DE3612705A1

DE3612705A1 - Verfahren zur herstellung gepulverter keramischer ausgangsstoffe von komplexen oxiden

Info

Publication number: DE3612705A1
Application number: DE19863612705
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Kato; Shozo Nagaokakyo Kyoto Kojima; Shinsei Takatsuki Osaka Okabe; Yasunobu Kyoto Yoneda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1986-10-23
Anticipated expiration: 2006-04-17
Also published as: JPH0665603B2; DE3612705C2; JPS61242903A; US4820668A

Description

VON KREISLER SCH'O'NWALD EISHCTtD F VON KREISLER KELLER SELTING WERNF^ ' * ' **

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dr.-ing.lCW.Eishold11981

Kyoto, Japan Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr. J. F. Fues

Dipl.-Chem. A!ek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-lng. G. Selting Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

AvK/m 15.04.198S

Verfahren zur Herstellung gepulverter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gepulverter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden mit einer feinkörnigen Größe.

Mit der steigenden Nachfrage nach kleineren elektronischen Vorrichtungen wurden Bemühungen unternommen, die Größe der einzusetzenden elektronischen Komponenten in derartigen Vorrichtungen zu verkleinern. Bei keramischen Kondensatoren wurden Anstrengungen unternommen, dielektrische Keramiken mit hoher Dielektrizitätskonstante zu entwickeln. Im gegenwärtigen Stand der betreffenden Technologie ist es jedoch unmöglich, eine beträchtliche Steigerung der Dielektrizitätskonstanten zu erreichen. Der praktikabelste Lösungsweg besteht daher darin, die Verkleinerung der Größe der keramischen Kondensatoren durch eine Verkleinerung der Dicke der keramischen Körper zu erreichen. Die Verkleinerung der Dicke allein bewirkt jedoch eine Erhöhung des dielektrischen Verlusts und eine Erhöhung der Veränderung der Kapazität mit Änderung der angewendeten Gleich- oder Wechselstrom-Rückkopplungs-Spannung. Insbesondere dann, wenn keramische Körper mit einer großen Kristallkorn-Größe, wie z.B. in der Größenord-

nung von 8 μια, bzw. großen Poren (einige können Größen bis zu 20 μΐη erreichen) an den Korngrenzen vorhanden sind, für Kondensatoren verwendet werden, bewirken diese eine Erniedrigung der Durchbruchsspannung des Kondensators.

Um eine Verminderung der Dicke des keramischen Kondensators ohne Verschlechterung der Leistung zu erreichen ist es daher erforderlich, keramische Körper mit einer feinkörnigen Größe zu verwenden. Wenn die Kristallkorngröße und die Poren an den Korngrenzen in der Größe reduziert werden können, ermöglicht dies die Verbesserung der Durchbruchsspannung des Kondensators. Wenn es in diesem Fall möglich ist, die Korngröße auf Werte nahe 0,6 μΐη zu reduzieren, was einer Dicke der 90°-Hauptwand entspricht, wäre es möglich, den übergang der kubischen in die tetragonale Kristallstruktur zu verhindern, der eintritt, wenn die Temperatur des gesinterten keramischen Körpers von der erhöhten Temperatur nach der Sinterung erniedrigt wird. Dadurch ist es möglich, den Kondensator vor einer Erniedrigung der Kapazität im Laufe der Zeit zu schützen (hier ist eine Änderung der Kapazität, die in Abhängigkeit der Zeit stattfindet, als Alterungscharakteristik definiert). Als weiterer Vorteil nähert sich das Verhältnis der c-Achse zur a-Achse des keramischen Kristalls dem Wert 1,00, um die Änderung in der Kapazität, resultierend aus den Änderungen der Gleichstrom- oder Wechselstromvorspannung, zu vermindern. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die mechanische Festigkeit verbessert werden kann.

üblicherweise werden gepulverte keramische Ausgangsstoffe durch Festphasenreaktionstechniken unter Verwendung getrockneter Ausgangsstoffe wie BaCO-, CaCO-,

SrCO₃, ^Ti°2' ^Zr02 ^unc^ ^Sn09 hergestellt· Zwei grundlegende Verfahren werden für die Herstellung der keramischen Ausgangsstoffe verwendet. Die wesentlichen Bestandteile des einen Verfahrens sind zunächst die Herstellung von Pulvern von BaTiO- und CaZrO₃ durch CaI-cinierung, Durchmischung und anschließendes Brennen. Das zweite Verfahren besteht darin, zwei oder drei Ausgangsstoffe, wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZnO₃ in einem vorbestimmten Verhäntis zu mischen und anschließend die resultierende Mischung zur Bildung eines keramischen Ausgangsmaterials zu calcinieren.

Jeder Prozeß weist einen bedeutenden Mangel auf, der der Verwendung von getrocknetem BaCO-_f CaCO₃, SrCO₃, ^T;*-⁰2 ^un<* ^Zr0o ^al^s Startmaterial zuzuschreiben ist_o Diese Startmaterialien werden generell durch Fällen der entsprechenden Verbindungen in Form feiner kolloidaler Partikel, Filtern und Trocknen (und, falls notwendig, Calcinierung) des Niederschlags hergestellt.

Während der Trocknung und der nachfolgenden Calcinierungsstufen ballen sich die Partikel der jeweiligen Komponenten zusammen, um sekundäre Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,5 bis 2 μπι zu bilden. Nachdem die primären Partikel zusammengeballt sind, können sie nicht in Partikel mit einer Größe von weniger als 1 μπι gemahlen werden. Wenn derartige Ausgangsmaterialien für die Produktion keramischer Körper verwendet werden, wachsen die Körner auf eine Größe von etwa 8 bis 20 um, wodurch die oben genannten verschiedenen Probleme bewirkt werden.

Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen Größe herzustellen, müssen die durch eine Flüssigphasenreaktion hergestellten Niederschläge der keramisehen Verbindungen in Form von feinen kolloidalen

-jr- ■"" 3642705'

Teilchen gemischt werden. Dies kann entweder durch die Oxalat- oder durch die Alkoxidmethode geschehen. Beim Oxalatverfahren werden die Ionen der keramischen Komponenten, beispielsweise Ti- und Ba-Ionen, mit Oxalsäure umgesetzt, um Bariumtitanyloxalat

/"BaTiO(C₃O₄) . 4H„O_7 auszufällen und der Niederschlag wird thermisch bei einer Temperatur von 700⁰C zur Bildung von BaTiO₃ zersetzt.

Während dieses Verfahren es erlaubt, feine Partikel mit vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen herzustellen, können jedoch keine anderen Elemente als Barium oder Titan ausgefällt werden. Es ist daher mit der Oxalatmethode unmöglich, Multi-Komponentkeramiken herzustellen, wie sie weitgehend in der Industrie verwendet werden. Ein weiterer Nachteil, der die Oxalatmethode ungeeignet für praktische Zwecke macht, sind die hohen Kosten für die gebildeten Oxalate.

Die Alkoxymethode beinhaltet Schwierigkeiten in der Darstellung der Alkoxide der verschiedenen Metalle. Außerdem sind die Alkoxide, die erhalten werden können, sehr teuer. Ein weiterer Faktor, der den kommerziellen Wert dieser Methode mindert, ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die eines Schutzes gegen Explosionen des Lösungsmitteldampfes bedürfen.

Zudem kann während der Sinterung des Preßkörpers Korngrößenwachstum eintreten und das Korn auf eine Größe von etwa 1 bis 2 μπα. anwachsen, da die nach der Oxalat- oder Alkoxidmethode hergestellten Ausgangsstoffe keinen Kristallwachstum-Inhibitor enthalten. Da diese Verfahrensprodukte keine sekundären Partikel sondern
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feine primäre Partikel sind, ist eine große Menge von Bindern erforderlich, um diese zu granulieren. Demgemäß kann bei fortgeschrittener Sinterung des Preßkörpers eine beträchtliche Schrumpfung auftreten, die es unmöglich macht, gewünschte keramische Produkte herzustellen.

Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen Größe herzustellen, ist es daher erforderlich, die folgenden Bedingungen einzuhalten:

(1) alle Komponenten für ein zusammengesetztes System
durch eine Flussigphasenreaktion zur Bildung kolloidaler primärer Teilchen auszufällen;

(2) die kolloidalen primären Teilchen jeder Komponente in Lösung miteinander zu mischen, um eine Zusair_;-menballung zu verhindern;

(3) die feinen primären Teilchen vor der Verdichtung
in sekundäre Teilchen zu granulieren, um die Menge des verwendeten Binders zu reduzieren;

(4) die Teilchen vor Korngrößenwachstum während der

Sinterung zu schützen; und

(5) den gewünschten keramischen Ausgangsstoff sicher
und bei niedrigen Kosten herzustellen.

Keines der üblichen Verfahren kann die oben genannten Anforderungen zur gleichen Zeit erfüllen.

JA/ Kürzlich wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschla-

J* gen, die den Schritt einer vorherigen Zugabe von Alkali zu einer eine keramische Komponente enthaltenden Lösung, wie Pb, Zr, Ti oder La, vor der Ausfällung der keramischen Komponenten enthält. Diese Verfahren wer-

\ den wie folgt zusammengefaßt.

(1) Ein Verfahren, enthaltend die Schritte der Zugabe
von Alkali zu einer bleihaltigen Lösung zur Ausfällung von Blei, der Zugabe einer weitere Komponente, wie Zr, Ti und La enthaltenden Lösung zu der bleihaltigen Lösung, und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultierenden Mischung;

(2) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe
von Alkali zu einer Bleilösung zur Bildung des Niederschlags, Zugabe eines Überschusses an Alkali und anschließende Zugabe einer Lösung, die weitere Komponenten wie Zr, Ti und La enthält zu der bleihaltigen Lösung;

(3) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe
von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder ChIoride der keramischen Komponenten, wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, die Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu dieser Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultierenden Mischung;

(4) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe

von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chloride der keramischen Komponenten wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali zu der oben genannten Lösung und der anschließenden Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu der resultierenden Mischung;

(5) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe
von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder ChIoride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Ti-haltigen Lösung zu der Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultierenden Mischung; und

et :■

(6) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe
von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chloride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali und der anschließenden Zugabe einer TiCl. enthaltenden Lösung zu der resultierenden Lösung.

In diesem Verfahren ist es unmöglich, die Bildung von Niederschlagen von PbCl₂ oder Pb(OH)_ . PbCl- in der gemischten Endlösung zu vermeiden. Beispielsweise wird in den Verfahren nach (1) und (5) Blei zunächst als Pb(OH)- ausgefällt, das anschließend gelöst und als PbCl- durch die Zugabe einer Lösung von TiCl₂ ausgefällt wird, da die Lösung durch TiCl₂ angesäuert wird. In den Verfahren (2) und (6) wird der Niederschlag von Pb(OH)- durch einen Überschuß an Alkali, wie NaOH, aufgelöst und in der Form von PbCl₂ wieder ausgefällt. Dieses Phänomen kann durch die Verdünnung mit Wasser vermieden werden. Aufgrund der erforderlichen großen Wassermenge ist es jedoch unmöglich, dieses Verfahren in der Praxis anzuwenden. In dem Verfahren (3) geschieht die Ausfällung von PbCl₂ und Pb(OH)₂ . PbCl₃, wenn eine bleihaltige Lösung zu der die Niederschläge von Zr, Ti und La enthaltenden Lösung gegeben wird, da sie Alkali in einer entsprechenden Menge zur Ausfällung der Niederschläge von Ti, Zr und La enthält. In den Verfahren (3) und (4) wird Pb mit NaCl und NH₄Cl zur Bildung von PbCl₃ umgesetzt, wenn die Pb enthaltende Lösung zu der einen Niederschlag von Ti(OH)₀ enthaltenden Lösung zugesetzt wird. Wenn die PbCl_- haltigen Niederschläge als Ausgangsstoffe verwendet werden, wird das PbCl₃ aus den Preßkörpern während der Calcinierung und anschließenden Sinterung verdampft, woraus eine Änderung des molaren Verhältnisses von Blei in den keramischen Körpern resultiert.

M Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fj—~~ ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Ausgangsstoffes mit feinkörniger Größe zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile überwunden werden und das es ermöglicht, kleinere keramische Kondensatoren mit größerer Kapazität herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Ausgangsstoffes, bestehend aus komplexen Oxiden zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:

(a) Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid oder eines
Fällungsmittels, bestehend aus einem wasserlösliehen Carbonat zu einer ersten wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Carbonat ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der resultierenden Mischung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht hat, so daß wenigstens eines der Carbonate der genannten Elemente ausfällt,

(b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel,
bestehend aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hydroxids zu einer zweiten wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Hydroxide ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, so daß wenigstens ein Hydroxid der besagten Elemente ausfällt,

(c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel,
bestehend aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hydroxids zu einer dritten wässrigen Lösung, die Bleiacetat oder Bleinitrat enthält.

bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und eine Ausfällung des Bleihydroxides bewirkt,
(d) Mischung der Carbonatniederschläge der ersten

wässrigen Lösung, der Hydroxidniederschläge d?.r zweiten wässrigen Lösung und der Hydroxidniederschläge der dritten wässrigen Lösung, anschließende Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen? und

(e) Wärmebehandlung der resultierenden Mischung zur

Bildung der komplexen Oxide der besagten Elemente_c

Als wasserlösliche Salze, die in der ersten wässrigen Lösung enthalten sind, können Nitrate oder Chloride der Elemente, ausgewählt aus der Ba, Sr, Ca und Mg enthaltenden Gruppe, verwendet werden. Als wasserlösliche Salze, die in der zweiten wässrigen Lösung enthalten sind, können Nitrate oder Chloride der Elemente, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe verwendet werden. Die zweite wässrige Lösung kann zudem wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Erden, Mn, Al, Si und Zn enthalten. Die dritte wässrige Lösung kann zudem Mangan enthalten. In diesem Fall wird die Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Fällungsmittel bevorzugt.

Bevorzugt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen keramisehen Ausgangsstoffen aus komplexen Oxiden zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:
(a) Zugabe gasförmigen Kohlendioxids oder eines Fällungsmittels bestehend aus einem wasserlöslichen Carbonat zu einer ersten wässrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid der Elemente

enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um wenigstens ein Carbonat der besagten Elemente auszufällen,

(b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel
bestehend aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hydroxides zu einer zweiten wässrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid eines Elementes, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe, enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und wenigstens eines ,der Hydroxide der besagten Elemente ausfällt,

(c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel

bestehend aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hydroxides zu einer dritten wässrigen Lösung, die aus Bleiacetat oder Bleinitrat besteht, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Bleihydroxid auszufällen,

(d) Mischung der ausgefällten Carbonate der ersten
wässrigen Lösung, der ausgefällten Hydroxide der zweiten wässrigen Lösung und der ausgefällten Hydroxide der dritten wässrigen Lösung, gefolgt durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen , und

(e) Wärmebehandlung der resultierenden Mischung zur
Bildung der komplexen Oxide der genannten Elemente.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite wässrige Lösung einen oder mehrere Zusätze, die darin als zusätzliche Bestandteile der keramischen Körper gelöst sind, um deren elektrische Eigenschaften

zu verbessern. Bevorzugte Zusätze sind Nb, Y, seltene Erden-Elemente, Mn, Al, Si und Zn. Unter ihnen dienen Nb, Y und die seltene Erden-Elemente als Korngrößen-Wachstums inhibitor und tragen zur Inhibierung des Kornwachstums während der Sinterung bei. Die Zugabe dieser Inhibitoren macht es möglich, keramische Körper mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 um herzustellen.

Diese Inhibitoren dienen zusätzlich als Puffersubstanz, die es ermöglicht, dielektrische Keramiken nut abgeflachten Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskonstanten herzustellen. Unter den seltenen Erden-Elementen sind Ce und Nd nicht so wirksam für das Abflachen der Temperatureigenschaften, jedoch wirksam für die Verbesserung der Dielektrizitätskonstante. Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam für die Abflachung der Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskonstante und aus diesem Grund ist Nb besonders wirksam. Niob kommt vor als Mischung mit Tantal (Ta), doch Tantal als Verunreinigung beeiträchtigt nicht die Wirksamkeit von Nb. Daher kann eine Mischung aus Ta und Nb als Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In den oben genannten Zusätzen dienen die Elemente Mn, Al, Si, Bi und Zn als Mineralisatoren. Weitere Elemente wie Fe, Cr, Co und Cu können als Mineralisatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei der Verwendung von Si als Mineralisator wird bevorzugt, Si in Form einer Lösung von Wasserglas zu verwenden. Diese Lösung kann zu dem Fällungsmittel zugegeben werden, das zur zweiten wässrigen Lösung zugegeben wird.

In dem oben genannten Verfahren wird die Ausfällung von Bleihydroxid in der dritten wässrigen Lösung separat von den Hydroxiden von Ti, Zr und Sn durchgeführt. Wenn eine bleiacetat- oder blexnitrathaltige Lösung mit der zweiten wässrigen Lösung gemischt wird, die beispielsweise TiCl. oder ZrOCl- enthält, fällt Blei in Form von PbCl- aus, das es unmöglich macht, Niederschläge in der Form von Bleihydroxid zu erhalten.

Wenn in die zweite wässrige Lösung Mangan (Mn) als Komponente in die Keramik eingebracht wird, muß beachtet werden, daß es nicht in Gegenwart von Ammoniumionen (NH. ) verwendet wird. Bei Anwesenheit von Ammoniumionen in der Lösung bildet Mangan ein Komplexsalz, das es unmöglich macht, Mangan in der Form eines Hydroxides auszufällen. Daher sollen Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid nicht als Fällungsmittel zu der ersten oder zweiten Lösung zugegeben werden, wenn Mn als Komponente des keramischen Ausgangsstoffes verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten der Keramik jeweils in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst und anschließend in das erste, zweite oder dritte Gefäß in vorbestimmten Verhältnissen der Komponenten gefüllt, um die erste, zweite und dritte wässrige Lösung herzustellen. In dem ersten bis dritten Schritt (a) , (b) und (c) , werden die Komponenten jeweils aus den entsprechenden Lösungen in Form der Carbonate oder Hydroxide ausgefällt. Nach der vollständigen Ausfällung werden die Schlämme der Niederschläge gemischt.

Durch die Mischung der Niederschläge im vierten Schritt (d) wird eine Mischung hergestellt, die aus

primären, aneinander anliegenden Partikeln besteht. Die einzelnen Teilchen besitzen eine Korngröße im Bereich von etwa 0,01 bis 0,02 μπι. In den nachfolgenden Schritten wird die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend zur Herstellung eines aktiven Ausgangsmaterials getrocknet, wobei die einzelnen Partikel sich in einer kolloidalen Form und daher einem hochreaktiven Zustand vermischen.

Im fünften Schritt (e) wird die Mischung zur Herstellung des keramischen Ausgangsstoffes mit den vorbestimmten Verhältnissen der Komponenten calciniert. Durch die Calcinierung der Mischung ballen sich die einzelnen Teilchen zu Aggregaten zusammen, um die sekundären Partikel zu bilden. Diese Zusammenballung trägt zur Verkleinerung der spezifischen Oberfläche (m²/g) der Partikel bei, so daß es möglich ist, die Menge an erforderlichem Binder zur Herstellung einer Rohkeramikplatte (ceramic green sheet) zu reduzieren, die ihrerseits dazu beiträgt, das Schrumpfen des keramischen Produkts während des Brennens zu vermindern. Das Zusammenballen der primären Partikel in sekundäre Partikel schadet nicht dem Zweck des Erhalts eines feinkörnigen keramischen Produkts, weil die Komponenten in den sekundären Partikeln in der Form der entsprechenden primären Partikel vorhanden sind. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß die durch Sinterung der keramischen Ausgangsstoffe erhaltenen keramischen Körper eine Feinkorngröße von etwa 1 bis 2 μπι aufweisen.

Die Calcinierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 700 bis 1200⁰C durchgeführt. Wenn die CaI-cinierungstemperatur weniger als 700⁰C beträgt, wird
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das gewünschte Pulver des keramischen Ausgangsstoffes nicht hergestellt, übersteigt die Temperatur 1200⁰C, wird die Zusammenballung zu den sekundären Partikeln übermäßig.

Das Pulver der keramischen Ausgangsstoffe, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, ist im allgemeinen ein Oxid vom ABO_-Typ. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der Niederschlag, erhalten aus der ersten, zweiten und dritten Lösung, A bzw. B entspricht. Die Auswahl für die gewählten verwendeten Elemente in den entsprechenden Gefäßen ist wie folgt: Die Elemente des ersten Gefäßes können als Carbonate ausgefällt werden, während die des zweiten Gefäßes als Hydroxide ausgefällt werden können.

Im zweiten Gefäß wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Wenn dieser pH-Bereich verlassen wird, lösen sich die Bestandteile der Lösung, so daß kein Niederschlag gebildet wird. Der pH-Wert der ersten Lösung im ersten Gefäß wird vorzugsweise auf einen gleichen Wert eingestellt, wie der der zweiten Lösung im zweiten Gefäß. Wenn sich der pH-Wert eines Schlammes von dem anderen unterscheidet, der pH-Wert der zweiten Lösung verschieden ist von dem der ersten Lösung, so bewirkt dies eine Auflösung des Hydroxidniederschlages im zweiten Gefäß.

Falls erforderlich, kann zu der zweiten Lösung eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid (H„O_?) als Stabilisator zum Schutz der Lösung vor Hydrolyse zugesetzt werden. Wenn beispielsweise Wasserstoffperoxid zu einer Lösung zugesetzt wird, die Ti, Zr, Ce und Mn

enthält, können diese in der Form von Ti(OOH)(OH)₃, Zr(OOH)(OH) , Ce(OH)-, und Mn(OH). ausgefällt werden. Derartige Niederschläge haben den Vorteil der erleichterten Filtration und Waschoperationen in den nachfolgenden Schritten.

Eine Untersuchung des molaren Verhältnisses von A zu B in dem komplexen Oxid ABO₃ offenbart, daß die kristalline Korngröße sich erhöht und Porosität mit steigendem Gehalt an B an den Korngrenzen auftritt. Demgemäß wird ein molares Verhältnis von A zu B im Bereich von 1,00 : 1,00 zu 1,00 : 1,05 bevorzugt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, pulverförmige keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen Größe und gewünschten Verhältnissen der Bestandteile herzustellen.

Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden offensichtlich durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Beispiele.

Beispiel 1

Es wurden wässrige Lösungen hergestellt, die jeweils eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle 1 enthielten.

	3H₂O	42 - xr-	3612705
		Tabelle 1
Verbindungen	3H₂O		Gewicht (g)
BaCl₂ . 2H₂O		100
CaCl₂		3,946
TiCl₄		78,321
ZrOCl₂ . 8H₃O		1,143
SnCl₄		9,237
Bi (C₂H₃O₂)₂ .		1,327
YCl₃		0,359
Pb (C₉H-O₉) ₀ .		1,327

In dem ersten Gefäß werden die Lösungen von BaCl_ und CaCl„ gemischt zur Herstellung einer Mischung, zu der Natriumcarbonat (Na_?CO_) tropfenweise zugegeben wird, bis ein pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 10 erreicht wird und BaCO- und CaCO., ausfällt.

Im zweiten Gefäß ZrOCl.

SnCl

Bi

werden die Lösungen von TiCl₄, ,H„0„)„ und YC1„ zur Herstellung

rc £ ό έ. £ j

ihrer Mischung gemischt, zu der 15 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung als Stabilisator zugesetzt werden. Natriumhydroxid wird zu der resultierenden Mischung zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht hat, zur Ausfällung der Ti-, Zr-, Sn-, Bi- und Y-haltigen Hydroxide.

Im dritten Gefäß wird Natriumhydroxid (NaOH) zu einer Lösung von Pb(C₂H₃O₂J₂ zugegeben, bis der pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Bleihydroxid auszufällen.

Die Schlämme der entsprechenden Niederschläge werden gemischt, gefiltert und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Filterkuchen werden in einer Kugelmühle gemahlen, abfiltriert und anschließend getrocknet. Dabei wurde ein feines Pulver mit einer Korngröße von 0,02 μπι erhalten.

Dieses feine Pulver wurde bei 900⁰C zur Herstellung eines calcinierten Pulvers für dielektrische Keramiken lh calciniert.

Das Pulver wurde mit einem Binder (Polyvinylalkohol) granuliert und in Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm unter einem Druck von 1,000 kg/cm² geformt. Die Scheiben wurden bei 126O⁰C

2 h zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Scheibe gebrannt. Die keramischen Scheiben besitzen eine Korngröße von etwa 0,8 bis 1 μΐη.

Jede keramische Scheibe wurde auf den Seiten durch Anwendung einer Silberpaste auf beiden Seiten mit Silberelektroden versehen und anschließend bei 800⁰C für 30 min zur Herstellung eines keramischen Kondensators gebrannt. Für den Kondensator wurde die Dielektrizitätskonstante (£), der dielektrische Verlust (tan S), die Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskonstanten (TC) und die dielektrischen Durchbruchseigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust wurden bei 1 KHz und 1 V r.m.s. gemessen. Die Temperatureigenschaften seiner Dielektrizitätskonstante (TC) wurde in einem Temperaturbereich von +10⁰C bis +85⁰C auf der Basis eines Wertes von +25⁰C bestimmt.

tan S

ZO	2
*Jtfs -*
Tabelle

TC

Durchbruchsspannung (Kv/mm)

12000 1,6 +12 (bei +10⁰C)

-19 (bei +85⁰C)

50

Beispiel 2

Es wurden wässrige Lösungen hergestellt, die jeweils eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle 3 enthielten.

Tabelle

Verbindung

Gewicht (%)

BaCl₂ TiCl₄ NdCl₃ Bi(NO₃)

. 5H₂O

Pb

. 3H₂O

24,320 77,90 100
6,592 3,534 12,262

Im ersten Gefäß wird eine wässrige Lösung von BaCl_ mit Ammoniumcarbonat /_ (NH.)_CO__/ versetzt, um einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einzustellen. Bariumcarbonat fiel aus.

Im zweiten Gefäß wurden Lösungen von TiCl₄, NdCl-, Bi(NO-). und ZnCl_ gemischt und mit 15 ml einer

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30 %igen Wasserstoffperoxidlösung als Stabilisator versetzt. Die Mischung wurde anschließend mit einer entsprechenden Menge von Aitunoniumhydroxid (NH₄OH) versetzt, bis ihr pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis 10 zur Ausfällung der Ti-, Nd-, Bi- und Zn-haltigen Hydroxidniederschläge eingenommen hatte.

Getrennt davon wird eine Lösung von Pb (C-H-O-)- . 3H-0 in das dritte Gefäß gegeben und mit Ammoniumhydroxid (NH₄OH) versetzt, bis der pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis 10 zur Ausfällung von Bleihydroxid eingeommen hat.

Die Schlämme der erhaltenen Niederschläge wurden gemischt, gefiltert und mit Wasser gewaschen. Die gefilterten Kuchen wurden in einer Kugelmühle gemahlen, gefiltert und anschließend getrocknet. Man erhielt ein feingepulvertes keramisches Ausgangsmaterial mit Korngrößen von 0,01 bis 0,02 μπι.
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Das keramische Ausgangsmaterial wurde bei 1000⁰C zur Herstellung eines calcinierten keramischen Pulvers für 1 h calciniert.

Unter Verwendung des hergestellten calcinierten Pulvers wurden keramische Kondensatoren in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied einer Brenntemperatur von 112O⁰C. Die elektrischen Eigenschaften des Kondensators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

12 -■ I-..-: M.:.. X

Tabelle

£ tan A TC Durchbruchsspannung

(%) (ppm/⁰C) (Kv/mm)

05

6000 0,01 +6XlO""⁶

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Ausgangsstoffes, bestehend aus komplexen Oxiden, enthaltend die Schritte

(a) Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid oder eines
Fällungsmittels, bestehend aus einem wasserlös= liehen Carbonat zu einer ersten wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Carbonat ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der resultierenden Mischung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht hat, so daß wenigstens eines der Carbonate der genannten Elemente ausfällt,

(c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel,
bestehend aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hydroxids zu einer dritten wässrigen Lösung, die Bleiacetat oder Bleinitrat enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und eine Ausfällung des Bleihydroxides bewirkt,

(d) Mischung der Carbonatniederschläge der ersten
wässrigen Lösung, der Hydroxidniederschläge der zweiten wässrigen Lösung und der Hydroxidnieder-

schlage der dritten wässrigen Lösung, anschließende Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen; und

(e) Wärmebehandlung der resultierenden Mischung zur
Bildung der komplexen Oxide der besagten Elemente.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eines der wasserlöslichen Salze der ersten wässrigen Lösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Nitraten oder Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstene ein wasserlösliches Salz der zweiten wässrigen Lösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten oder Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zweite wässrige Lösung weiterhin wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Erden-Elemente, Mn, Al, Si und Zn, enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die dritte wässrige Lösung weiterhin Magnesium enthält und das Fällungsmittel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200⁰C behandelt wird.