DE60024859T2

DE60024859T2 - Verwendung von katalysatoren für die herstellung von fluorinierten alkoholen

Info

Publication number: DE60024859T2
Application number: DE60024859T
Authority: DE
Inventors: Jun Settsu-shi MIKI; H. Settsu-shi AOYAMA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: US6664430B1; EP1224971B1; WO2000069557A1; DE60024859D1; EP1224971A1; JP4525884B2; EP1224971A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung und die Verwendung eines Katalysators in einem solchen Verfahren.
Technischer Hintergrund
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1992-506507 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Alkohols mit Wasserabstoßung und Ölabstoßung durch Behandeln eines halogenierten Alkyls auf einem Katalysator vor, um dieses in einen Alkohol umzuwandeln. Jedoch hat dieses Verfahren die Nachteile der Verwendung einer Gasphasenreaktion bei einer so hohen Temperatur wie 400 bis 600°C und eines niedrigen Grades der Umwandlung und Selektivität.
US-A-5 565 090, US-A-5 107 050, US-A-4 617 283 und US-A-5 149 421 offenbaren alle auf einem aluminiumhaltigen Komplexoxid geträgerte Metall- oder Metalloxidkatalysatoren. Keine dieser Referenzen betrifft die Verwendung ihrer Katalysatoren zum Herstellen fluorhaltiger Alkohole.
Beschreibung der Erfindung
Ein primäres Ziel der Erfindung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung ohne Verwendung ungewöhnlicher Reagenzien oder Lösungsmittel unter verhältnismäßig moderaten Reaktionsbedingungen und in einer hohen Ausbeute bereit zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausführliche Untersuchungen durch, um das obige Ziel zu erreichen.
Als Folge davon fanden sie, dass eine fluorhaltige Alkoholverbindung bei einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur und in einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann, indem man einen Katalysator verwendet, der ein Element einer spezifischen Gruppe des Periodensystems, ein Ion eines solchen Elements, ein Oxid, Hydroxid, Salz oder dergleichen enthaltend ein solches Element (solche Elemente), getragen auf einem spezifischen Komplexoxid, besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf dieser Erkenntnis geleistet.
Gemäß eines ersten Gesichtspunktes stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators mit wenigstens einer Komponente bereit, ausgewählt aus:

(i) wenigstens ein Element ausgewählt aus den Elementen in Gruppe 1B, Gruppe 2B, Gruppe 6A, Gruppe 7A und Gruppe 8 des Periodensystems,
(ii) wenigstens ein Ion des Elements des obigen Punktes (i),
(iii) wenigstens ein Oxid enthaltend ein oder mehrere Elemente des obigen Punktes (i),
(iv) wenigstens ein Hydroxid enthaltend ein oder mehrere Elemente des obigen Punktes (i),
(v) wenigstens ein Salz enthaltend ein oder mehrere Elemente des obigen Punktes (i),

Rf-(CH₂)_nOH (II)

Vorzugsweise ist das Komplexoxid ein Oxid mit einer Zeolitstruktur.
Vorzugsweise ist die auf dem Komplexoxid getragene Verbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Ionen der Elemente ausgewählt aus Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Hg und Pd, Oxide enthaltend solche(s) Element(e), Hydroxide enthaltend solche(s) Element(e) und Salze enthaltend solche(s) Element(e).
Gemäß eines zweiten Gesichtspunktes stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung dargestellt durch die Formel (II) bereit: Rf-(CH₂)_nOH (II)worin Rf eine Perfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzen von Wasser mit einer halogenierten Fluorverbindung dargestellt durch die Formel (I) umfasst: Rf-(CH₂)_nX (I)worin Rf wie oben definiert ist, X stellt I, Br oder Cl dar und n ist wie oben definiert, in Gegenwart des wie oben in Verbindung mit dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysators.
Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen der halogenierten Fluorverbindung und Wasser in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.
Vorzugsweise verläuft die Reaktion unter erhöhtem Druck.
Vorzugsweise ist X in Formel (I) I, und das Verfahren umfasst ferner den Schritt der Wiedergewinnung des als ein Nebenprodukt hergestellten I₂.
Der Katalysator zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat wenigstens eine Komponente ausgewählt aus

Unter diesen Elementen enthalten Beispiele der Elemente in Gruppe 1B Cu, Ag und Au, unter anderem; Beispiele der Elemente in Gruppe 2B enthalten Zn, Cd und Hg, unter anderem; Beispiele der Elemente in Gruppe 6A enthalten Cr, Mo und W, unter anderem; Beispiele der Elemente in Gruppe 7A enthalten Mn, Tc und Re, unter anderem; Beispiele der Elemente in Gruppe 8 enthalten Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Pt und Ir, unter anderem. Diese Elemente können einzeln oder in Kombinationen einer oder mehrerer Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können diese Elemente getragen werden, und die Ionen dieser Elemente, Oxide, Hydroxide, Salze oder dergleichen enthaltend eines oder mehrere dieser Elemente können ebenso getragen werden. Im Folgenden können in der vorliegenden Beschreibung diese Komponenten gemeinsam als aktive Komponenten bezeichnet werden.
Unter den aktiven Komponenten können die Oxide diejenigen sein, die eines oder mehrere der obigen Elemente enthalten, und die Valenz des Elements ist nicht beschränkt. Die Hydroxide können diejenigen sein, die eines oder mehrere der obigen Elemente enthalten, und die Valenz des Elements ist nicht beschränkt. Die Ionen können diejenigen der obigen Elemente sein, und die Ladungszahl des Ions ist nicht beschränkt. Beispiele der verwendbaren Salze enthalten Sulfate, Nitrate, Carbonate und dergleichen.
Die oben genannten aktiven Komponenten können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Bevorzugt werden unter den oben genannten aktiven Komponenten bevorzugt Ionen von Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Hg, Pd und anderen Elementen, Oxide enthaltend eines oder mehrere dieser Elemente, Hydroxide enthaltend eines oder mehrere dieser Elemente, Salze enthaltend eines oder mehrere dieser Elemente, usw. Der Katalysator, der die aktive Komponente enthaltend, Cu, Ni oder dergleichen verwendet, hat hohe Selektivität für das gewünschte Produkt; der Katalysator, der eine aktive Komponente enthalten Ag verwendet, erlaubt eine Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur; und der Katalysator, der eine aktive Komponente enthaltend Fe verwendet, zeigt gute katalytische Aktivität.
Der Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens ein Komplexoxid ausgewählt aus Si-Al-Komplexoxiden, Al-P-Komplexoxiden und Si-Al-P-Komplexoxiden als ein Träger zum Tragen der oben genannten aktiven Komponente.
Beispiele solcher Komplexoxide enthalten Siliziumoxid-Aluminiumoxid, synthetischen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zeolit, natürlichen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zeolit, Aluminiumphosphat, synthetischen Aluminiumphosphat-Zeolit, synthetischen Si-Al-P-Zeolit (SAPO) und dergleichen.
Unter Verwendung eines Katalysators mit der oben genannten Komponente geträgert auf wenigstens einem Komplexoxid ausgewählt aus Si-Al-Komplexoxiden, Al-P-Komplexoxiden und Si-Al-P-Komplexoxiden kann den Umwandlungsgrad eines Ausgangsmaterials, Selektivität des gewünschten Produkts usw. in dem unten genannten Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung erhöhen. Unter diesen Komplexoxiden erhöht die Verwendung eines Oxides mit einer Zeolitstruktur besonders die Alkoholselektivität.
Das Verfahren zum Tägern der obigen aktiven Komponente auf das Komplexoxid ist nicht besonders beschränkt, und kann geeignet ausgewählt werden aus verschiedenen herkömmlichen Trägerverfahren in Abhängigkeit von der Art der zu tragenden Komponente. Zum Beispiel können das Sol-Gel-Verfahren, hydrothermale Synthese, Imprägnierverfahren, Copräzipitationsverfahren, CVD-Verfahren (chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren), Ionenimplantationsverfahren oder jedes andere Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel kann, wenn man SAPO-11-Zeolit als ein Si-Al-P-Komplexoxid verwendet, die oben genannte aktive Komponente auf dem Komplexoxid durch Eintauchen des Zeolits in eine Lösung einer löslichen Metallverbindung (zB. eine wässrige Lösung von Kupfersulfat oder ähnlichem Metallsalz) getragen werden, um den Zeolit mit der Lösung zu imprägnieren, bedarfsweise gefolgt von Erwärmung. Die Formen des Komplexoxids enthalten, wenn sie in eine Metallverbindungslösung eingetaucht werden, ua. Pulver, Granulate, Tabletten und Waben, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
In einem Katalysator umfassend ein Komplexoxid, das die obigen Verbindungen darauf trägt, ist die Menge der aktiven Komponente, berechnet als das Metalloxid, je Gesamtkatalysator geeigneterweise etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung unter Verwendung des oben genannten Katalysators erklärt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart des oben genannten Katalysators eine fluorhaltige Alkoholverbindung dargestellt durch Formel (II) Rf-(CH₂)_nOH (II)worin Rf eine Perfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, hergestellt werden, indem man Wasser mit einer halogenierten Fluorverbindung umsetzt, dargestellt durch die Formel (I) Rf-(CH₂)_nX (II)worin Rf und n wie oben definiert sind und X I, Br oder Cl darstellt.
In der Verbindung der Formel (I) enthalten Beispiele der Perfluoralkylgruppe dargestellt durch Rf C₁-C₂₀ geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppen. Spezifische Beispiele enthalten ua. CF₃, C₂F₅, (n- oder Iso-)C₃F₇, (n-, Iso, Sec- oder Tert-)C₄F₉, CF₃(CF₂)_m- (m ist eine ganze Zahl von 4 bis 19.
Beispiele der Polyfluoralkylgruppe enthalten ua. HCF₂(CF₂)_p- (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 19).
Die Reaktion zwischen der halogenierten Fluorverbindung dargestellt durch Formel (I) und Wasser kann in einem Batchverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Der Reaktor für diese Reaktion ist nicht besonders beschränkt, und ein kontinuierlicher Gasphasenreaktor ausgestattet mit Reaktionsbehälter wie etwa Festbett, Fluidbett, Wirbelbett usw, oder ein Batchreaktor kann verwendet werden.
Das Verfahren zum Reagieren der halogenierten Fluorverbindung und Wasser durch kontinuierliche Gasphasenreaktion umfasst beispielsweise die Schritte des Plazieren eines Reaktionsrohres aus rostfreiem Stahl gefüllt mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem elektrischen Heizofen, Erhitzen der Katalysatorschicht auf eine Reaktionstemperatur, Einführen des Ausgangsmaterials und Wasser in einen Verdampfer mit einer konstanten Rate unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe oder dergleichen, Fördern des verdampften Gases zur Katalysatorschicht durch Luft oder ähnliche Trägergase zum Reagieren des verdampften Gases, und Wiedergewinnung eines Reaktionsprodukts mit einer nachfolgenden Falle oder dergleichen. Obwohl bevorzugte Reaktionsbedingungen abhängig von der Art des verwendeten Katalysators etwas variieren, kann die Reaktionsbedingung etwa 120°C bis 400°C sein, vorzugsweise etwa 150°C bis 300°C. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Insbesondere wenn die Reaktion unter erhöhtem Druck abläuft, vorzugsweise unter absolutem Druck von 0,294 MPa oder höher, weiter vorzugsweise 0,392 MPa oder höher, noch weiter vorzugsweise 0,49 MPa oder höher, besonders vorzugsweise 0,588 MPa oder höher, kann die Alkoholselektivität erhöht werden. Das Molverhältnis der halogenierten Fluorverbindung zu Wasser ist wünschenswerter Weise etwa 1:0,2–1:200. W/F (Kontaktzeit) kann etwa 0,1 bis 10 g·sec/ml sein.
Wenn die Reaktion im Batchverfahren durchgeführt wird, kann sie beispielsweise in dem Verfahren umfassend die folgenden Schritte durchgeführt werden: Plazieren des Ausgangsmaterials, Wassers und des Katalysators in einem Autoklaven oder ähnlichem Druckbehälter; und Erhitzen der Mischung mit einem Heizer auf eine Reaktionstemperatur, um der Mischung zu erlauben, während einer bestimmten Zeitdauer unter Rühren zu reagieren. Obwohl bevorzugte Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator etwas variieren können, kann die Reaktionstemperatur etwa 120°C bis 400°C, vorzugsweise etwa 150°C bis 300°C sein. Das Molverhältnis der halogenierten Fluorverbindung zu Wasser ist wünschenswerter Weise etwa 1:0,2–1:200. Das Gewichtsverhältnis der halogenierten Fluorverbindung zum Katalysator kann etwa 1:0,01–1:1 sein. Die Reaktionszeit kann etwa eine Stunde bis 100 Stunden betragen.
Was die Reaktionsatmosphäre angeht, kann die Reaktion ua. in einer Atmosphäre enthaltend Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder ähnliche Inertgase, Luft oder ähnliche sauerstoffhaltige Gase, sauerstoffhaltiges Gas verdünnt mit einem Inertgas durchgeführt werden. Insbesondere beschleunigt die Durchführung der Reaktion in einer Atmosphäre von Luft oder ähnlichem sauerstoffhaltigem Gas die Oxidation des durch die Reaktion und Bildung von X₂ gebildeten HX, wodurch die Wiedergewinnung von X₂ erleichtert wird. Das gewonnene X₂ ist brauchbar als ein Ausgangsmaterial in dem Herstellungsverfahren der Anfangsverbindung dargestellt durch die obige Formel (I): Rf-(CH₂)_nX. Besonders wenn das gebildete X₂ I₂ ist, kann Iod vorteilhaft ohne schwierige und für die Umwelt ungünstige Behandlungen wie etwa Oxidation mit Chlor, das herkömmlicherweise notwendig ist für die Wiedergewinnung von Iod aus einer Abfallflüssigkeit enthaltend Iodionen, wiedergewonnen werden. Das so wiedergewonnene Iod ist eine sehr wichtige Quelle, die durch Destillation, Sublimation oder andere Verfahren gesammelt werden kann. Solches Iod kann als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung der Anfangsverbindung für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, dh. halogenierte Fluorverbindung, verwendet werden.
In der kontinuierlichen Reaktion kann die Zufuhr von Luft und ähnlichem sauerstoffhaltigen Gas zusammen mit dem Ausgangsmaterial und Wasser die Abnahme der Katalysatoraktivität verhindern. In diesem Fall ist die Sauerstoffmenge vorzugsweise wenigstens etwa 1/4 Mol pro Mol der halogenierten Fluorverbindung.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, indem man Wasser und die halogenierte Fluorverbindung in der Gegenwart des spezifischen Katalysators reagieren lässt, kann die fluorhaltige Alkoholverbindung bei einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur in einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
Beste Weise zum Ausführen der Erfindung
Unten wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail mit Beispielen erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung des Katalysators
(Herstellungsbeispiel 1)
CuSO₄·5H₂O (1,88 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Lösung von Kupfersulfat ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-11) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Lösung von Kupfersulfat zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Kupfersulfatlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das aufgesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Hitze unter Verwendung eines heißen Wasserbades.
Darauffolgend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es der in den unteren Beispielen beschriebenen Reaktion auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Kupferverbindung, berechnet als CuO.
(Herstellungsbeispiel 2)
Ein kommerziell erhältlicher Si-Al-P-Zeolit (10 g) (SAPO-34) wurde zu 30 cc der gleichen wässrigen Kupfersulfatlösung wie die im Herstellungsverfahren 1 verwendete zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Kupfersulfatlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades.
Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in den Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, einer geträgerten Kupferverbindung.
(Herstellungsbeispiel 3)
NiSO₄·6H₂O (2,10 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Nickelsulfatlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-34) wurde zu 30 cc dieser wässrigen Nickelsulfatlösung zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Nickelsulfatlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades.
Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent, berechnet als NiO, einer geträgerten Nickelverbindung.
(Herstellungsbeispiel 4)
Fe₂(SO₄)₃·nH₂O (1,30 g) (Gehalt: 60 Gewichtsprozent als Fe₂(SO₄)₃) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Lösung eines Eisen(III)sulfats ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-34) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Eisen(III)sulfatlösung zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Eisen(III)sulfatlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades.
Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Eisenverbindung, berechnet als Fe₂O₃.
(Herstellungsbeispiel 5)
AgNO₃ (0,88 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Silbernitratlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-34) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Silbernitratlösung hinzugefügt, um den Zeolit mit der wässrigen Silbernitratlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades.
Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer gestützten Silberverbindung, berechnet als Ag₂O.
(Herstellungsbeispiel 6)
HgSO₄ (0,85 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Quecksilbersulfatlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-11) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Quecksilbersulfatlösung zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Quecksilbersulfatlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Quecksilberverbindung, berechnet als HgO.
(Herstellungsbeispiel 7)
CuSO₄·5H₂O (1,88 g) AgNO₃ (0,09 g) wurden in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Lösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-11) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Lösung hinzugefügt, um den Zeolit mit der wässrigen Lösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Kupferverbindung und 0,6 Gewichtsprozent einer geträgerten Silberverbindung, berechnet als CuO bzw. Ag₂O.
(Herstellungsbeispiel 8)
CuSO₄·5H₂O (1,88 g) und AgNO₃ (0,01 g) wurden in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Lösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-11) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Lösung hinzugefügt, um den Zeolit mit der wässrigen Lösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Kupferverbindung und 0,6 Gewichtsprozent einer geträgerten Silberverbindung, berechnet als CuO bzw. Ag₂O.
(Herstellungsbeispiel 9)
Pd(NO₃)₂ (1,13 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Palladiumnitratlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Si-Al-P-Zeolit (SAPO-11) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Palladiumnitratlösung zugegeben, um den Zeolit mit der wässrigen Quecksilberlösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Palladiumverbindung, berechnet als PdO.
(Herstellungsbeispiel 10)
CuSO₄·5H₂O (1,88 g) wurden in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Kupfersulfatlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Zeolit mit hohem Silikagehalt (hergestellt von TOSOH CORPORATION) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Kupfersulfatlösung hinzugefügt, um den Zeolit mit der wässrigen Lösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 6 Gewichtsprozent einer geträgerten Kupferverbindung, berechnet als CuO.
(Herstellungsbeispiel 11)
CuSO₄·5H₂O (1,88 g) wurde in 30 cc eines Ionenaustauschwassers gelöst, was eine wässrige Kupfersulfatlösung ergab. 10 g eines kommerziell erhältlichen Aluminiumphosphat (AlPO₄) wurden zu 30 cc dieser wässrigen Kupfersulfatlösung hinzugefügt, um dies mit der wässrigen Lösung zu imprägnieren. Diese Lösung wurde filtriert, und dann wurde das gesammelte Produkt getrocknet und verfestigt mit Erhitzen unter Verwendung eines heißen Wasserbades. Ferner wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 300°C 3 Stunden lang erhitzt, um es den Reaktionen wie unten in Beispielen beschrieben auszusetzen. Das erhitzte Produkt hatte 4 Gewichtsprozent einer geträgerten Kupferverbindung, berechnet als CuO.
Beispiel 1
Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 1 (10 g) wurde in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 250 mm plaziert, und wurde auf 275°C mit einem Heizer erhitzt. CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂I und Wasser wurden in einen Verdampfer mit einer Rate von 2,5 g/h bzw. 12 g/h (Vorheizphase) mit einer Tauchkolbenpumpe eingeführt und wurden verdampft. Luft wurde in das Reaktionsrohr als ein Trägergas mit einer Rate von 35 cc/min eingeführt. Das verdampfte Gas wurde durch die Luft zum Katalysator getragen, um eine katalytische Reaktion auf dem Katalysator zu verursachen. Reaktionsprodukte wurden mit einer Eisfalle und einer Trockeneis/Methanolfalle, am Ausgang des Reaktionsrohres bereitgestellt, gewonnen. Die Analyse der Produkte mit Gaschromatographie zeigten auf, dass ein Alkohol (CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OH) mit einem Umwandlungsgrad von 98% und einer Selektivität von 95% gebildet wurde.
Beispiel 2 bis Beispiel 4
Die Reaktionen wurden in einer Weise ähnlich zu Beispiel 1 unter Verwendung der Katalysatoren der obigen Herstellungsbeispiele 2 bis 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der unteren Tabelle gezeigt.
Beispiel 5
Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 5 (10 g) wurde in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 250 mm plaziert, und wurde auf 165°C mit einem Heizer erhitzt. In einer Weise ähnlich zu Beispiel 1 wurden CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂I und Wasser dem Katalysator mit einer Rate von 2,5 g/h bzw. 12 g/h zugeführt, um eine katalytische Reaktion auf dem Katalysator zu verursachen. Reaktionsprodukte wurden mit einer Eisfalle und einer Trockeneis/Methanolfalle, bereitgestellt am Auslass des Reaktionsrohres, gewonnen. Die GC-Analyse der Produkte zeigten auf, dass ein Alkohol (CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OH) mit einem Umwandlungsgrad von 100% und einer Selektivität von 81% gebildet wurde.
Beispiel 6
Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 6 (15 g) wurde in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 250 mm plaziert, und wurde auf 180°C mit einem Heizer erhitzt. CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂I und Wasser wurden in einen Verdampfer mit einer Rate von 2,5 g/h bzw. 12 g/h eingeleitet und verdampft. Luft wurde in das Reaktionsrohr als ein Trägergas mit einer Rate von 35 cc/min eingeleitet. Die verdampften Gase wurden in dem obigen Reaktionsrohr durch die Luft zum Katalysator getragen, um eine katalytische Reaktion auf dem Katalysator zu verursachen. Reaktionsprodukte wurden mit einer Eisfalle und einer Trockeneis/Methanolfalle, am Auslass des Reaktionsrohres bereitgestellt, gewonnen. Die GC-Analyse der Produkte zeigten auf, dass ein Alkohol mit einem Umwandlungsgrad von 93% und einer Selektivität von 95% gebildet wurde.
Beispiel 7 bis Beispiel 11
Reaktionen wurden unter Verwendung der Katalysatoren der obigen Herstellungsbeispiele 7 bis 11 auf eine Weise ähnlich Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme einer unterschiedlichen Reaktionstemperatur.
Die Analyseergebnisse der Reaktionsprodukte sind in der unteren Tabelle gezeigt.
Beispiel 12
Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 8 (20 g) wurde in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 250 mm plaziert, und wurde auf 180°C mit einem Heizer erhitzt. CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂I (Mischung mit einem Molverhältnis der Bestandteile von p = 1/p = 2/p = 3/p = 4/p = 5/p = 6 = 1,0/9,3/2,7/1,1/0,48/0,17) und Wasser wurden in einen Verdampfer mit einer Rate von 2,8 g/h bzw. 12 g/h eingeleitet und verdampft. Luft wurde in das Reaktionsrohr als ein Trägergas mit einer Rate von 35 cc/min eingeleitet. Die verdampften Gase wurden in dem obigen Reaktionsrohr durch die Luft zum Katalysator getragen, um eine katalytische Reaktion auf dem Katalysator zu verursachen. Reaktionsprodukte wurden mit einer Eisfalle und einer Trockeneis/Methanolfalle, am Auslass des Reaktionsrohres bereitgestellt, gewonnen. Die GC-Analyse der Produkte zeigten auf, dass die entsprechenden Alkohole mit einem Umwandlungsgrad von 91% und einer Selektivität von 91% gebildet wurde.
Beispiel 13
Eine Reaktion wurde in einer Weise ähnlich zum Beispiel 1 etwa 400 Stunden kontinuierlich durchgeführt, und Reaktionsprodukte wurden gewonnen. Die GC-Analyse der Reaktionsprodukte zeigte auf, dass ein Alkohol mit einem Umwandlungsgrad von 90% und einer Selektivität von 95% gebildet wurde.
Beispiel 14
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 6 wurde die Reaktion unter erhöhtem Druck (0,392 MPa (Absolutdruck)) durchgeführt. Die Reaktion lieferte einen Alkohol mit einem Umwandlungsgrad von 100% und einer Selektivität von 98%.
Beispiel 15
Das in Beispiel 13 erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert mit Erhitzen bei 80°C, was festes I₂ mit einer Wiedergewinnungsrate von 60% ergab.

Claims

Verwendung eines Katalysators, der mindestens eine Komponente aufweist, ausgewählt aus: (i) mindestens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 1B, Gruppe 2B, Gruppe 6A, Gruppe 7A und Gruppe 8 des Periodensystems, (ii) mindestens einem Ion der Elemente gemäss (i), (iii) mindestens einem Oxid, das ein oder mehrere Elemente gemäss (i) enthält, (iv) mindestens einem Hydroxid, das ein oder mehrere Elemente gemäss (i) enthält, und (v) mindestens einem Salz, das ein oder mehrere Elemente gemäss (i) enthält, diese Komponente ist auf mindestens einem Komplexoxid, ausgewählt aus Si-Al-Komplexoxiden, Al-P-Komplexoxiden und Si-Al-P-Komplexoxiden, geträgert, zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung der Formel (II) Rf-(CH₂)_nOH (II) worin Rf eine Perfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1–5 ist.
Verwendung gemäss Anspruch 1, worin das Komplexoxid ein Oxid mit einer Zeolitstruktur ist.
Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die auf dem Komplexoxid geträgerte Komponente mindestens eine Komponente ist, die ausgewählt ist aus Ionen der Elemente, ausgewählt aus Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Hg und Pd, Oxiden, die diese(s) Element(e) enthalten, Hydroxiden, die diese(s) Element(e) enthalten und Salzen, die diese(s) Element(e) enthalten.
Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Alkoholverbindung der Formel (II): Rf-(CH₂)_nOH (II)worin Rf eine Perfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1–5 ist, wobei das Verfahren den Schritt der Umsetzung von Wasser mit einer halogenierten Fluorverbindung der Formel (I) Rf-(CN₂)_nX (I)worin Rf wie oben definiert ist, X I, Br oder Cl ist und n wie oben definiert ist, in Gegenwart des Katalysators, wie in mindestens einem der obigen Ansprüche 1 bis 3 definiert, umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die Reaktion zwischen der halogenierten Fluorverbindung und Wasser in einer Atmosphäre aus einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, worin die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Alkoholverbindung gemäss Anspruch 5, worin X in Formel (I) I ist und das Verfahren ferner den Schritt der Rückgewinnung von als Nebenprodukt erzeugtem I₂ umfasst.