DE3324092C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
eines Indols unter Verwendung von einem N-( β-Hydroxy)alkylanilin
als Ausgangsmaterial.
Indole sind als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie
bekannt geworden, und ihre Bedeutung ist in den
letzten Jahren insbesondere als Ausgangsmaterialien für
die Synthese von wohlriechenden Substanzen und Aminosäuren
bekannt geworden.
Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur synthetischen
Herstellung von Indolen bekannt. Diese Verfahren weisen
jedoch Probleme auf. So sind z. B. mehrstufige Herstellungsverfahren
notwendig, wobei viele Nebenprodukte erzeugt
werden.
Aus der Veröffentlichung in Chemical Abstracts, 95, 115295d
ist ein einstufiges Verfahren bekannt, mit dem N-β-Hydroxyäthylanilin
in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff und
Anilin in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysatorgemisches
zum Indol cyclisiert werden kann.
Bei diesem bekannten Verfahren zeigt sich indessen bei
längerem Verlauf der Reaktion eine beträchtliche Verringerung
der Katalysatoraktivitäten und damit einhergehend
eine Verminderung der Selektivität der Reaktion in bezug
auf das gewünschte Indol.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
eines Indols durch eine Gasphasen-Reaktion eines
N-( β-Hydroxy)alkylanilins zu schaffen, bei dem die Aktivitätsverringerung
des Katalysators unterdrückt ist und das
eine verbesserte Selektivität für das Indol gewährleistet.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren
zur Herstellung eines Indols, bei dem ein N-( β-Hydroxy)alkylanilin
einer katalytischen Gasphasen-Reaktion
in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator wenigstens
ein Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Chrom oder
Platin, oder das Oxyd von wenigstens einem Element, ausgewählt
aus Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Indium,
Germanium, Silizium oder Mangan oder Cadmiumsulfid enthält
und die Reaktion bei einem Überatmosphärendruck von
1,1 × 10⁵ bis 5,0 × 10⁶ Pa durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchläuft beispielsweise
N-( β-Hydroxy)äthylanilin eine Reaktion gemäß der folgenden
Gleichung:
Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung, u. a.
durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, beschrieben.
In der Zeichnung ist die einzige Figur ein vereinfachtes
Fließdiagramm, das das Prinzip der Anordnung von Reaktionseinrichtungen
zeigt, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
N-( β-Hydroxy)alkylaniline, die bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind,
können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt
werden:
worin R₀ und R₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Hydroxyl-, nicht substituierte Alkyl-, substituierte
Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen und R₂ ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine nicht substituierte
Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bezeichnet
unter der Voraussetzung, daß die zweite oder sechste Stellung
relativ zu der substituierten Aminogruppe nicht durch
R₀ substituiert ist.
In der obigen allgemeinen Formel (I) kann R₀ vorzugsweise
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-,
nicht substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe sein und R₁
und R₂ können vorzugsweise und jeweils einzeln ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe sein, die
wahlweise substituiert sein kann. Es ist stärker zu bevorzugen,
daß R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine
Hydroxyl-Methyl- oder Methoxygruppe sein kann und R₁ und
R₂ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-,
Äthyl- oder β-Hydroxyäthylgruppe ist.
Als spezifischere Beispiele für N-( β-Hydroxy)alkylaniline
können die folgenden erwähnt werden:
N-( β-Hydroxy)äthylanilin;
N-( b-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( a-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( b-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine.
N-( b-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( a-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( b-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine.
Die folgenden Katalysatoren können bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet
werden:
- (1) Katalysatoren, die das Oxid oder Hydroxid von wenigstens
einem Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Si, In, Ge, Mn, Ca, Mg, Cu, Ag und Zn
besteht (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien
(1)" bezeichnet, einschließlich z. B.
CuO-SiO₂-ZnO-MnO,
CuO-SiO₂-ZnO-MgO,
AgO-SiO₂-ZnO,
CuO-SiO₂-MgO,
CuO-SiO₂,
SiO₂-ZnO,
SiO₂-ZnO, CaO,
SiO₂-In₂O₃,
SiO₂-GeO₂ - (2) Katalysatoren, die das Sulfid von Cadmium enthalten, (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien (2)" bezeichnet),
- (3) metallische Katalysatoren, die wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Cr, Ag und Pt besteht (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien (3)" bezeichnet).
Diese Katalysatoren können auf irgendeine in der Technik
bekannte Art hergestellt werden. Die Katalysatormaterialien
(1) können z. B. hergestellt werden, indem wasserlösliche
Salze von katalysatorbildenden Elementen in ihre
Hydroxyde hydrolysiert werden und dann die so erhaltenen
Gele getrocknet und kalziniert werden, oder indem leicht
zersetzbare Salze von katalysatorbildenden Elementen der
thermischen Zersetzung in Luft unterworfen werden.
Die Katalysatormaterialien (2) können hergestellt werden,
indem Natriumsulfid oder Kaliumselenid zu wasserlöslichen
Salzen von katalysatorbildenden Elementen hinzugegeben
wird oder katalysatorbildende Element oder ihre Salze mit
Hydrogensulfidgas in Kontakt gebracht werden.
Die Katalysatormaterialien (3) können hergestellt werden,
indem Salze, Hydroxide oder Oxide von katalysatorbildenden
Elementen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff,
Formaldehyd, Ameisensäure, phosphorige Säure oder Hydrazin
reduziert werden.
Diese Katalysatoren können die oben beschriebenen Katalysatormaterialien
(1), (2) und (3) entweder allein oder in
Kombination als Mischungen enthalten. Derartige Katalysatormaterialien
können auch auf Trägern getragen werden.
Es können herkömmlicherweise verwendete Träger verwendet
werden, aber es ist üblich, Diatomerde, Bimsstein, Titandioxid,
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Silicagel, Aktivkohle, aktivierten Ton,
Asbest oder dergleichen zu verwenden. Auf Trägern getragene
Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß bewirkt
wird, daß die oben beschriebenen Katalysatormaterialien
auf eine Weise, wie es in der Technik üblich ist, auf die
Träger aufgebracht und auf diesen getragen werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Menge der
einzelnen oben angegebenen Katalysatormaterialien, die
auf einem Träger getragen werden sollen. Jedes der oben
genannten Katalysatormaterialien kann normalerweise in
einer geeigneten Menge getragen werden, z. B. 1 bis 50%,
was von der Art des zu verwendeten Trägers abhängt.
Als Katalysatoren, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, können sowohl
Katalysatoren, die Cadmiumsulfid enthalten, als auch Katalysatoren,
die Kupfer, Platin oder Silber als das Metall
oder Oxid enthalten, erwähnt werden.
Der besonders bevorzugte Katalysator für die praktische
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Katalysator,
der Cu oder Ag als das Metall oder Oxid in
einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% oder vorzugsweise 5 bis
50 Gew.-%und SiO₂ in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr
enthält.
Die Reaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in
Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators und in
einer Gasphase durchgeführt. Die Reaktion kann entweder
in einem Festbettreaktor, in einem Wirbelschichtbettreaktor
oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
Das N-(β-Hydroxy)alkylanilin, das das Ausgangsmaterial für
die Reaktion ist, kann mit einer Zuführungsrate im Bereich
von 0,005 bis 10 h-1, insbesondere 0,01 bis 10 h-1, für die
Werte der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zugeführt
werden. Es kann in den Reaktor eingebracht werden,
nachdem es in einem Verdampfer vorher verdampft worden ist.
Hierbei ist es empfehlenswert, zusammen mit dem so verdampften
Ausgangsmaterial Anilin, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Methan, Benzol, Toluol, Stickstoff, Neon oder Argon
als ein Trägergas mit einzuführen.
Unter diesen Trägergasen wird die Verwendung von Anilin
und die Verwendung von Dampf oder Wasserstoff insbesondere
bevorzugt, weil Anilin wirksam ist, um die Ausbeute des
gewünschten Reaktionsproduktes zu verbessern, während Dampf
oder Wasserstoff wirksam sind, um den Regenerierungszyklus
des Katalysators zu verlängern.
Die Reaktionstemperatur kann von 200 bis 600°C oder vorzugsweise
von 250 bis 500°C reichen.
Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 × 105
Pa bis 3,0 × 106 Pa. Wenn ein Trägergas zusammen mit dem
Ausgangsmaterial eingeführt wird, ist der gesamte Reaktionsdruck
die Summe aus dem Partialdruck des Ausgangsmaterials
und dem Partialdruck des Trägergases.
Allgemein gesagt, ist es vorzuziehen, den Reaktionsdruck
zu erhöhen, wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, und den
Reaktionsdruck zu erniedrigen, wenn die Reaktionstemperatur
niedrig ist. Es ist vorzuziehen, den Partialdruck von
Wasserstoff unterhalb 1,0 × 10⁶ Pa zu begrenzen, wenn ein
Katalysator verwendet wird, der ein Material enthält, das
eine hohe wasserstoffaktivierende Kapazität besitzt, und
Wasserstoff als ein Trägergas verwendet wird.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ist wirksam, um die
Aktivitätserniedrigung der einzelnen Katalysatoren zu unterdrücken,
obgleich die Gründe für diese Wirkung der vorliegenden
Erfindung noch nicht vollständig aufgeklärt sind.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher beschrieben:
Es wurde ein Experiment durchgeführt, indem die in der
Figur dargestellte Apparatur verwendet wurde. In einem
zylindrischen Reaktor 4, der aus rostfreiem Stahl hergestellt
war und einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß,
wurden 400 cm³ eines tabletten- oder pellet-artigen Katalysators,
der jeweils 3 mm Durchmesser und 2,5 mm Höhe besaß,
gepackt, wobei dieser Katalysator durch Tablettieren von
kommerziellem Cadmiumsulfid erhalten worden war. Eine
1 : 5 Mischung in Werten des molaren Verhältnisses von
N-( β-Hydroxy)äthylanilin und Anilin und Wasser wurden jeweils
durch eine Zuführungsleitung 1 und eine Zuführungsleitung
2 b und mit 80 g/h bzw. 20 g/h in den Verdampfer 3
eingebracht, während sowohl der Verdampfer 3 als auch der
zylindrische Reaktor 4 auf der inneren Temperatur von 340°C
gehalten wurden. Zur gleichen Zeit wurde auch Wasserstoffgas
durch eine Leitung 2 a mit 50 l/h, gemessen unter Normalbedingungen,
eingeleitet. Der Auslaufstrom wurde von dem
Reaktor 4 durch eine Leitung 5 in einen Kondensator 6 geleitet,
wo er abgekühlt wurde. Das entstandene flüssige
Kondensat wurde von der Gasphase in einer Gas-Flüssigkeits-
Trennanlage 7 abgetrennt und durch eine Leitung 11 abgelassen.
Andererseits wurde die Gasphase durch eine Leitung 8
entnommen, entspannt, während sie durch ein Reduzierventil
9 strömte, und durch einen mit Wasser abgedichteten Zylinder
10 abgelassen.
Die Synthesereaktion von Indol wurde durchgeführt, indem
der gesamte Reaktionsdruck wie folgt geändert wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde
die Reaktion nur durch Verändern des Katalysators durchgeführt.
In den Vergleichsbeispielen wurden die Reaktionen
bei Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Wasserglas, Kupfernitrat, Zinknitrat und eine wäßrige
Lösung von Mangannitrat wurden gemischt und dann in Übereinstimmung
mit dem Verfahren der gleichzeitigen Ausfällung
behandelt, d. h. mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert,
wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der Cu, Si,
Zn und Mn in dem Gewichtsverhältnis von 40 : 20 : 30 : 10,
gemessen als ihre Oxide (CuO : SiO₂ : ZnO : MnO), enthielt.
Nachdem der Niederschlag vollständig mit Wasser gewaschen
worden war, wurde er bei 110°C drei Stunden lang getrocknet,
gemahlen, tablettiert und dann drei Stunden lang bei 500°C
gebrannt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators
wurden Experimente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. In dem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktion
bei Normaldruck durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 2
angegeben.
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde ein
Katalysator hergestellt, der die in Tabelle 2 angegebene
Zusammensetzung besaß. Es wurden Reaktionen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen
wurden die Reaktionen bei Normaldruck durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde ein
Träger hergestellt, der die durch Gewichtsverhältnisse in
Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung besaß. Der so erhaltene
Träger wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die
5 Mol/Liter Ammoniak und 0,1 Mol/Liter Silberacetat enthielt,
getrocknet, in eine 3prozentige wäßrige Lösung Hydrazin
eingetaucht und dann getrocknet. Die Tauch- und Trocknungsschritte
wurden wiederholt, wodurch ein Katalysator hergestellt
wurde, der 10 Gew.-% Ag trug. Die Reaktionen wurden
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In
dem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktion unter Normaldruck
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 9 wurde ein
Cu- oder Ag-Katalysator hergestellt, der auf einem Träger
mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung getragen
wurde. Die Reaktionen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurden
die Reaktionen unter Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1
durchgeführt, wobei ein CuO-MGO-MnO₂-SiO₂ Katalysator
verwandt wurde, der nach dem Co-precipitationsverfahren
hergestellt worden war und 30 Mol-% CuO, 15 Mol-% MgO,
5 Mol-% MnO₂ und 50 Mol-% SiO₂ enthielt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 14
bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Aus den in der vorstehenden Tabelle 3 aufgeführten Versuchsergebnissen
ist ersichtlich, daß bei Durchführung der Reaktion
unter Atmosphärendruck eine starke Verringerung der Katalysatoraktivität
bei 100stündigem Betrieb gegenüber 50stündigem
Betrieb eintritt.
Andererseits ist bei der erfindungsgemäßen Durchführung der
Reaktion bei einem Druck von 8,0 × 10,5 Pa keine wesentliche
Verringerung der Katalysatoraktivität festzustellen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Indols, bei dem ein
N-( β-Hydroxy)alkylanilin einer katalytischen Gasphasen-
Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators
unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator wenigstens ein Element, ausgewählt
aus Silber, Kupfer, Chrom oder Platin, oder
das Oxyd von wenigstens einem Element, ausgewählt
aus Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Indium,
Germanium, Silizium oder Mangan oder Cadmiumsulfid
enthält und die Reaktion bei einem Überatmosphärendruck
von 1,1 × 10⁵ bis 5,0 × 10⁶ Pa durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin durch die folgende
Formel (I) dargestellt wird:
wobei R₀ und R₁ jeweils für sich ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, nichtsubstituierte
Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe
darstellen und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine nichtsubstituierte Alkyl-,
substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bezeichnet
mit der Maßgabe, daß die zweite oder sechste Stellung
relativ zu der substituierten Aminogruppe nicht
von R₀ substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe
ist und R₁ und R₂ jeweils für sich ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe
sind, die wahlweise substituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Hydroxyl-, Methyl- oder Methoxygruppe
ist und R₁ und R₂ jeweils für sich ein
Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder
β-Hydroxyäthylgruppe sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel (I) N-( β-Hydroxy)-
äthylanilin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich
von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem Druck von 2,0 × 10⁵ bis
3,0 × 10⁶ Pa durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin mit einer Zuführungsrate
im Bereich von 0,005 bis 10 h-1 in Werten
der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zugeführt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin verdampft wird und
dann einer Reaktionszone zusammen mit einem Trägergas
zugeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Anilin, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Methan, Benzol, Toluol, Stickstoff, Neon und
Argon besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägergas Anilin ist.
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