DE2165738A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents

Description

TS - 11

1 A - 326 30. Dezember 1971

TOTO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-ahi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Herateilung von Allylacetat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren »or Herateilung von Allylacetat duroh Umsetzung von Propylen Kit Essigsäure und Saueratoff oder Luft in der Gasphase in Gegenwart von Palladium»· tall und aindeaten· eines Alkali- oder Brdalkalicarboxalat·

Daa herkömmliche Verfahren zur Her·tellung von Allylacetat au· Propylen, Saaigaäure und Saueratoff oder Luft in der Gaaphaae macht von Palladiums·tall oder Palladiumsalzen auf einem Trägermaterial ala Katalyaator Gebrauch, wobei fernerhin ein Alkali- oder Srdalkalimetallaoetat ala Beschleuniger zugesetzt wird. Dieaea Katalyaatoraystem wird mit den Auagangamaterialien in Berührung gebracht· Sin katalytiach wirksames Trägermaterial, auf welohea nur Palladium aufgebracht iat, hat jedoch nur einen geringen industriellen Gebrauohawert, da ea zu einer recht niedrigen Bildungageachwindigkeit führt und zu einer geringen Raumzeitauabeute an Allylacetat führt.

Sin derartiger Katalysator, welcher einen Promotor oder Beschleuniger enthält, und etwa 0,1 - 10 Gewlohtaprozent Palladiummetall und 1-20 Gewiohtaprozent Alkali- oder Erdalkaliacetat aufweist, führt zu einer Raumzeitausbeute

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oder zu einem katalytischen Effekt von 44~6i g Allylacetat pro 1 1 Katalysator und pro Ii und die Ausbeute an Allylacetat pro 1 g Palladiummetall pro 1 h übersteigt 2 - 3 g nicht. Die Selektivität des Allylacetat· beträgt in diesen Fall 86 - 89 i>, wobei im übrigen Kohlendioxid gebildet vird.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der katalytische Effekt des Katalysators äußerst gering ist, während die Bildung tob Kohlendioxidgas auf Grund vollständiger Verbrennung groß ist und die Ausbeute an Allylacetat ist somit unzureichend· Da darüber hinaus das Palladiummetall sehr teuer ist, eignet sich dieses Verfahren nicht für die industrielle Herstellung von Allylacetat·

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat zu schaffen, welches bei geringen Katalysatormengen zu großen Ausbeuten führt«

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Palladium*»tall und das Alkali- oder Erdalkalicarboxylat zu same η ait Metallische* Blei und/oder einer ^Bleiverblndung auf eine« Trägermaterial eingesetzt werden· Dabei wird eine große Katalysatoraktivität und Selektivität •rzaelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Allylacetat wird eine Gasmisohung aus Propylen und Sauerstoff oder Luft mit einem Katalysator in Berührung gebracht, weloher aus Palladiums» tall als Hauptkatalysator und aus Blei und/oder einer Bleiverbindung und aus Alkali- oder Srdalkaliearboxylaten als Promotoren, welche auf ein Trägermaterial aufgebracht sind, besteht. Bs ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, daß es eine hohe katalytisohe Aktivität zeigt. Die Baumzeitauebeute von Allylacetat erreioht 180 g/l Katalysator und pro h. Derartige Ergebnisse werden unter Anwendung von

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Katalysator·α erzielt, welch* klein· Mengen Ton etwa 1,5 Gewichtsprozent Palladium»·tall und BIeinetall und Carboxylat enthalten. Die Menge an Allylacetat pro 1 g Palladium»tall pro h übersteigt 13 g· Dies ist ein überraschendes Srgebnis· Man erzielt sostit eine wesentlich höhere Produktivität an Allylacetat im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren und die Tatsaohe, daß die Aktivität des erfindungsgemäOen Katalysators eine lange Zeit anhält, erhöht den industriellen Vert des erfindungsgemäl3en Verfahrene noch weiter·

Auf Grund einer Verbrennung des Olefine und der Essigsäure bildet sich KohlendiOKidgas. Dies ist eine der wesentlichen Nebenreaktionen bei dem bekannten Verfahren und bei ähnllohen Reaktionen anderer Olefine, z. B. bei der Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, wobei ebenfalls Palladiummetall als Hauptkatalysator verwendet wird· Gewöhnlich wird die Bildung dieser Gase erhöht, wenn die Aktivität des Katalysators und die Reaktionstemperatur gesteigert werden· Dies hat eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf über 150 - 16O ⁰C erschwert· Diese Nebenreaktion ist einer der wesentlichen Gründe für die niedrige Bildungsgeschwindigkeit des angestrebten Produktes. Diese Schwierigkeiten werden bei Verwendung des erfindungsgemäflen Katalysators überwunden· Bei de« erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Kehlendioxidgas durch Verbrennung unterdrückt und die Bildung von Kohlendioxidgas übersteigt 10 ^ des umgesetzten Olefins nicht. Demgemäfi kann die Bildungagesohwindigkeit des Allylacetatβ stark erhöht werden, indem man die Reaktionstemperatur ohne Gefahr von Nebenreaktionen erhöht« Unter anderem ist durch diese Tatsache das erfindungsgeaäfie Verfahren den herkömmlichen Verfahren weit überlegen. Neben-Kohlendioxid treten als weitere Nebenprodukte bei den herkömmlichen Verfahren Aoeton, Acrolein, Xsopropylacetat und Diester oder dergleichen auf. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können diese flüssigen Neben-

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produkte jedoch auf einen Vert unterhalb 3 # herabgedrückt werden, selbst wenn der Umsatz des als Auegangsmaterial ▼erwendeten Propylene erhöht wird·

Mit de» erfindungsgemäßen Katalysator erzielt man eine große Bildungsgeschwindigkeit des Allylacetat», so daß die Ausbeute auf einen Vert oberhalb 90 $> erhöht werden kann. Diese hohe Katalysatorleistung wird er£L ndungsgemäß duroh einen ternären Katalysator erzielt, welcher als Hauptkatalysatorkomponente Palladium»tall aufweist und als Promotoren Bleimetall oder eine Bleiverbindung und ein Alkalioder Srdalkalicarboxylat· Sin derart befriedigendes Ergebnis kann nicht erzielt werden, wenn man eine der Komponenten weglässt. Es ist vorteilhaft, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, reines Propylen als Ausgangsmaterial zu verwenden· Verunreinigungen mit niederen gesättig· ten Kohlenwasserstoffen, wie z. B* Methan, Äthan und Propan, sind jedoch zulässig· Ferner kann die als Ausgangsmaterial verwendete Essigsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geringe Verunreinigungen in Form von Acetaldehyd oder Wasser oder dergleichen aufweisen· Ss ist jedoch bevorzugt, konzentrierte essigsäure einzusetzen, wie z. B. Eisessig. Anstelle von Sauerstoff kann man einen mit einem Inertgas verdünnten Sauerstoff verwenden, wie z. B. mit Stiokstoffgas oder Kohlendioxid verdünnten Sauerstoff, wie z. B. Luft. Venn das Reaktionsgas jedoch zirkuliert, so 1st es vorteilhaft, im allgemeinen ein Gas mit einer hohen Konzentration von mehr als 99 £ Sauerstoff zu verwenden· Vas die Zusammensetzung der Ausgangsgase anbelangt, so ist es erforderlich, das Mengenverhältnis von Propylen und Sauerstoffgas so auszuwählen, daß es außerhalb des explosiven Bereichs liegt und i»?an man die gleichzeitige Anwesenheit von Essigsäure berücksichtigt, so 1st es erwünscht, Sauerstoff In einer Menge von 1 - kO Volumenprozent und vorzugsweise in einer Menge von 10 - 30 Volumenprozent in der Mischung von Propylen und Sauerstoffgasen zu haben.

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Ss ist aiolit erforderlich, ein spezielles Mengenverhältnis von Essigsäure und Propylen in einen bestimmten Bereich, auszuwählen. Da jedoch die Verbrennungsreaktion zunimmt, wenn die Sssigsäuremenge zu gering ist, so ist es bevorzugt, ein Mengenverhältnis im Bereich von 1t10 bis 10t1 auszuwählen und insbesondere im Bereich von 0,1 - 2,0 t 1,0« Als Raumzeitgeschwindigkeit der Ausgangematerialien kann . »an 100 - 3000 1 (Standard-Bedingungen)/l Katalysator χ h und Insbesondere 300 - I500 1 (Standard-Bedingungen)/1 Katalysator χ h auswählen. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfasst 0,01 - 10,0 Gewichtsprozent und Insbesondere 0,5 - 5,0 Gewichtsprozent Palladiummetall, bezogen auf das Trägermaterial und vorzugsweise 0,01 - 20,0 und insbesondere 0,5 - 10,0 Gewichtsprozent Bleimetall oder Bleiverbindung, ausgedrückt als metallisches Blei sowie vorzugsweise 0,01 30,0 Gewichtsprozent und insbesonder 1,0 - 20,0 Gewichtsprozent Alkali- oder Brdalkalicarboxylat, welche auf das Trägermaterial aufgebracht sind· Das Palladiummetall wird vorzugsweise durch Reduktion eines Palladiumsalzes, wie z.B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumaoetat oder dergleichen in Gegenwart des Katalysatorträgermaterials erzeugt* Das metallische Blei kann leioht in ähnlicher Weise wie das metallische Palladium, z. B* aus Bleinitrat, Bleiohlorid und Bleioxid oder dergleichen mit einem Reduktionsmittel erzeugt werden. Als Bleiverbindung kann man ein anorganisches Salz, wie z. B. Bleichlorid oder Bleioxid oder ein organisches Salz, wie z. B. Bleiacetat verwenden. Als Alkali- oder Brdalkalicarboxylat kann man Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Magnesiumaoetat auf dem Trägermaterial verwenden. Ferner kommen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumborat oder dergleichen oder basische Verbindungen von Alkali- oder Brdalkalimetallen in Frage, welche auf dem Trägermaterial unmittelbar naoh BinVührung der gemischten Reaktionsgase in Acetate umgewandelt werden. Carboxylate mit 1-4 Kohlenstoffatomen, außer Acetat, wie z. B. Propionat, werden leioht duroh Einführung der Essigsäure enthaltenden Reaktionsgase in

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Acetate umgewandelt. Als Trägermaterial kann man Aluminiumoxid, Silloiumoxidgel, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Aktivkohle, Siliciumcarbid, Glimmer oder Diatomeenerde verwenden. Aktiviertes Aluminiumoxid und Aktivkohle führen Insbesondere zu einer hohen Aktivität des Katalysators.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Dabei können Palladium und Blei entweder gleichzeitig oder alternierend auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, welches aus einem oder mehreren der vorstehenden Substanzen durch gemeinsame Fällung hergestellt wurde. Für das gleichzeitige Aufbringen wird das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines Palladiumsalzeβ und eines Bleisalzes imprägniert und die Mischung wird bis zur Trocknung abgedampft. Sodann wird an der Luft gesintert und es wird eine Reduktion mit Wasserstoff oder mit einem anderen Reduktionsmittel durchgeführt. Zum alternierenden Aufbringen von Palladium und Blei wird zunächst Palladium durch Reduktion eines Palladiumsalzes aufgebracht, worauf mit einer wässrigen Lösung eines Bleisalzes imprägniert wird. Sodann wird in ähnlicher Weise zur Trocknung abgedampft und an Luft gesintert und reduziert. Das Alkali- oder Brdalkalioarbooylat kann aufgebracht werden, indem man das Trägermaterial, welches Palladium and Blei oder eine Bleiverbindung aufweist, mit einer wässrigen Lösung des Carboxylats imprägniert, worauf bis zur Trooknung abgedampft wird. Ferner ist ein gleichzeltiges Aufbringen einer Bleiverbindung und eines Alkalioder Srdalkalicarboxylats auf das Trägermaterial mit dem Palladiummetall möglich. Die Möglichkeiten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind nicht auf die erläuterten Fälle beschränkt· Die auszuwählenden Methoden für die Katalysatorherstellung hängen von der Art der Katalysatorverbindungen, we lohe auf das Trägermaterial aufgebracht werden sollen, ab.

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Das erfindungsgemäße Verfahren findet in einen gewissen Ausmaß solion bei einer Temperatur von 100 ⁰C statt und insbesondere bei einer Temperatur von 120 - 300 °C. 150 - 250 ⁰C sind insbesondere bevorzugt· Die Bildungsgesohwlndigkeit von Allylacetat steigt bei steigender Temperatur« Gleichzeitig nehmen jedoch auch die Nebenreaktionen zu und die Bildung von Kohlendioxid, Aceton und Acrolein erhöht sich ebenfalls·

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch· Man kann sowohl Atmosphärendruok als auch einen erhöhten Druck als auch einen verminderten Druck anwenden, solange die Ausgangsmaterialien im gasförmigen Zustand gehalten werden können· Man kann das erfindungsgemäße Verfahren is Festbett oder im Fließbett anwenden. Man kann die Reaktionsbediugungen je nach der Gestalt des Katalysators und je nach Ablauf der Reaktion auswählen·

Im folgenden wird die Erfindung anhaac! voe. Aueführungsbeispielen näher erläutert,

»eispiel 1

3,3 g Palladiumnitrat und Z₉k g Bioänitrat ^essicsn zus&asEsia. in 250 ml einer wässrigen IMnwm.^ v©b 5 S Isoazsatrierter Salpetersäure aufgelöst· Iu dieser wässriges Lösung werden 100 g sphärisches aktiviertes AltsüiE&iiaiao^id mit einer Teil» ohengröße von 4-5 Maschen. / 2,5 eis als Trägermaterial gegeben, worauf das Ganz® auf dem Wasserbad Ms zur Trockene abgedampft wird· Nach dem Troetesa wird an eier Luft bei 250 ⁰C während 5 & gesintert, wofaiifdms Pi?€dukt während 5 & bei 200 ⁰C einer ¥as*erstoffre<Siikti@n nniimmov£®ti wird· Der reduzierte Katalysator wird in I50 ml einer wässrigen Lösung von 5,0 g Natriumaoetat gegeben und das Ganze wird bis zur Trockene abgedampft·

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20 g des so hergestellten Katalysators werden Ια ein Reaktionsgefäß aus Glastegeben, welche8 einen Innendurchmesser von 30 ■> aufweist und die als Auegangematerialien verwendeten Gase Propylen, Sauerstoff und Ssslgsäure werden in eines solaren Verhältnis von 5t2i5 in die Btalysatorschicht geleitet, welche auf 200 ⁰C gehalten wird· Dies geschieht alt einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 / h (Atmosphärendrucic). Die gaschromatographische Analyse des gasförmigen Produkts ergibt eine Raumzeitauebeute an Allylacetat von 180 g/l Katalysator χ h, was einer Ausbeute von 13,9 ß/h/1 g Palladiummetall entspricht· Die Selektivität für Allylacetat beträgt 93,8 £ und es werden 5,1 % Kohlendioxid gebildet. 1,1 ^ flüssige Produkte, wie Aceton und Diester oder dergleichen entstehen· Sin kontinuierlicher Versuch, welcher während etwa 1 Monat durchgeführt wurde,zeig-ta nur eine geringe Verschlechterung der Aktivität des Katalysators.

Vericloichsbelspiole 1-4

Die Sffekte des Katalysators gemäß Beispiel 1 werden anhand der folgenden Vergleiohsbeispiele klarer. Die Reaktion Jedes der Vergleichsbeisplele wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt und es werden die folgenden Katalysatoren eingesetzt, welche jeweils auf ein Trägermaterial aufgebracht slndt

Vorgleiohsbolspiel It Ausschließlich. Palladiummetall in

der gleichen Menge wie in Beispiel 1;

Vergleichsbeispiel 2 t Die gleiche Menge an Palladiummetall

und Natriumacetat wie in Beispiel 1 j

Vergleichsbeispiel 3t Palladiummetall und Natriumaoetat

in einer der Gesamtmolzahl ven Natriumaoetat und Blei gemäß

Beispiel 1 äquivalenten Menge; Vergloiohsbeispiel kt Die gleiche Menge an Palladiummetall

und Blei wie in Beispiel 1·

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Das Trägermaterial entspricht demjenigen gemäß Beispiel 1 und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird ebenfalls von Beispiel 1 übernommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Ss zeigt sich klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator nur bei ternärer Zusammensetzung seine ausgezeichnete Wirksamkeit hat und daß die Wirksamkeit des Katalysators hinsichtlich der Unterdrückung der Verbrennung duroh das Blei in ausgezeichneter Weise gesteigert wird.

Tabelle 1 Beispiel Katalysator Raumzeit- Selektivität (^L

(Gew.^) ausbeute X%"J~XIlyl- ""Kohlen

(g/1 χ h) aoetat · dioxid

1 Pd 1,5

Pb 1,5 180 93,8 5,1

CH₃COON₅₁ 5,0

Vgl. 1 Pb 1,5 1,7 5Λ 90,4 Vgl. 2 Pb 1,5 aa ο «50 6 ig 0

CH₃COON₁₁ 5,6 ^3Ö'° ^{59fb 3Ö}'⁹

Vgl· 3 Pd 1,5 το ς 6η ft **8 η CH₃COON_a 5,6 ^{39t5 60>ö 3b}'°

Vgl. k Pd 1,5 _{1n Ä Ak} ο p_b τ 5 10,6 o5,2

1) Die Menge der jeweiligen Komponente ist auf das Trägermaterial bezogen· Das Blei wurde als Bleimetall berechnet·

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Beispiel 2

3,3 g Palladiumohiorid werden in 200 ml einer wässrigen Lösung von 3 S konzentrierter Salzsäure aufgelöst· Zu dieser wässrigen Lösung werden 100 g des gleichen Trägematerials wie in Beispiel 1 gegeben, worauf das Ganze auf dem Wasserbad bis zur Trockene abgedampft wird· Sodann wird das Produkt langsam in eine reduzierende Flüssigkeit aus 10 g eines 80^igen flüssigen Hydraftinhydrats und aus 100 ml einer wässrigen Lösung von 1 η Natriumhydroxid gegeben und reduziert. Das mit dem reduzierten Palladiummetall beladene Trägermaterial wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und sodann in 100 ml Wasser mit 4,8 g Bleinitrat gegeben, worauf bis zur Trockene abgedampft wird« Sodann werden 6 g Kaliumacetat gemäß Beispiel 1 aufgebracht und das Trägermaterial wird schließlich getrocknet. Es wird angenommen, daß der größte Teil des in dem Katalysator enthaltenen Blei sich in Bleioxid umgewandelt hat. 20 g des so hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 gegeben und die als Ausgangsmaterialien verwendeten Gase Propylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einem Molverhältnis von 4s1t2 in die Katalysatorschicht eingeleitet, welche auf 180 ⁰C gehalten wird. Ss wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 16 l/h (Atmosphärendruck) gewählt. Die Raumzeitausbeute an Allylacetat beträgt 130 g/h/l Katalysator und die Selektivität für Allylacetat beträgt 95,6 # und die Menge an gebildetem Kohlendloxid beträgt 3,5 $>.

Beispiel 3

5,0 g Palladiumchlorid werden auf 100 g granulierte Aktivkohle mit einem Telkhendurohnesser von k - 6 Ma*oh·n/2,5 cm gegeben, welcher mit Salpetersäure gemäß Beispiel 2 behandelt wurde. Sodann wird das PalladlumohlorId auf dem Trägermaterial reduziert. Das mit dem Palladium»·tall beladene Trägermaterial wird nunmehr in 250 ml Wasser mit 3,2 g

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Bleiacetat (il) und 3,0 g Magnesiumacetat gegeben, vorauf das Ganze im Wasserbad bis zur Trockene abgedampft -wird· 10 g des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden in ein ähnliches Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gegeben und die als Ausgangs«.terialien verwendeten Gase Propylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einen molaren Verhältnis von 4x1x3 in die Katalysatorschicht bei 150 ⁰C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 1 (Atmosphärendruck)/h eingeführt. Die Baumzeitausbeute an Allylacetat beträgt 90 g/l Ka talysator/h und die Selektivität für Allylacetat beträgt 95t5 i* und die Menge an gebildetem Kohlendio±idgas beträgt

Beispiel k

1,7 g Palladiumchlorid werden in 200 ml einer wässrigen Lösung von 5 i» Ammoniak aufgelöst. Sodann wird das sphärische aktivierte Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 zu der wässrigen Lösung gegeben und dieselbe wird bis zur Trockene abgedampft. Nach dem Trocknen wird mit Wasserstoff während 5 h reduziert. Das mit dem reduzierten Palladium beladene Trägermaterial wird in 200 ml einer wässrigen Lösung von 7,2 g Bleinitrat gegeben und das Ganze wird bis zur Trockene abgedampft und sodann an der Luft bei 250 ⁰C während 5 & gesintert. 17 g Natriumtetraborat werden auf das Trägermaterial in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und das Ganze wird getrocknet. 5 g des so hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 gegeben und die Rohmaterialgase Propylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einem molaren Verhältnis von 9x1»3 Bit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9 1 (Atmosphärendruck)/h in die auf einer Temperatur von 250 ⁰C gehaltene Katalysatorschicht eingeleitet. Die Raumzeitauebeute an Allylacetat beträgt 90 g/l Katalysator und pro h und die Selektivität für Allylacetat beträgt 86,0 £ und die Selektivität für Kohlendioxid beträgt 9,5 %.

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Baispia1 5

10,8 g Palladiumnitrat und 12 g Bleinitrat werden auf 100 g sphärisches aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 4-5 Maschen/2,5 cm in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 aufgebracht, an der Luft gesintert und mit Wasserstoff reduziert· Sodann werden 10 g Natriumpropionat auf das Trägermaterial aufgegeben und getrocknet. 10 g dieses Katalysators werden in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gegeben und die als Auegangematerialien verwendeten Gase Propylen, Sauerstoff und essigsäure werden in einem molaren Verhältnis Ton 6t1:4 mit einer Strö mungsgeschwindigkeit von 6 1 (Atmosphärendruck)/h in die auf eine Temperatur von 120 °C erhitzte Katalysatorschicht geleitet. Die Raumzeitausbeute an Allylacetat beträgt 100 g/h/l Katalysator und die Selektivität für Allylacetat beträgt 97,2 56 und für Kohlendioxid 2,4 #.

Beispiel 6

1,6 g Bleinitrat werden in 250 al mli:>.&r wässrigen Lösung von 5g konzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Zu dieser wässrigen Lösung werden 100 g sphärisches aktiviertes Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 gegebea und d&s Ganze wird ge maß Beispiel 1 auf dem Wasserbad zur Troekeae abgedampfte Sodann wird das erhaltene Material la sin« wässrige Lösung von 1,7 g Natrium-tetraohlorpallad&fe (ix) gegrient we I «lie sodann bis zur Trockene abgedampft wlfd* Uimitteltar danach wird der Katalysator nit Wasserstoff bei 2OC ⁰CS während 3 h reduziert sand ««dann mit döstilliert*» ¥&. ο3? gewaschen bis keine Chlorionen festg«etellt wes-ds? , Sodar^i wird eine Mischung von 5 g Natrium&cetat jieJ 6 g Σ&21ΰκ>» acet&t auf das Trägermaterial aufgebr&o&t_s 10 | um* so gestellten Katalysators werden in eis, P.«aki;i&£-sr@li,r

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und di· ale Ausgangematerialien verwendeten Gaae Propylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einem solaren Verhältnis ▼on 12*1i3 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 (bei einem Überdruck von 3 kg/cm )/h in die auf eine Temperatur von i6o ⁰C erhitzte Katalysatorsohicht eingeleitet« Die Raumzeitausbeute an Allylacetat betragt 75 g/h/l Katalysator nü die Selektivität für Allylacetat beträgt 96,5 ^ und für Kohlendioxid 2,2 ^.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   • Verfahren zur He rs teilung you Allylacetat durch Umsetzung τοα Propylen alt Essigsäure und Sauerstoff oder Luft in der Gasphase in Gegenwart von Palladiusmetall und Ton mindestens eine* Alkali- oder Srdalkalicarboxylate dadurch, gekennzeichnet, daß das Palladium·»tall und das Alkali- oder Srdalkallcarboxylat zusammen Mit Metallisches Blei und/oder einer BleiTerbindung auf ein Trägermaterial aufgebracht eingesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als BleiTerbindung Bleinitrat, Bleichlorid, Bleioxid oder Bleiacetat eingesetzt wird und daß ein Alkali- oder Srdalkalioarboxylat mit 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
3. 3· Verfahren nach eines der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiummetall durch Reduktion von Palladiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiuaacetat hergestellt wird·
4. 4. Verfahren nach einest der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Alkali- oder Erdalkalicarboxylat ein Alkali- oder Srdalkalicarbonat oder Borat eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeraaterial AluMiniuaoxid, Siliciusoxidgel, SilioiuM-exid-AluainiuiBoxid, Alumittiuaphosphat, Aktivkohle, Siliciumcarbid, Qlimmx oder Diatoaeenerde verwendet wird.

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6. 6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5® dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiuauaete.il in ®in,©r Menge von 0,01 - 10,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 9On 0,5 his 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial, eingesetzt wird.

   7· Verfahren nach einen der Anspruch® 1 bis 6₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Blei oder die Bl®iv®rM.Rdung, berechnet als Bleimetall, bezogen auf das Trägermaterial in eiger Menge von 0,01 - 20 _s0 SeiriefatspTOseiit und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 1O₃O @et'7il©3kteprozesit eingesetzt wird.

   8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 h±e f₃ äaclurch ge kennzeichnet, daß das Alkali.» ®ά®$ lfeaaiIaelAeaaibOXylat bezogen auf das Trägermaterial _s 4a ®is©s li'BSge voa O₉I 30,0 und vorzugsweise in eises Ksr-g© 703 1 _σ© = EO₈O Gewichtsprozent eingesetzt

   Verfahren nach ein®s ύζ-j Aas^^EcIio U Mo Q₀ -üc kennzeichnet, daä da®
   und vorzugsweise 1^5 -

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