DE3248986C2 - Verfahren zur Herstellung von Indol aus Anilin und Äthylenglycol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Indol aus Anilin und ÄthylenglycolInfo
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Description
η ^ (M - I)HA - 1),
wobei η die Anzahl der aufgeteilten Zuführungsöffnungen bezeichnet, M die minimale Molzahl von Anilin
pro Mol Äthylenglycol in dem Katalysatorbett ist und A die Molzahl von Anilin pro Mol des gesamtes in Portionen
in einen Reaktor eingeführten Äthylenglycols bezeichnet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Anilin zu dem
gesamten Äthylenglycol, die beide in den Reaktor eingeführt werden, in dem Bereich von 1 bis 5 liegt.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche, und zwar^in Verfahren zur Herstellung von Indol
durch Umsetzen von Anilin und Äthylenglycol in einer Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators.
Insbesondere hat die Erfindung ein Verfahren zum Zuführen von Äthylenglycol, das eines der Ausgangsmaterialien
ist, zum Gegenstand, das bei der Herstellung von Indol aus Anilin und Äthylenglycol in der Garphase in
Anwesenheit eines Katalysators verwendet werden kann.
Indol ist als Rohmaterial für die chemische Industrie bekannt. Besonders in den letzten Jahren ist es ein wichtiges
Material als Ausgangsmaterial für die Synthesen verschiedener wohlriechender Verbindungen und Aminosäuren
geworden.
Es sind bisher verschiedene Versuche vorgenommen worden, um Indol synthetisch zu erzeugen. Viele dieser
Es sind bisher verschiedene Versuche vorgenommen worden, um Indol synthetisch zu erzeugen. Viele dieser
m> Versuche führten zum Auftreten von Nebenprodukten, und zwar in großer Menge und/oder vielen verschiedenartigen,
und erforderten teure Ausgangsmaterialien. Darüber hinaus umfaßten sie viele Stufen, um Indol zu
erreichen, und waren für die Praxis schwer durchführbar. Es sind jedoch auch schon einstufige Herstellungsverfahren
für Indol aus Anilin und Äthylenglycol entwickelt worden. Beschrieben sind derartige Verfahren beispielsweise
in (1) Chemical Abstracts, Band 95,1981,1 50 442 w sowie in den Jap. Pat. Abstracts (2) 56-36 451,
1981 (3)56-46 865,1981;(4)56-53 652,1981; (5) 56-55 366,1981;(6)56-63 958,1981;(7)56-73 060,1981;
(8)56-86 154,1981; (9> 56—1 1G672,1981 und (10) 56-1 69668,1981. Zu bemerken ist jedoch, daß die in (1)
und (7) beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Als Reaktionskatalysator für die Synthese von Indol aus Anilin und Äthylenglycol ist eine Vielzahl fester saurer
Katalysatoren und metallischer Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Nach Kenntnis der Erfinder der Erfindung scheint es wesentlich zu sein, um Indol mit einer guten Ausbeute
zu erhalten, eine stark überschüssige Menge Anilin relativ zu Äthylenglycol dem Katalysatorbett zuzuführen,
wenn Indol aus Anilin und Äthylenglycol unter Verwendung verschiedener bisher vorgeschlagener Katalysatoren
hergestellt wird. Wenn Indol auf die oben beschriebene Weise hergestellt wird, ist es notwendig, eine große
Menge Anilin, die in der entstehenden Reaktionsmischung enthalten ist, abzutrennen und zurückzugewinnen,
was zu dem Problem führt, daß das oben beschriebene Herstellungsverfahren eine sehr große Trenn-/Rückgewinnungseinheit
und große Mengen an Energie erfordert.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen über die Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis von
Anilin zu Äthylenglycol, die beide in einen Reaktor eingebracht werden, und die Ausbeute an Indol durchgeführt.
Als Ergebnis wurde gefunden, wie später in einem Bezugsbeispiel beschrieben wird, daß die Ausbeute an
Indol auf der Basis von Äthylenglycol anwächst, wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol größer
wird. Analysen von flüssigen Reaktionsprodukten und gasförmigen Reaktionsprodukten haben auch aufgezeigt,
daß Anilin und Äthylenglycol nach der folgenden chemischen Gleichung (1) umgewandelt werden, aber eine
Reaktion, die durch die folgende chemische Gleichung (2) wiedergegeben wird, tritt auch auf, wodurch bewirkt
wird, daß Äthylenglycol einer Zersetzungsreaktion unterliegt.
+ HOCH2CH2OH >
[Ol I] + 2H2O+ H2 (D
NH2
HOCH2CH2OH ► 2CO + 3H2 (2)
HOCH2CH2OH ► 2CO + 3H2 (2)
Die Reaktion (2) tritt heftiger auf, wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol abnimmt, was zu
einer schlechten Ausbeute an Indol führt.
(>5 Wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol kiein ist, wird die Reaktion (2) beschleunigt, wohingegen
die Reaktion (1) unterdrückt wird. Die folgende Erklärung kann als Grund für diese Tendenz angegeben
werden. Zuerst einmal werden die Reaktion (1), die sowohl Anilin als -auch Äthylenglycol betrifft, und die Reaktion
(2), die nur Äthylenglycol betrifft, durch den Partialdruck der einzelnen Reaktionsbestandteile bestimmt.
Wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol klein ist, wird der Partialdruck von Anilin in dem
Reaktionssystem kleiner, und stattdessen steigt der Partialdruck von Äthylenglycol, und der Ablauf der
Reaktion (2) wird stärker begünstigt als der der Reaktion (1). Ein zweiter noch wichtigerer Grund als der
beschriebene erste Grund ist, daß die Reaktion (1) eine exotherme Reaktion von 40-50 kcal unter Reaktionsbedingungen ist, während die Reaktion (2) eine endotherme Reaktion von 40-50 kcal ist. Wenn daher das
molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol klein ist, wird die Wärme gemäß der Reaktion (1) an einem
Einlaßteil des Katalysatorbettes erzeugt, wo die Konzentration von Äthylenglycol hoch ist, was zur Entwicklung
eines lokalen Gebietes hoher Temperatur fuhrt (d. h. zu einer sogenannten heißen Stelle). Als Folge
davon scheint die Reaktion (2), die eine endotherme Reaktion ist, an solch einer heißen Stelle beschleunigt zu
werden. Deshalb wird gefolgert, daß sich solch eine heiße Stelle schneller entwickelt, die Zersetzungsreaktion
(2) somit beschleunigt wird und die Ausbeute an Indol demzufolge gesenkt wird, wenn die Konzentration von
Äthylenglycol ansteigt, mit anderen Worten, wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol kleiner
wird.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen auf der Basis dieser Ergebnisse durchgeführt, um ein
Verfahren zu entwickeln, mit dem die Konzentration von Indol am Auslaß des Reaktors hoch gemacht werden
kann, ohne die Ausbeute an Indol zu senken. Als Ergebnis wurde gefunden, daß dann, wenn ein Katalysatorbett
in eine Vielzahl von Stufen unterteilt wird, die so gebildeten Katalysatorstufen in Reihe miteinander
verbunden werden und eines der Ausgangsmaterialien, Äthylenglycol, in Teilen oder Portionen al! den
Katalysatorstufen zugeführt wird, die Konzentration von Indol an dem Auslaß des Katalysatorbettes, das aus
den in Reihe miteinander verbundenen Katalysatorstufen gebildet wird, erhöht werden kann, ohne die Ausbeute
an Indol zu senken.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Indol durch Umsetzen von Anilin und Äthylenglycol in einer Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators
zu schaffen, das sich durch eine sehr hohe Wirtschaftlichkeit sowohl im Hinblick auf die Gesamtausbeute
an Indol als auch im Hinblick auf die Konzentration des Indols in dr Reaktionslösung auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei einem derartigen Verfahren das Äthylenglycol in Teilen oder
Portionen entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases, das durch ein den Katalysator enthaltendes
Katalysatorbett strömt, zugeführt wird.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung kann die Entwicklung lokaler heißer Stellen unterdrückt werden, weil
die Konzentration von Äthylenglycol durch das Katalysatorbett hindurch gleichmäßig gemacht wird, selbst
wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol, die beide in den Reaktor eingeführt werden, klein ist.
Als Folge davon wird die Zersetzung von Äthylenglycol, die nach der chemischen Gleichung (2) stattfindet, verzögert,
was zu dem Ergebnis führt, daß die Ausbeute an Indol nicht verschlechtert wird. Da weiterhin das molare
Verhältnis von Anilin zu Äthylenglycol, die beide in einen Reaktor eingeführt werden, kleiner gemacht werden
kann, ist es möglich, die Konzentration von Indol an dem Auslaß des Reaktors zu steigern und gleichzeitig die
Menge an Anilin, die von dem Reaktionsauslauf abgetrennt und rückgewonnen werden soll, zu senken.
Die Zeichnung ist eine schematischc Darstellung des Reaktionssystems, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Bei dem Herstellungsverfahren für Indol, auf das die Erfindung gerichtet ist, werden Anilin und Äthylenglycol
in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators oder eines metallischen Katalysators umgesetzt.
Als feste saure Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
brauchbar sind, können erwähnt werden:
(1) Katalysatoren, die das Oxid oder Hydroxid wenigstens eines Elementes enthalten, das ausgewählt ist aus
Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd und den Lanthanid-elementen, wie z. B.
CdO ZnO-Sb2O-PbO2 Al2O3-B2O3 SiO2-CdO SiO2-Al2O3 SiO2-MgO
TiO2-SnO2 TiO2-ZrO2 CdO-Bi2O3 SiO2-Ce2O3 SiO2-Y2O3
SiO2—Bi2O3—BeO SiO2—Ga2O3 SiO2—La2O3 SiO2—ZnO — AgO
SiO2—MgO — CuO
(hier im folgenden als »Katalysatorkomponente (1)« bezeichnet);
(2) Katalysatoren, die das Sulfid oder Selenid wenigstens eines Elementes enthalten, das ausgewählt ist aus Pd,
Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd und W, wie z. B. PdS, PtS, CrS, FeS, NiS, CoS, ZnS, MoS2, CdS, WS2, ZnSe, CdSe
(hier im folgenden als »Katalysatorkomponente (2)« bezeichnet);
(3) Katalysatoren, die ein anorganisches Salz, und zwar ein Halogenid oder das Carbonat, Nitrat, Sulfat, Phosphat,
Pyrophosphat, Phosphormolybdat oder Silicowolframat wenigstens eines Elementes enthalten, das ausgewählt
ist aus Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga und den Lanthanidenelementen, wie
z. B. Eisen(III)-Sulfat, Thalliumsulfat, Kalziumsulfat, Mangansulfat, Wismuthsulfat, Strontiumsulfat, Yttriumsulfat,
Cadmiumbromid, Aluminiumsulfat, Zinnsulfat, i\'ickelsulfat, Cadmiumchlorid, Magnesiumsulfat,
Indiumsulfat, Berylliumsulfat, Cadmiumnitrat, Cobaltsulfat, Zi.ikaluminiumsulfat, Magnesiumchlorid, Cadmiumsulfat,
Cadmiumphosphat (hier im folgenden als »Katalysatorkomponente (3)« bezeichnet).
Weiterhin können als Beispiele für metallische Katalysatoren Katalysatoren erwähnt werden, die wenigstens
ein Element enthalten, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, P.a und Rh (hier im folgenden als
»Katalysatorkomponente (4)« bezeichnet).
Unter den vorstehend angegebenen Katalysatoren sind die am stärksten bevorzugt verwendeten Katalysatoren
jeweils SiO2-ZnO-AgO für die Katalysatorgruppe, die die Katalysatorkomponente (1) enthält, Cadmium-
sulfid für die Katalysatorgruppe, die die Katalysatorkomponente (2) enthält, Cadmiumsulfat für die Katalysatorgruppe, die die Katalysatorkomponente (3) enthält, und Ag, getragen auf einem Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche für die metallischen Katalysatoren.
Diese festen sauren Katalysatoren und metallischen Katalysatoren können nach irgendeinem der bekannten
Verfahren hergestellt werden. So können die Katalysatorkomponenten (1) von den festen sauren Katalysatoren
erhalten werden, indem entweder wasserlösliche Saize ihrer entsprechenden kataiysatorbiidenden Elemente zu
Hydroxiden hydrolysiert und getrocknet und die so erhaltenen Gele gebacken werden, oder leicht zersetzbare
Salze ihrer entsprechenden katalysatorbildenden Elemente der thermischen Zersetzung in Luft unterworfen
werden.
ίο . Die Katalysatorkomponenten (2) von den festen sauren Katalysatoren können andererseits hergestellt werden, indem entweder Natriumsulfid oder Kaliumselenid zu wasserlöslichen Salzen ihrer entsprechenden kataiysatorbiidenden Elemente hinzugegeben werden oder ihre entsprechenden katalysatorbildenden Elemente oder
ihre Salze mit Hydrogensulfidgas oder Hydrogenselenidgas kontaktiert werden.
Schließlich können die Katalysatorkorr.pcnenter. (4), die metallische Katalysatoren sind, hergestellt werden,
is indem Salze, Hydroxide oder Oxide ihrer entsprechenden katalysatorbildenden Elemente mit einem reduzierenden Mittel wie Wasserstoff, Formaldehyd, Ameisensäure, phosphorige Säure oder Hydrazin reduziert werden.
Diese festen sauren Katalysatoren und metallischen Katalysatoren können aus jeder einzelenen der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten (1), (2), (3) und (4) oder einer Mischung aus zwei oder mehr der Kata-
lysatorkomponenten (1), (2), (3) und (4) gebildet werden, wobei die Katalysatorkomponente oder die -komponenten wahlweise auf einem Träger getragen werden können. Es ist möglich, als solch einen Träger irgendeinen
Träger zu verwenden, der üblicherweise in der Technik verwendet wird. Allgemein gesagt, können Diatomäenerde, Bimsstein, Titanoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel, Aktivkohle, aktivierter Ton, Asbest und dergleichen verwendet werden. Mit Katalysator beladene Träger können her-
gestellt werden, indem bewirkt wird, daß die vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponenten auf diesen
Trägern getragen werden. Es gibt dabei keine besondere Beschränkung für die Menge einer Katalysatorkomponente, die auf einem Träger getragen werden soll. Eine Katalysatorkomponente kann im allgemeinen in einer
Menge getragen werden, die in geeigneter Weise entsprechend dem Typ des Trägers bestimmt wird, z. B. in einer
Menge von 1 bis 50%, bezogen auf den Träger.
Bei dem Herstellungsverfahren für Indol gemäß dieser Erfindung wird die Reaktion zwischen Anilin und
Äthylenglycol in einer Gasphase und in Anwesenheit eines der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Der Reaktor kann irgendein Festbett-, Wirbelschichtbett- oder Fließbett-Reaktor sein. Üblicherweise
kann jedoch ein Reaktor vom Festbett-Typ verwendet werden.
Anilin und Äthylenglycol werden zu Indol umgewandelt, indem sie in Dampfform unter Heizbedingungen
mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Als Verdünnungsmittel für Anilin- und Äthylenglycoldämpfe können hierbei eine Vielzahl von inerten gasförmigen Substanzen zusammen mit diesen Dämpfen vorhanden sein. Beispiele für inerte gasförmige Substanzen der vorstehenden Art können Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Dampf oder Wasserstoffgas umfassen. Die Verwendung von Wasserstoffgas wird insbesondere bevorzugt, da dieses so wirkt, daß es den Katalysator aktiv hält. Die Verwendung von Dampf kann auch vorteilhaft
sein, um die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten und um die Ausbeute an Indol zu steigern, da Dampf
dazu dient, die Zersetzung von Äthylenglycol auf dem Katalysator zu unterdrücken.
Anilin kann in einen Reaktor in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Mol und vorzugsweise 2,0 bis 3,0 MoI pro Mol des
gesamten auch in den Reaktor eingebrachten Äthylenglycols eingebracht werden.
Anilin und Äthylenglycol werden direkt, wobei sie entweder vorher verdampft werden oder in flüssiger Form
vorliegen, in den Reaktor auf solch eine Weise eingebracht, daß die Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit 0,01
bis 5 Liter/Liter-Katalysator/Stunde in Bezug auf den Katalysator wird. Die Reaktionstemperatur kann in dem
Bereich von 200 bis 6000C und vorzugsweise 250 bis 5000C liegen.
Die Reaktion kann unter erhöhtem, normalem oder Unterdruck durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Indol gemäß der Erfindung wird Äthylenglycol in Teilen oder Portioso nen durch den Einlaß des Katalysatorbcttcs und verschiedene Zufühmngsöffnungen, die entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases vorgesehen sind, in das Katalysatorbett eingebracht.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Konzentration von Äthylenglycol in
dem Katalysatorbett durch dieses hindurch gleichmäßig gemacht wird. Spezieller gesagt, es ist ein Hauptmerkmal dieser Erfindung, den Minimumwert M des molaren Verhältnisses m von Anilin zu Äthylenglycol (d. h. die
Molzahl von Anilin pro Mol Äthylenglycol) in dem Katalysatorbett vorzugsweise wenigstens 5, stärker zu bevorzugen wenigstens 7 und am stärksten zu bevorzugen 10 oder höher, zu machen. Da es auch ein Gegenstand dieser Erfindung ist, die Menge an Anilin zu senken, die von dem Reaktionsauslauf abgetrennt und rückgewonnen
werden muß, ist es wünschenswert, das molare Verhältnis A von Anilin zu dem gesamten in den Reaktor eingebrachten Äthylenglycol (d. h. die Molzahl von Anilin pro Mol des gesamten in Teilen oder Proportionen einge-
brachten Äthylenglycols) nicht größer als 5 und vorzugsweise nicht größer als 3 zu machen.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für die Anzahl der einzelnen unterteilten Zuführungsöffnungen und für die eingeteilten Verhältnisse, so lange die unterteilte Zuführung von Äthylenglycol die vorstehenden Bedingungen erfüllt.
Die unterteilte Zuführung von Äthylenglycol wird durch den Einlaß für Ausgangsmaterial des Katalysatorbet-
tes des Reaktors und die eine Stelle oder mehrere Stellen (hier im folgenden als »Zuführungsöffnungen«
bezeichnet), die entlang des Katalysatorbettes und entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases vorgesehen sind, durchgeführt. Die unterteilte Zuführung von Äthylenglycol kann vorzugsweise, allgemein gesagt,
durchgeführt werden, indem das Katalysatorbett in zwei oder mehr Abschnitte entlang seiner Länge unterteilt
wird, ZulührungsöfTnungen für Äthylenglycol an der Gaseinlaßseite der ersten Katalysatorstufe und jeweils zwischen
zwei benachbarten Katalysatorstufen vorgesehen werden und dann Äthylenglycol in Teilen oder Portionen
durch diese Zuführungsöffnungen eingeführt werden.
Im Hinblick auf die Vereinfachung des Betriebes wird Äthylenglycol in gleiche Teile oder Portionen für alle
Zuführungsöflhungen unterteilt, einschließlich der Äthylenglycol-Portion, die zusammen mit Anilin in den
Einlaß des Katalysatorbettes eingebracht wird. Die Anzahl der Zuführungsöffnungen n, die erforderlich ist,
wenn Äthylenglycol in gleichen Portionen allen Zufuhrungsöffnungen zugeführt wird. Kann durch die folgende
Gleichung (3) berechnet werden, damit die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt werden.
n>(M- \)I(A - 1). (3) lu
Wenn beispielsweise M = 7 und A = 3 ist, ist η = 3. Wenn M= 10 und A = 3 ist, ist n= 5. Demzufolge sind im allgemeinen
3-5 Zuführungsöfihungen einschließlich der Zuführungsöffnung, die so angepaßt ist, daß ein Teil
Äthylenglycol zusammen mit Anilin an dem Einlaß des Katalysatorbettes eingeführt wird, erforderlich. Es soll
jedoch bemerkt werden, daß die Anzahl der Zufuhrungsöffnungen nicht notwendiger Weise auf diese Zahlen
beschränkt ist. Es ist auch möglich, einen Teil Anilin in Portionen zusammen mit dem so unterteilten Äthylenglycol
in den Reaktor einzubringen.
Die Erfindung wird im folgenden in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 2ü
Es wurde ein Experiment unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten Reaktionssystems durchgeführt,
bei dem rohrförmige Reaktoren 6, 7, 8 mit einem inneren Durchmesser von 25 mm, die aus rostfreiem
Stahl hergestellt waren, jeweils mit 160 ml eines Katalysators mit einer Korngröße von 3 bis 4 mm bepackt wurden.
Die rohrförmigen Reaktoren wurden in Reihe geschaltet miteinander verbunden und zur Durchführung
einer Reaktion verwendet. Als Katalysator wurde durch Pressen ausgeformtes granuläres Cadmiumsulfid verwendet.
Wasserstoffgas wurde mil 2 Liter/Minute durch eine Leitung 2 den rohrförmigen Reaktoren zugeleitet.
Das Katalysatorbett wurde allmählich von Raumtemperatur auf 35O°C aufgeheizt und auf der letzteren Temperatur
gehalten. Anilin wurde mit 75 g/h und eine 33 Gew.-% wäßrige Lösung von Äthylenglycol wurde mit 16 g/h
dem rohrförmigen Reaktor 6 von einer Zuführungsleitung 1 durch einen Verdampfer zugeführt. 30 Minuten spätcr
wurde die 33 Gew.-% wäßrige Lösung von Äthylenglycol mit 16 g/h von einer Zuführungsleitung 4 durch
einen Verdampfer eingeführt. Eine Stunde später wurde die 33 Gew.-% wäßrige Lösung von Äthylenglycol mit
16 g/h von einer Zuführungsleitung 5 durch einen Verdampfer eingeführt. Eine gasförmige Reaktionsmischung
wurde durch eine Leitung 9 zu einem Kondensator 10 geleitet, wo sie abgekühlt wurde. Die so abgekühlte Reaktionsmischung
wurde danach einem Gas-/FIüssigkeits-Trenntank 13 zugeführt, in dem sie in einen flüssigen
Anteil und einen nicht kondensierbaren Gasanteil getrennt wurde. Der nicht kondensierbare Gasanteil wurde
durch eine Leitung 11 in die atmosphärische Luft abgelassen, wohingegen das Kondensat von Zeit zu Zeit durch
eine Leitung 12 für seine Analyse entnommen wurde. Eine Analyse eines Kondensats, das während der Zeitdauer
von der 24. bis zur 27. Stunde nach Beginn der Reaktion erhalten worden war, wobei in dieser Zeitdauer
die Aktivität des Katalysators stabilisiert worden war, zeigte, daß die Konzentration von Indol in dem Kondensat
16,8 Gew.-% betrug, mit anderen Worten, daß die Ausbeute an Indol 68%, bezogen auf Äthylenglycol, betrug.
Beispiele 2, 3 und 4
Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Experimente durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Katalysator,
CdS, jeweils entsprechend durch Ag, getragen in einer Menge von 7 Gew.-% auf einem SiO2 - ZnO-Träger,
der nach dem gleichzeitigen Ausfällungsverfahren hergestellt worden war, (Gewichtsverhältnis von SiO2 zu
ZnO =1:1; spezifische BET Oberflächengröße = 260 m2/g), Cadmium-Sulfat bzw. SiO2-ZnO-AgO, hergestellt
nach dem gleichzeitigen Ausfällungsverfahren, (Gewichtsverhältnis = 1:1:1), ersetzt wurde. Die
Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle i angegeben. :>u
Hcisp. Nr. Katalysator Konzentration von Ausbeute
Indol im Kondensat (7i>) an Indol (%)
2 Ag/SiO,-ZnO 17,0 69
3 Cadmiumsulfat 16,6 67
4 SiO2-ZnO-AgO 16,1 65 WJ
Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 wurden Experimente durchgeführt mit der Ausnähme,
daß in jedem Experiment eine 33 Gew.-% wäßrige Lösung von Äthylenglycol mit 48 g/h zusammen mit
Anilin (75 g/h) von der Zuführungsleitung 1 ohne Verwendung der Zufuhrungsleitungen 4 und 5 in den Reaktor
eingebracht wurde. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vcrgl.-Beisp. Nr.
Konzentration von
Indol im Kondensat (%)
Ausbeute an Indol (%)
IO
Cadmiumsulfid Ag/SiO2-ZnO
Cadmiumsulfat SiO2-ZnO-AgO
8,3
9,2
8,1
7,9
9,2
8,1
7,9
32 35 31 30
20
25
ill
Bezugsbeispiel
Ein rohrförmiger Durchflußreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm, der aus Pyrex (Handelsmarke)-Glas
hergestellt worden war, wurde mit 5 ml Cadmiumsulfid-Katalysator bepackt und dann für die Reaktion
verwendet. Der rohrfbrmige Reaktor wurde langsam von Raumtemperatur auf 35O°C aufgeheizt und auf dieser
letzteren Temperatur gehalten, wie sie auf der äußeren Wandung des rohrförmigen Reaktors gemessen wurde,
während Wasserstoffgas mit 20 ml/min in den rohrförmigen Reaktor eingeleitet wurde.
Die Temperaturverteilung in dem Katalysatorbett wurde bestimmt. Nachdem feststand, daß die Temperatur
des Katalysatorbettes gleichmäßig durch das Katalysatorbett hindurch 3500C betrug, wurde eine 33 Gew.-%
wäßrige Lösung Äthylenglycol mit 0,48 g/h eingebracht. Zur gleichen Zeit wurde auch Anilin mit jeweils den
Zuführungsraten, die in Tabelle 3 angegeben sind, durch Verdampfer in das Katalysatorbett eingeführt. Der
Reaktionsauslauf wurde 2 Stunden lang nach Verlauf einer Zeitdauer von 1 Stunde vom Beginn der jeweiligen
Reaktion an aufgesammelt und wurde einer Analyse zur Bestimmung der Ausbeute an Indol unterworfen.
Andererseits wurde die Temperaturverteilung in dem Katalysatorbett gemessen, um zu bestimmen, ob sich
irgendeine heiße Stelle gebildet hatte. Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen jeweils dem molaren Verhältnis
von Anilin zu Äthylenglycol und der Ausbeute an Indol, bezogen auf Äthylenglycol, und die Temperatur von
heißen Stellen.
Anilin/Äthylenglycol | Zufuhrungsgeschwindigkeit | Ai |
molares Verhältnis | von Anilin (g/h) | |
3,0 | 0,71 | 33 |
5,0 | 1,19 | 57 |
7,0 | 1,66 | 66 |
10,0 | 2,38 | 69 |
15,0 | 3,56 | 70 |
Temperatur der heißen Stelle (0C)
40
369 362 359 358 355
Um die Vorteile der Erfindung besser zu verdeutlichen, wurden die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemä-Ben
Verfahren erzielt wurden, mit Ergebnissen gemäß dem Stand der Technik verglichen. In der folgenden
Tabelle 4 sind die Ergebnisse aus Beispiel 1 gemäß der Erfindung dem Vergleichsbeispiel No. 1 und dem Bezugsbeispiel gegenübergestellt und mit den Ergebnissen verglichen worden, die nach bekannten Verfahren erhalten
worden sind. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden die Verfahren (2) bis (6) und (8) bis (10) der eingangs
angegebenen bekannten Verfahren herangezogen. Demnach findet sich der in Tabelle 4 angegebene
so Stand der Technik in:
(2) Jap. Pat. Abstracts, 56-36 451, 1981
(3) Jap. Pat. Abstracts, 56-46 865, 1981
(4) Jap. Pat. Abstracts, 56-53 652, 1981 55 (5) Jap. Pat. Abstracts, 56-55 366, 1981
(6) Jap. Pat. Abstracts, 56-63 958, 1981
(8) Jap. Pat. Abstracts, 56-86 154, 1981
(9) Jap. Pat. Abstracts, 56-1 10 672, 1981 (10) Jap. Pat. Abstracts, 56-1 69 668, 1981
Wl
In der Gegenüberstellung der Tabelle 4 werden die folgenden Ergebnisse miteinander verglichen:
a) Molares Verhältnis von Anilin/Äthylenglycol,
b) Konzentration des Indols im Kondensat (Gew.-%),
c) Ausbeute an Indol (kg/m'-Katalysator Std),
d) Ausbeute an Indol in MoI.-% bezogen auf das zugefiihrte Äthylenglycol.
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sowohl im Hinblick auf die Konzentration des Indols im Kondensat als auch im Hinblick auf die Gesamtausbeute
an Indol.
Molares Verhältnis von Anilin/Äthylenglycol
Konzentration des Indols im Kondensat in Gew.-%
Ausbeute an Indol
(kg/m3-Katalysator SId.)
(kg/m3-Katalysator SId.)
Ausbeute an Indol (Mol-%/zugeführtes Äthylenglycol)
Bsp. 1 nach der
Erfindung
Erfindung
Vgl. Bsp. !
ßezugsbeispiel
ßezugsbeispiel
Stand der Technik
2
3
4
5
6
8
9
10
2
3
4
5
6
8
9
10
3,16
3,16
3,0
7,0
10,0
10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
16,8
8,3
8,3 | 20,3 |
9,2 | 40,6 |
7,2 | 42,4 |
5,3 | 21,6 |
9,4 | 9,4 |
8,2 | 8,2 |
8,1 | 8,1 |
9,0 | 9,0 |
7,9 | 7,9 |
8,8 | 8,8 |
8,1 | 8,1 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
33 66 69
45 80 70 69
77 67 75 70
Claims (2)
- Patentansprüche:1 Verfahren zur Herstellung von Indol durch Umsetzen von Anilin und Äthylenglycol in einer Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß es das Zufuhren von Athylenglycol in Teilen oder Portionen entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases, das durch ein den Katalysator enthaltendes Katalysatorbett strömt, umfaßt. '' .
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenglycol in gleichen Teilen oder Portionen unter solchen Bedingungen zugeführt wird, daß die folgende Gleichung erfüllt ist:
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