfähigen Faserprodukte ein; höhere Mengen an Epichlorhydrinzusatz führen lediglich, wie vorstehend erwähnt, zu einer leichten Abwärtsverschiebung der gestrichelten Linie.

In Fig. 2 wird in einer der graphischen Darstellung von Fig. 1 ähnlichen Weise der Carboxymethylsubstitutionsgrad der faserförmigen, mit Epichlorhydrin zu einer erheblichen Wasserunlöslichkeit vernetzten NaGMO mit ihrem Faserabsorptionsvermögen, das wie nachstehend definiert als SaIzwasserretentionswert/100 ausgedrückt wird₅ graphisch in Beziehung gesetzt. Die Kontrollproben A, B und G wurden wie in Fig. 1 zum Vergleich aufgeführt; es sei dabei angemerkt, daß eine wässrige, 1 G-ew.fo Salz enthaltende Lösung Absorptionseigenschaften aufweist, die denen physiologischer Lösungen, wie Urin, Menstruationsblut oder Blut ähneln.

Wie vorstehend erwähnt, wird die erforderliche Naßvernetzung der NaCMC-Fasern mit dem offenbarten SGr-Bereich durch Behandlung der faserförmigen NaCMG mit einem Ver netzungsmittel erzielt. Als Vernetzungsmittel, die sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern verwenden lassen, sind z.B. Bisepoxypropyläther, Dichloräthan, Di vinyl -

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sulfon, Epichiorhydrinj Ä'thylenglycol-bisepoxypropyläther, Formaldehyd, Vinylcyclohexendioxid, 1,3-Dichlor-2-propanol, "l,3-Di(ß-hydroxy- y-chlorpropoxy)-2-propanol, 1,2-Di(B-hydroxy-Y-chlorpropoxy)athan, Γ, 2$3j4-Diepoxybutan, 1,2 : 5,6-Diepoxyhexan, 2,5-Dibrom-l-propanol, 2,3-Dichlor-l- propanol und 2,2'-Dichloräthyläther geeignet, obwohl andere gegenüber Cellulose polyfunktionelle Reagentien ebenfalls verwandt werden können. Alle vorstehend aufgeführten Vernetzer, mit Ausnahme des Formaldehyds, der saure Bedingungen erfordert, vernetzen die Carboxymethylcellulose unter alkalischen Bedingungen und bewirken Querbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern wird für die Naß vernetzung Epi chi orhy drin bevorzugt, weil dann die Naßvernetzung und die Verätherung gleichzeitig in einem einzigen Medium durchgeführt werden können. Die zur Erzielung einer erheblichen Wasserunlöslichkeit erforderliche Naß vernetzung· läßt sich durch etwa 24-stündige Behandlung von NaOMC-Fasern, die in einem inerten organischen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und in Gegenwart geringer, jedoch eine Quellung ermöglichender Mengen Wasser zum Quellen gebracht wurden, mit etwa 3 bis 10 Gew.$, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.$, Epi chi orhy drin, bezogen auf die in der NaCMC enthaltene ursprüngliche Cellulose, unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 25 C bewirken. Zur Vernetzung mit Formaldehyd werden die gequollenen faserförmigen NaCMC-Fasern unter sauren Be dingungen mit einer verdünnten wässrigen Formaldehydlösung behandelt.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern kann die Vernetzung des Celluloserohstoffs in seiner ursprünglichen faserförmigen und nichtmodifizierten Form durch die vorstehende Behandlung mit Epi chi orhy drin oder

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Formaldehyd und anschließend an diese Behandlung die Verätherung erfolgen. Es kann aber auch gleichzeitig die Vernetzung und Veretherung durchgeführt werden, indem man die mit Wasser zum Quellen gebrachten Fasern beispielsweise mit Epichlorhydrin und mit Monochloressigsäure in Gegenwart eines geringen Überschusses an Natriumhydroxyd in einem inerten organischen Verdünnungsmittel oder Aufschlämmungsmedium behandelt. Zur Erzielung der erforderlichen Veretherung können auch andere in der Technik bekannte Carboxymethylierungsmittel verwandt werden.

Bei der Beschreibung der Eigenschaften der erfindungsgeinäßen saugfähigen Pasern wurden verscnieaene Testmethoden angewandt, zu welchen die Bestimmung des Sub stitutionsgrades (SG-), die Bestimmung des Wasserretentionswertes (WRW), die Bestimmung des Salzwasserretentionswertes (cäRW) und die Bestimmung der Löslichkeit in 1 "/o— iger NaCl gehören. Die Bestimmungen dieser Eigenschaften der erfindungsgemäßen saugfähigen Pasern und der Kontrollfasern wurden nach den nachstehenden Testmethoden durchgeführt .

Unter dem S(x der Carboxymethylcellulose versteht man die Anzahl der Garboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose, Die hier angewandte analytische Methode wurde von Karin Wilson ausgearbeitet und in Svensk Papperstidning, 63, S. 714-715 (I960) veröffentlicht. Mit dieser Methode werden anerkanntermaßen richtige Ergebnisse für bezüglich SG- und Reinheit stark variierende Carboxymethylcellulosearten erzielt. G-emäß dieser analytischen Methode wird die NaGMC zuerst zur Zerstörung irgendwelcher vorhandener Carbonate mit 1 η HGl behandelt; wenn die Probe nicht als NaGMC vorliegt, muß sie in NaCMG umgewandelt oder das Verfahren abgeändert werden. Nach der Behandlung mit 1 η HCl wird die verbleibende HGl mit 1 η wässriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann wird die gereinigte NaCMC

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oder der naßvernetzte Carboxymethylcellulose-Paserstoff der Probe durch Zusatz von Äthylalkohol bis zu einer Endalkoholkonzentration von 8O VoI.% quantitativ isoliert. Die aus der 80 VoI^-igen Äthylalkohollösung ausgefällte Carboxymethylcellulose wird dann .mit 8o Vol#-igem Äthylalkohol undanschließend mit 95 VoI.^-igem Äthylalkohol gewaschen, bis sie frei von NaCl ist. Die verbleibende, aus gereinigter Carboxymethylcellulose bestehende ausgefällte Probe wird dann getrocknet, gewogen und bei 575⁰C verascht. Das auf diese Weise erhaltene Natriumcarbonat wird mit Standardschwefelsäure bis zu einem Methylrot-Endpunkt titriert. Der SG wird dann wie folgt berechnet:

A =

Sg =

⁸NaCMC

0,162 A
1 - 0, 08A

Die Wasserretentionswerte (WRW) wurden nach einem Verfahren bestimmt, bei dem etwa 0,05 bis 0,30 g schwere Proben der saugfähigen Pasern mindestens 16 Std. in 100 ml Wasser in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur durchtränkt wurden. Bei diesen Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wurden die durchtränkten saugfähigen Fasern im Anschluß an die Durchtränkung auf einem Filter aufgefangen, leicht ausgedrückt und dann in Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm gegeben, die sieh 1,27 em über dem Boden von Metallzentrifugenrohren befanden. Die Rohre wurden mit Plastikdeckeln verschlossen} die Proben wurden 20 Minuten mit einer relativen Zentrifugalkraft, die das 1500 - 1700-fache der Schwerkraft betrug, zentrifugiert. Die zentrifu-

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gierten Proben wurden schnell mit Pinzetten aus den Sieben entfernt, in austarierte Wägegläser gebracht und gewogen. Die ^.exflo^venen Proben wurden dann bei 110 G bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet und nochmals gewogen. Der Viasserret enti onswert wurde nach der nachstehenden GTei chung berechnet:

W-B
WRW = x 100

in der W *= Naßgewicht der Probe, Ώ z= Trockengewicht der Probe und W- D = Gewicht des absorbierten Wassers bedeuten.

Bei der Bestimmung der Salzwasserretentionsverte (SRW) wurde das gleiche Verfahren angewandt wie bei der Bestimmung; der Wasserreteir. ionswerte (''/RW) mit der Ausnahme, daß anstelle von Wasser eine 1 Cfew.$> Natriumchlorid enthaltenae wässrige !"atriuiuchloridlösung verwandt und das in den trockenen fasern verbliebene Natriumchlorid in der nachstehend, wieaergegebenen Berechnung berücksichtigt wurde. Die Bei-echnuaife- war wie folgt:

_ Gewicht der zurückgehaltenen Salzwasserlösung Trockengewicht der Fasern (salzfrei)

SRW = x 100

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Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit 'in 1 $-igem NaCl wurde eine 0,2 bis 0,3 g schwere Probe •der zu prüfenden saugfähigen Fasern verwandt. Die Probe wurde'mit 80 VoI,%-ig-ein Methanol und dann mit 100 Vol.^-igem Methanol gewaschen. Anschließend, wurde die Probe bei 110 C getrocknet und in einem austarierten Wägeglas gewogen. Die ; gewogene Probe wurde dann in einem Becher gebracht und eine längere Zeit (über Nacht) mit 100 ml einer 1 G-ew.fo Na triumchlorid enthaltenden wässrigen NaOl-Lösung durch tränkt. Die durchtränkten Fasern wurden dann auf einem austarierten Hinterglasfilter aufgefangen, in naßem Zustand gewogen, bei 110°C getrocknet und nochmals gewogen. Die Löslichkeit in 1 #>-igem NaCl wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet;

Unlöslich = ²^ χ 100

= lOOE-W χ 1,01

io Löslich = 100 - fo unlöslich,

worin B = ursprüngliches Trockengewicht,

W = Naßgewicht der extrahierten Probe, E = extrani.ertes Trockengewicht, W-E = aus der naßen Probe verdampftes Wasser und (W-E)/99 ="Gewient des in der Probe abgelagerten Salzes bedeuten.

In den nachstehenden Beispielen werden die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern und ihre Verwendung in nützlichen Fasermaterialien näher erläutert.

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Beispiel 1:

1865 g geschichteter gereinigter Zellstoff wurden 45 Minuten in einer Einweichpresse in 25 1 wässriger, 8 Gew.# Natriumhydroxyd enthaltender Natriumhydroxydlösung tei Raumtemperatur eingeweicht. Dann wurden die einge weichten Zellstoffschichten zu einein Preßgewichtsverhältnis von Gewicht der Alkalicellulose zu Gewicht der luftge trockneten Cellulose (PG¥) von 2,5 gepreßt. Die gepreßten Celluloseschlchten wurden 45 Minuten in einer Baker-Perkins-Zerfaserungsinaschine (sigma blade shredder) bei Raumtemperatur zerfasert. !Mach dem Zerfasern ler AlKalicellulose in aer ^aKer-Perkins-Zerfaserun^sma.-iotiine wurde die zerfaserte Alkalicellulose in aer Zerfasei'an^siuaschine mit 5o g· Epicnlorhydrin versetzt; anschließend --mrde das Zerfasern weitere 45 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die fasere Alkalicellulose, in der das Epichlorhydrin völlig

dispergiert war, in einem Plastiksack verschlossen und darin Ib Stunden bei einer Temperatur von 25 G aufbewahrt. Die so entstandenen naßvernetzten Cellulosefasern wurden in Wasser dispergiert, mit Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die naßvernetzten Cellulosefasern wurden anschließend getrocknet und waren in Cadoxen und in anderen für Cellulose geeigneten Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich. Eine Probe dieser naßvernetzten Cellulosefasern wurde als Kontrollprobe B eingesetzt.

301 g (Trockengewichtsbasis) der vorstehend hergestellten getrockneten vernetzten Cellulose wurden an schließend in 13,4 1 2-Propanol und 1602 ml Wasser in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen 22-1-Rundkolben aufgeschlämmt. Die so entstandene Aufschlämmung würde gerührt und auf 40°c erwärmt. Als die Temperatur der Aufschlämmung 40 C erreicht hatte, wurde das in dem 22-1-Kolben befindliche Gemisch innerhalb von 10 Minuten mit 104,5 g

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in 204 g Wasser gelöstem Natriumhydroxyd versetzt. Das G-einisch wurde 30 Minuten weiter erwärmt und gerührt, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 60 G erhöhte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das in dem 22-1-Kolben befindliche Gemisch mit einer Lösung von 112,5 g Monochlor essigsaure in 600 ml 2-Propanol versetzt und das entstandene endgültige Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 G gerührt.-

Dann wurde das Reaktionsgemiseh abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das faserförmige Produkt wurde auf einem Sieb aufgefangen. Die als saugfähige Fasern auf dem Sieb aufgefangenen naßvernetzten Garboxymethylcellulosefasern wurden mit 76 Gew.^-igem (8Ü/20 Vol./Vol.) wässrigen Methanol gewaschen. Die gewaschenen naßver netzten Garboxymethylcellulosefasern wurden dann in 100 %-iges Methanol gegeben und anschließend getrocknet. Die entstandenen saugfähigen Pasern wurden gemäß den vorstehend näher beschriebenen Methoden und Bestimmungen geprüft; sie besaßen einen Substitutionsgrad von 0,47, einen Salzwasserretentionswert von 590, einen Wasserretentionswert von 1650 und eine Löslichkeit (1 ψ> ITaGl) von 5,7 9&. Das im wesentlichen wasserunlösliche vernetzte Carboxy methylcellulose-Faserprodukt oesaß ein hohes Absorptionsvermögen und eignete sich zur Verwendung in Fasermaterialien für absorbierende Wundverbände, Monatsbinden, Tampons und wattierte Bandagen.

Unter Anwendung des Vernetzungs- und Einstufen-Verätherungsverfahreiis von Beispiel 1, jedoch mit der Ab weichung, daß die Mengen des Verätherungs- und Ver netzungsmittels unter Bildung höherer und niedrigerer Substitutionsgrade und Vernetzungen variiert wurden, wurden weitere im wesentlichen wasserunlösliche, vernetzte, modifizierte Cellulosefasern hergestellt. Biese Proben besaßen

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die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. In Tabelle I ist außerdem der Grad der Vernetzung durch die Mence an zugesetztem Epichiorhydrin angegeben. Die Fasern der Kontrollprobe A sind Zeilstoffasern ohne Verätherung und ohne IJaßvernetzung, während die Fasern der Kontrollprobe C naßvernetzte Zellstoffasern mit einen niedrigen Substitutionsgrad sind.

	SG	0	Tabelle	BRW	WRW	I:	umgesetztes Ep i chi ο rhydri η (in fo bezogen auf das Gewicht d Cellulose
Bei spiel	0,47	0	590	1650.		3,0
1	0,74	0,14	1205	2490	Löslichkeit 1 % NaCl (%)	3,0
2	0,49	570	920		6,7
3	0,36	415	1235		3,3
4	0,58	765	1610		3,3
5	0,67	1265	5310		3,3
6	0,b4	1150	2465		3,5
7	0,71	765	1250		5,0
fa	Kontrollpro be
	A	87	87		0
B	103	103		0
G	180	260		3,0


5,7
13,0
6,0
4,4
8,9
16,2
14,8
8,7

0
0
1,0

Di e saui/fähigen Fasern der Beispiele 1-8 besaßen gegenüber v/äscsrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen und Blut, ein hohes Absorptionsvermögen und eigneten sich sehr gut zur Verwendung in Fasermaterialien für

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absorbierende Wundverbände, Monatsbinden, Tampons und wattierte Bandagen.'

Bei s"p i e 1 9 :

1865 g geschichteter gereinigter Zellstoff -wurden 45 Minuten in einer Einweichpresse in 25 1 8 gew.-^-igem Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur eingeweicht. Die eingeweichten Zellstoffschichten wurden dann zu einem Preßge wichtsverhältnis von Gewicht der Alkalicellulose zu Gewicht der luft-trockenen Zellstoff schichten (PGV) von 2,5 gepreßt; die gepreßten Zellstoffschichten wurden 45 Minuten in einer Baker-Perkins-Zerfaserungsmaschine bei Raumtemperatur zerfasert. Nach dem Zerfasern der Alkalicellulose in der Baker-Perkins-Zerfaserungsmaschine wurde die zerfaserte ■ Alkalicellulose in der Zerfaserungsmaschine mit 56,5 g Epichlorhydrin (3 i° Epichlorhydrin bezogen auf die Cellulose) versetzt; das Zerfasern wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt. Die faserförmige Alkalicellulose, in der das Epichlorhydrin völlig dispergiert war, wurde dann in einem Plastiksack verschlossen und darin 18 Stunden bei einer Temperatur von 25 C aufbewahrt. Die so entstandenen näßver netzten Cellulosefaser^! wurden anschließend in Wasser dispergiert, mit Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die naßvernetzten Gellulosefasern wurden dann getrocknet und waren in Gadoxen und anderen für Cellulose geeigneten Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich.

309 g (Trockengewichtsbasis) der vorstehend hergestellten getrockneten naßvernetzten Cellulose wurden dann in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen 22-1-Rundkolben in 13 515 ml 2-Propanol und 1654 ml Wasser aufgeschlämmt. Die so entstandene Aufschlämmung wurde gerührt und erwä^rmt, bis eine Temperatur von 40°C erreicht war. Als die Temperatur der Aufschlämmung 40°0 betrug, wurde . die erwärmte

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Aufschlämmung innerhalb von 10 Minuten mit 144 g Natriumhydroxyd in 169 g Wasser versetzt. Das Erwärmen und Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 65 G erhöht wurde. Dann wurde das in dem 22-1-Kolben "befindliche erwärmte G-emisch mit einer Lösung von 155 g Monochloressigaäure in 485 ml 2-Propanol versetzt; die Temperatur des erwärmten Gemisches wurde 1 Stunde auf 72 C erhöht. Anschließend wurde die Aufschlämmung innerhalb von zwei Stunden auf eine Temperatur von 56 C abgekühlt.

Nach dem zweistündigen Abkühlen wurde das gerührte und abgekühlte Gemisch mit weiteren 65,6 & Natriumhydroxyd in 81 g Wasser versetzt; das Rüüren wurde '60 i'iinuten bei einer Temperatur von 65 G tortgesetzt. Dann wurde das ge rührte Gemisch mit 77,5 g Monochloressigsäure in 245 ml 2-Propanol versetzt und das Kühren wurde 3 Stunden lang unter zusätzlichem Erwärmen zur Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung auf 69-72⁰C fortgesetzt.

Dann wurde die Aufschlämmung durch Zusatz von Essigsäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt; die entstandenen naßvernetzten Carboxymethylcellulosefasern wurden auf einem Sieb aufgefangen. Die aufgefangenen saugfähigen Fasern wurden mit einer 76 gew.-^-igen wässrigen Methanollösung (80/20 Alkohol/Wasser, Vol./Vol.) gewaschen*¹. Die gewaschenen saugfähigen Fasern wurden dann in 100 $-iges Methanol gegeben und getrocknet.

Die getrockneten vernetzten saugfähigen Pasern wurden nach den vorstehend näher beschriebenen Methoden geprüft und besaßen einen. Substitutionsgrad von 0,90, einen Salzwasserretentionswert von 1460, einen Wasserretentionswert von 3030 und eine Löslichkeit ( 1$ NaCl) von 16,1 #. Die saugfähigen Fasern des Beispiels 9, die auf der Basis der vorstehenden Testmethoden beurteilt wurden, eigneten sich im hohem Maße zur Verwendung in Fasermaterialien für

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Tampons, Wundverbände und absorbierende Watte.

Fach dem Naßvernetzungs- und Zweistufen-Ver ätherungsverfahren von Beispiel 9 wurden weitere Beispiele von.saugfähigen Fasern mit höheren und niedrigeren Substitutionsgraden hergestellt, vjobei die Mengen der angewandten Vernetzungs- und Verätherungsmittel reguliert wurden. Diese Proben besauen die nachstehend in !Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle II:

Beispiel SG

löslichkeit in WRW 1 % NaCl fr )

umgesetztes Epichlorhydrin (in % bezogen auf das Gewicht der Cellulose

9 0,90 1460 3030

10 0,93 880 1180

11 0,79 1370 3480

12 1,12 1415 3090

13 1,64 1530 3210

14 0,81 1310 2910

15 0,84 850 1365

16 1,30 950 1425

16,1	3,0
9,4	6,7
16,6	3,3
25,5	3,3
27,4	3,3
18,6	3,3
8,4	5,0
Ib,3	5,0

Die naßvernetzten modifizierten Cellulosefasern der Beispiele 9 bis 16 besaßen einen Substitutionsgrad, der höher war als der Substitutionsgrad, der mit einer ein stufigen Veretherung in den Beispielen 1 bis 8 erzielt wurde; es wurde festgestellt, daß die Salzwasserretentions- und Wasserretentionswerte der naßvernetzten modifizierten Cellulosen mit einem höheren Substitutionsgrad sieh ebenfalls erhöhten. Die naßvernetzten Cellulosefasern der Beispiele 9-16 besaßen, ebenso wie die naßvernetzten modi-

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fizierten Cellulosen der Beispiele 1 bis 8, ein hohes Absorptionsvermögen gegenüber wässrigen Lösungen, ein schließlich physiologischer Lösungen und Blut und eigneten sich in hohem Maße zur Verwendung in Fasermaterialien für absorbierende Wundverbände, Monatsbinden, Tampons, wattierte Bandagen und ähnliche Artikel. Durch Ersatz von Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzen von faserförmiger Garboxymethylcellulose bei der Herstellung der saugfähigen Fasern der Beispiele 1 bis 16 und anderer saugfähiger Fasern werden Fasern mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 17 t

32,2 g gereinigter Zeilstoffasern wurden in einem 2-Liter-Rundkolben in 1426 ml 2-Propanol und 164 ml Wasser suspendiert und während die Temperatur der Lösung auf 44 C erhöht wurde, verrührt. Dann wurde das gerührte G-emisch innerhalb von 10 Minuten mit 17,5 g Hatriumhydroxyd in 31 ml Wasser versetzt. Die auf diese Weise entstandene Faser-Aufscnlämmung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur der Aulschiämmung allmählich auf 65°C erhöht wurde. Nach diesem dreißigminütigen Rühren wurde die Aufschlämmung mit einer Lösung von 18,8 g Monochloressi^säure in 67,5 ^ml 2-Propanol versetzt. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 71 bis 74 G erhöht und das entstandene aufgeschlämmte Reaictionsgemisch wurde drei Stunden lang gerührt. Nach der dreistündigen,Reaktion wurde eine icleine Probe der faserlörmigen Garboxymethylcellulose durch bieben aufgefangen, mit Essigsäure neutralisiert und mit einer 76 gew.-fo-igen wässrigen Methanollösung (80/20 AlKohol/Wasser, Vol./Vol.) gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt war die faserförmige Garboxymethylcellulose in Wasser löslich und besaß einen Substitutionsgrad von 0,6ö, obwohl sie die Faserform in der Alkohollösung beibehielt.

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-u-

Während die fase'rförmige wasserlösliche Carboxymethylcellulose in Suspension blieb, wurde das Reaktionsge misch mit 3,9 g Epiehlorhydrin versetzt und die faser förmige Aufschlämmung wurde weitere 3,5 Stunden "bei einer Temperatur von 72⁰C gerührt.

Die so entstandenen naßvernetzten Carboxymethyl cellulosefasern wurden auf einem Sieb aufgefangen, mit Essigsäure neutralisiert, mit 76 gew.-$-igem Methanol gewaschen und anschließend aus 100 $-igem Methanol getrocknet. Das saugfähige Faserprodukt dieses Beispiels 17 besaß einen Substitutionsgrad von 0,69, einen Salzwasserretentions wert von 1340, einen Wasserretentionswert von 3550 und · eine Löslichkeit (1 # WaCl) von 19,6 <?o. Gemäß den Testergebnissen besaßen die saugfähigen Pasern, insbesondere hinsichtlich ihrer Affinität gegenüber physiologischen Lösungen, ein hohes Absorptionsvermögen und waren zur Verwendung in Tampons und Wundverbänden äußerst geeignet.

Beispiel 18;

32,2 g Zellstoffasern wurden in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen 2-Liter-Rundkolben in 1428 ml 2-Propanol und 164 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Faser Aufschlämmung wurde unter Erhöhung der Temperatur der Lösung auf 44⁰C gerührt. Das gerührte G-emiseh wurde innerhalb von 10 Minuten mit 17,5 g wässrigem Natriumhydroxyd in 31 ml Wasser versetzt. Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur der Lösung allmählich auf 65°C erhöht wurde. Fach dem 50~minütigen Rühren wurde die Lösung mit einer Lösung von 18,8 g Mono chi oressigsäure in 67,5 ml 2-Propanol versetzt. 5 Minuten nach dem Zusatz der Monochloressigsäure zur Lösung wurden 3,9 g

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Epichlorhydrin zugesetzt und die Temperatur der Lösung wurde, während das entstandene Reairtionsgemisch 3»5 Stunden gerührt wurde, auf 71 bis 74⁰G erhöht.

Die so entstandenen naßvernetzten modifizierten Cellulosefaser, wurden auf einem Sieb aufgefangen, mit Essigsäure neutralisiert, mit 76 gew.-$-igem Methanol gewaschen und anschließend aus 100 %-igem Methanol ge trocknet. Das saugfähige Faserprodukt besaß einen Sub stitutionsgrad von 0,71, einen Salzwasserretentionswert von 1265, einen Wasserretentionswert von 2950 und eine Löslichkeit (1 $ NaCl) von 14,1 ^.

Die saugfähigen Fasern des Beispiels 18 besaßen also ein hohes Absorptionsvermögen und waren hydrophiler Art; sie eigneten sich als Fasern zur Verwendung in Fasermaterialien, z.B. für Wundverbände, Tampons, Monatsbinden, etc., bei denen ein Absorptionsvermögen gegenüber wässrigen und physiologischen Lösungen ein wiinschens werter Faktor ist.

Beispiel 19 :

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen saug fähigen Fasern zu bestimmen, wenn diese in wirksamen Mengen in Monatsbinden des Tampontyps verwendet wurden, wurden Testtampons hergestellt, die bestimmte Mengen der erfindungsgemäßen Fasern enthielten. Die Tampons "bestanden aus Rayonatapelfasermatten mit einem Grundgewioht von 85 g/m . Die Rayonstapelfasermatte besaß die Form einer granatförmigen, quergelappten» von. !fädeln durchlöcherten Matte, die aus gekräuselten Rayomst&p©!fasern mit dem Feinheitsgrad (denier) 3 wn& einer Läiigs von 4,04 em hergestellt -wurden..

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Die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern lagen in einzelnen Fasern vor, nachdem sie zum Auf brechen der Faserbündel durch eine Zerreibmaschine geschickt und durch ein Rotapsieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 nun gesiebt worden waren.

Zur Herstellung der Testtampons wurde· die Rayonmatte in Quadrate mit einem Ausmaß von 25,4 cm χ 25,4 cm geschnitten. Um einen Schichtkörper aus Rayonmatten und saugfähigen Fasern herzustellen, wurde zunächst eine quadratische Rayonmatte von 25»4 χ 25,4 cm hingelegt, dann wurden 1,5 g der saugfähigen fasern durch ein Rotap-Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm gleichmäßig auf die Rayonmatte gesiebt. Nachdem die 1,5 g saugfähigen Fasern auf die Rayonmatte gesiebt worden waren, wurde eine weitere quadratische Rayonmatte von 25,4 x 25,4 cm auf die gesiebten saugfähigen Fasern gelegt und weitere 1,5 g saugfähige Fasern auf die neue Rayonmatte gesiebt.

Diese Arbeitsweise wurde solange wiederholt₉ bis je vier Schichten Rayonmatte und saugfähige !fasern vorhanden waren. Dann wurde dieser Schichtkörper unter Bildung eines Polsters aus 5 Schichten Rayonmatte und 4 Schichten gesiebter saugfähiger Fasern mit einer weiteren quadratischen Rayonmatte bedeckt. Das so gebildete Polster oder der Schichtkörper wurde zur Einbettung der saugfähigen lasern in die Rayonmatten kalandriert, um fcei der Weiter verarbeitung einen nachträglichen Verlust an saugfähigen fasern zu vermeiden.

Nachdem das Polster aus Rayonmatte und saugfähigen Fasern vorgeformt worden war, wurden einzelne rechteckige Tamponkissen von 15 »2 χ 3» 5 cm aus dem Polster geschnitten. Jedes so geschnittene lamponkissen wog etwa

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3»25 g· Jede Rayonschicht in dem Tamponkissen wog etwa 0,55 g und jede Schicht saugfähiger Pasern wog etwa 0,125 g* Der Anteil an naßνernetaten Carboxymethyl cellulosefasern in jedem zugeschnittenen Tamponkissen betrug etwa 15$·

Die Tamponkissen wurden dann in die endgültige Tamponform gebracht, indem ein Rückziehfaden in der Mitte des Tamponkissens befestigt und das geschnittene Tamponkissen anschließend zu einer Länge von 7,6 cm gefaltet wurde. An diesem Punkt der Tamponherstellung wurden die Testkissen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 18 io konditioniert, so daß das Endgewicht der Kissen vor dem Pressen jeweils etwa 3»5 g betrug.

Die so geformten und gefalteten·Tamponkissen wurden in einer zylindrischen Form gepreßt; die Seiten der Tampons wurden angerauht oder abgerieben, indem die Tampons zwischen zwei 1,27 cm entfernten Pappleisten gerollt wurden. Die endgültige Länge der Tampons betrug 4,57 cm, der Durchmesser etwa 1,14 cm. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden Vergleichstampons aus Rayon allein, d.h. aus 5 Schichten Rayonfasermatten, und aus Rayon- und saug fähigen Fasern gebildet.

Für den Testversuch wurden die Testtampons in eine ballonartige G-umminiembran gebracht, die in einem Glasmantel befestigt war. Die Tampons wurden so angebracht, daß sich etwa 0,63 cm ihrer proximalen oder inneren Enden auf der Spitze einer im Boden der G-ummimembran angebrachten Injektionsnadel befanden, durch welche die Test flüssigkeit in die Testprobe strömte, die sich in der durch die G-ummimembran gebildeten künstlichen Vagina befand. Das äußere Ende der Tampons oder das Ende, an dem der Bückziehfaden befestigt war, war dann etwa 6,35 cm von der Öffnung der künstlichen Vagina entfernt·, der

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'Eückziehfaden verlief nach außen durch die Öffnung. Die Testflüssigkeit besaß die folgende Zusammensetzung;

Tabelle III; Bestandteil Gewichtsprozent

. NaCl 1,0

NapCO^ 0,4

Glycerin 10,0

NaGMG 0,46

destilliertes Wasser 88,14

100,00

Diese Flüssigkeit besitzt etwa die gleiche durchschnittliche Viskosität und den gleichen durchschnitt liehen Feststoffgehalt wie die Menstruations- und ande^ ren physiologischen Flüssigkeiten.

Während des Tests wurde in den Glasmantel Wasser bis zu einem hydrostatischen Druck von 15,24 cm einge lassen. Die Gummimembran wurde zusammengedruckt und bil dete eine festsitzende Umhüllung um den Testtampon. Dann wurde die Te st flüssigkeit mit einer zwischen etwa 1 und 5 ml/Minute variierenden Geschwindigkeit durch die Injektionen nadel eingeleitet, wobei die Flüssigkeitszufuhr so geregelt wurde, daß während des Tests keine Trübung (puddling) auftrat. Der Test wurde dann als beendet betrachtet, wenn die Testflüssigkeit innerhalb der Gummimembran am äußeren Ende des Tampons eine Lake bildete. An diesem Punkt wurde das Gesamtgewicht der absorbierten Testflüssigkeit bestimmt und das Absorptionsvermögen (absorbiertes Gewicht/Trockengewicht des Testtampons) berechnet. In dieser Weise wurden die saugfähigen 'Faserprodukte der vorstehenden Beispiele 14

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und 7 auf ihre Wirksamkeit in Tampons geprüft, und in der nachstehenden Tabelle wird diese Wirksamkeit wiedergegeben.

	Tabelle	IV:	Absorptions wirksamkeit (absorbier
			te Testflüs sigkeit in g/Tamponge wicht in g)
Testtampon		Gesamtabsorp tionsvermögen in g	4,3 5,9
Art der Pas ern	Gewicht in g
100 $-ige Rayonmatte Rayonmatte 15 Gew.# saug fähige Fasern des Beispiels 14	3,47 3,50	15 20

Rayonmatte 15 Gew.# saugfähige fasern des Beispiels 7

3,58

22

6,2

Die Daten der Tabelle IV zeigen* daß die Testtampons mit einem Gehalt von etwa 15 Gew.# an saugfähigen Fasern im Gesamtabsorptionsvermögen mindestens zu 37 i» wirksamer sind als die Vergleichstampons ohne saugfähige Fasern. Durch die Verwendung zusätzlicher Gewichtsanteile von saugfähigen Fasern wird das Gesamtabsorptionsvermögen derartiger Testprodukte erhöht; die Verwendung von 15 Gew.$ aufsaugender Fasern wird jedoch als ausreichend betrachtet, um ein Tamponprodukt zu erzielen, das ein wesentlich höheres Gesamt absorptionsvermögen aufweist als es die zur Zeit im Handel erhältlichen Produkte besitzen, und das durch ein wesentlich vermindertes Versagen gekennzeichnet 1st. Das Versagen eines

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Tampons wird hier als ein Versagen, den Menstruationsfluß während der Verwendung aufzunehmen, definiert.

Beispiel' 20:

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern bei ihrer Verwendung in Wundverbanden, Monatsbinden und absorbierenden Wattekissen wurde eine Probe der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern von 0,5 g, wobei speziell die saugfähigen Fasern des Beispiels 11 ausgewählt wurden, zu einem saugfähigen Wattekissen mit einem Ausmaß von 5,08 χ 5»08 cm geformt. JiLe in dein Wattekissen befindlichen saugfähigen Fasern besaßen einen Substitutionsgrad von 0,79j einen Salzwasserretentionswert von 1370, einen Wasserretentionswert von 3480 und eine Löslichkeit in 1 gew.-$-iger wässriger MaGl von 16,6 fo.

Das aus saugfähigen Fasern bestehende Wattekissen mit einem Ausmaß von 5 »08 χ 5 »08 cm wurde völlig mit menschlichem Blut durchtränkt, indem das Blut solange tropfenweise zugefügt wurde, bis überschüssiges Blut aus dem Wattekissen s^trömte. Das überschüssige Blut in dem durch tränkten Wattekissen wurde 3 Min. lang unter einem Druck von 0,07 kg/cm auf das Faserkissen zwischen Löschern gepreßt. Die Löscher wurden ausgewechselt, damit während der Aufnahme von überschüssigem Blut neue Löschflächen vorlagen. Das Gewicht des Blutes, das pro g lufttrockener saugfähiger Fasern in dem Wattekissen zurückgehalten wurde, wurde berechnet. In dem aus saugfähigen Fasern gebildeten Wattekissen dieses Beispiels 11 wurden 9*3 g Blut pro g saugfähiger Fasern zurückgehalten. In Tabelle V wird die Blutretention der saugfähigen Fasern dieses Beispiels 11 mit der Retention anderer, gewöhnlieh bei absorbierenden "Wattekissen verwendeter Fasern, die gemäß dem Verfahren dieses Beispiels getestet wurden, verglichen.

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iabelle V:

Faser

saugfähige Fasern
des Beispiels 11

Baumwoll-linter

(lose Fasern als Wattekissen)

Blutretention (g Blut/g Faser)

9,3

Rayonstapel ( " " " " ) gekreppte Zellstoffwatte (8 Schichten) Baumwollgaze

2,9

0,7 1,4 1,4

Wie aus den in Tabelle V -wiedergegebenen Resultaten für die Blutretention ersichtlich, weisen die saugfähigen Fasern des Beispiels 11 ein Blutretentionsvermö gen auf, das dreimal besser ist als das Blutretentions vermögen der testen der anderen gewöhnlich verwendeten, getesteten Fasern. Wenn andere erfindungsgemäße saugfähige Fasern hergestellt und auf die Retention von Blut, Menstruationsflüssigkeit, 1 gew.-$>-igen wässrigen Salzlö sungen und anderen physiologischen Losungen getestet werden, werden ähnlich verbesserte Resultate erzielt.

Beispiel

21

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungageinäßen saugfähigen Fasern zur Absorption und Retention von ungelöstem Wasser aus im wesentlichen nichtmischbaren wasserhaltigen Systemen, die aus Wasser und mindestens einem Kohlenwasserstoff bestehen, wurden 7 g der saugfähigen Fasern des Beispiels 2 in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm und einer Höhe von 17,78 cm gebracht. Dann wur-

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den 3s5 1 Benzin, das als mitgerissene Flüssigkeit 50 g Wasser pro 1 Benzin' enthielt, durch den Zylinder geleitet. Das Benzin strömte durch den Zylinder, während das Wasser ·. absorbiert wurde und in dem Zylinder verblieb, wie durch einen Wassergehalt von 0,01 G-ew.^ in. dem aus dem Zylinder strömenden Benzin nachgewiesen wurde. Ähnliche Resultate wurden bei im wesentlichen nichtmischbaren wasserhaltigen Systemen, die Chloroform, Toluol, Benzol, Xylol, Kerosin, Pentan, Hexan oder Cyclohexan enthielten, erzielt. Bei' Systemen, die Gemische der vorstehend erwähnten Lösungsmittel, z.B. 11 Chloroform, 2,5 1 Hexan und 175 g Wasser enthielten, ließ sich die Wasserentfernung gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 21 ebenfalls durchführen. In einigen Fällen wurde die Fließgeschwindigkeit dadurch verbessert, daß die saugfähigen Fasern gemäß der herkömmlichen lüLspersionspraxis bei der Bildung von Filterwattekissen mit Glasoder anderen inerten Trägerfasern kombiniert wurden.

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Claims

Patentansprüche:

Carboxymethylcellulosefasern, die zur Verwendung in Fasermaterialien für die Absorption und Retention wässriger Lösungen geeignet und im -wesentlichen wasserunlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus naßvernetzten Fa sern von wasserlöslichen Salzen der Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,4 bis 1,6 bestehen und die ursprüngliche Cellulosefaserstruktur aufweisen.
2. Garboxymethylcellulosefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch !faßvernetzung· von wasserlöslichen Salzen der Carboxymethylcellulose mit etwa 3 bis 10 G-ew.$ , vorzugsweise etwa 3 bis 7 G-ew.$ Epichlorhydrin, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Cellulosefaser, erhalten worden sind.
3. Carboxymethylcellulosefasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die naßvernetzten Fasern der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylcellulose zur Verwendung von physiologischen Lösungen einen Substitutionsgrad von etwa 0,6 bis 1,2 aufweisen.
4. Carboxymethylcellulosefasern nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Salze der Carboxymethylcellulose aus Natriumcarboxymethylcellulose bestehen.
5. Verwendung der Oarboxymethylcellulosefasern nach Anspruch 1 bis 4 in absorbierenden Fasermaterialien, insbesondere Tampons, Wundverbänden, Wundtupfern, Monatsbinden »

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Windeln und Filtern zur Entfernung von ungelöstem Wasser aus wasserhaltigen Systemen, die Wasser und mindestens einen praktisch nicht mit Wasser mischbaren Kohlenwasser stoff enthalten.

Für The Buckeye Cellulose Corporation

Recntsanwalt

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