DE3243533A1

DE3243533A1 - Sulfonamide als herbizide

Info

Publication number: DE3243533A1
Application number: DE19823243533
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 4106 Therwil Trueb
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1983-06-09
Also published as: AU9105582A; ES517857A1; BR8207015A; IL67391A0; FR2517675A1; NL8204635A; JPS58103371A; DK536182A; BE895168A; KR840002825A; IT8249592A0; IT1189428B

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Ό

7850 Lörrach Case 130-3929

SULFONAMIDE ALS HERBIZIDE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminosulfonylharnstoffe, ihre Verwendung als Herbizid, herbizide Zubereitungen und die Herstellung der neuen Verbindungen und Zubereitungen.

Von verschiedenen Alkyl- und Aryl sulfonyl harnstoffe wurde berichtet, dass sie herbizide Wirkung besitzen. Aminosulfonylharnstoffe wurden bisher nicht als Herbizide vorgeschlagen; viele Verbindungen dieser Strukturklasse sind bekannt und besitzen pharmakologisch interessante, insbesondere hypoglykaemische Wirkung. Die erfindungsgemässen Aminosulfonylharnstoffe sind neu und besitzen herbizide Wirkung. Sie können leicht, ausgehend von relativ billigem Ausgangsmaterial, hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminosulfonylharnstoffe aus der Reihe 1-Diazinyl- oder l-triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe, 1-Diazinyl- oder 1-Triazinyl-O-alkyl-3-aminosulfonylisoharnstoffe und die entsprechenden Isothioharnstoffe, im folgenden als erfindungsgemässe Verbindungen bezeichnet.

Eine bevorzugte Subgruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind 1-Diazinyl- oder l-Triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe.

Die Diazin- und Triazingruppe wie auch die Aminogruppe des Aminosulfonylsubstituenten der erfindungsgemässen Verbindungen können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Aminogruppe des Aminosulfonylsubsti tuen ten kann dabei auch Teil eines Heteroringes sein.

Geeignete Di- oder Triazinsubstituenten sind u.a. unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Heteroringe der Reihe 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, bevorzugte Heteroringe sind von der Reihe 2-Pyrimidinyl und 1,3,5-

-?- 130-3929

Triazin-2-yl, insbesondere letztere.

Eine besondere Gruppe von erfindungsgemässen Verbindungen hat die Formel I

worin R, und R„ unabhängig voneinander H, CN, C, ,-Alkoxy-CO oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest der Reihe C^Alkyl, C₂__ßAlkenyl, C_2-6Alkinyl „ C, -,Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, oder

R, und R₉ zusammen mit dem Stickstoff woran sie gebunden sind einen gesättigten 5-bis 7-gliedrigen Heteroring bilden

X eine Gruppe G, der Formel NR₃-CO-NR₄R_n oder eine Gruppe G» der Formel N=C(ARg)-NR₄R₅ bedeutet,

R-, für H oder C₁ ,-Alkyl,

ο I -Ό

R₄ für 4-R₇-6-Rg-Pyrimidin-2-yl, 2-R₇-6-Rg-Pyrirnidin-4-yl, 4-R₇-6-R_o-l,3,5-Triazin~2-yl oder 5-R₇-6-R_o-l,3.4-triazin-2-yl,

R_c für H oder C, _rAlkyl,
ο ι-j

R₆ für H oder C-^Alkyl,

R₇ und R_fi, unabhängig voneinander, für H, Halogen, C₁ cAlkyl^ C,_₅Haloalkyl ,'C, gAlkoxy, C-. rAlkylthio, C, _rAlkoxy-C,_₅~ alkyl, NH₂, C^gAlkyl-NH, oder Di (C-^/Mkyl )N und

A für 0 oder S stehen.

Geeignete C,_gAlkyl-Bedeutungen von R-. und R^ sind z.B. C-, _rAlkyl, insbesondere C₁ ,Alkyl wie CH₀, C₉H,., n-CJI₇ und i.C„H₇.

Geeignete C^ ^Alkenyl- und Alkinyl-Bedeutungen von R, und R„ sind z.B. C₃_cAlkenyl oder -Alkinyl deren Doppel- oder Dreifachbindung in ß>,^-Stellung des N woran sie gebunden sind steht.

BAD ORIGINAL

Z- 130-3929

Geeignete C, ^ycloalkyl-Bedeutungen von R-, und R₀ sind z.B. Cyclopentyl or Cyclohexyl.

Geeignete Substituenten der Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und R₀ sind z.B. Halogen, CN, CF.,, NO₀, Phenyl, di-C-,_₃Alkyl-amino, Acyl, OH oder SH in freier oder in Aether- oder Esterform und COOH in freier oder Esterform und von den cyclischen Kohlenwasserstoff-BeduuUmgpn von R₁ und R₉ auch C, _rAlkyl und C₁ .-llsloalkyl.

Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und/oder Rp substituiert sind, sind sie vorzugsweise monosubstituiert. Falls dieser Substituent C_{1 c}Alkyl bedeutet oder eine solche Gruppe enthält, bedeutet dieser z.C. CH-. oder C₀H..

6 ab

Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R-, und/oder R₀ durch Acyl substituiert sind, ist dieser Acyl z.B. C₂_rAlkanoyl wie Acetyl, or Benzoyl.

Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und/odsr R„ substituiert sind durch OH oder SH in veraetherter Form oder durch COOH in veresterte»* Form bedeuten solche Substituenten z.B. C-, ^Alkoxy wie CH.,0, t.C.HgS oder Phenoxy, bzw. C ^Alkoxy-CO wie COOCH₃ oder COOC₀H,. ■ ·

Falls NR,R₀ einen gesättigten, 5-bis 7-gliedrigen Heteroring bedeutet, kann dieser 1 oder 2 zusätzliche Heteroatome aus der Reihe 0, S und N enthalten, wobei ein anfälliges Stickstoffatom H, C, ₅A-lkyi (z.B.. CH₃) oder C_1-5ACyI (z.B. CHO odar Alkanoyl wie Acetyl) trägt. Geeignete Beispiele solcher heterocyclischen Bedeutungen von NR₁R₀ sind z.B. Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-l-yl, (Thio)morpholino, 4-CH,-Piperazin-l-yl, Perhydroazepin-1-yl.

Geeignete C, rAlkyl-Bedeutungen von R₃, R_ und R_fi sind z.B. C-,_o-

BAD ORIGINAL

ο a β ο »

ο ο

~ β-- 130-3929

Alkyl wie CH₃.

Falls R₇ und/oder R_g für C- JÄlkyl stehen öder eine solche Gruppe enthalten, so enthält sie-beispielsweise 1 bis 3 z.B. 1 oder 2 C-Atome.

Falls R₇ und/oder R_f. für C, ,-Alkoxy-C, (-alkyl stehen, enthalten solche Gruppen insbesondere 2.bis 4 C-Atome.

Falls R-, und/oder R_ß für Haloalkyl stehen, bedeuten diese z.B. CF., oder CH₂Cl.

Falls eine oder mehrere der Gruppen R-,, R- und X Halogen enthält, ist das Halogen F, Cl oder Br.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I haben eine oder mehrere der folgenden Kennzeichnen

X ist eine Gruppe 6,

R, ist Il oder unverzweigtes C, .,Alkyl

R₀ ist Allyl, Propinyl, unverzweigtes C_n .,Alkyl, 2-Cyanoethyl

R₃ ist H

R. ist 4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl oder 4-Methoxy-6~methyl-l ,3,5-

trizin-2-yl (insbesondere letztere Bedeutung)

R_c ist H.

Je nach Bedeutung der Substituenten der erfindungsgentässen Verbindungen, können solche Verbindungen saure oder basische Gruppen enthalten. Die crfindungsgeinässen Verbindungen können in freier oder in Salzform vorliegen, z.B. als Alkalimetall sal 2, AmmoniumsaIz und als Säureadditionssalz.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemässe Salzforme dor erfindungsgemässen Verbindungen in für die Landwirtschaft geeigneter Salzform vor.

BAD ORIGINAL

-JS- 130-3929

Salzforme der erfindungsgemässen Verbindungen können aus den entsprechenden freien Formen hergestellt werden und umgekehrt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Die erfindungsgemässen 1-Diazinyl- und l-Triazinyl-3-aminosulfonyT harnstoffe können durch Harnstoff-Kondensation aus dem gewünschten Isocyanat oder Carbamat, bzw. reactiven Derivat davon mit dem entsprechenden Ami η (entsprechend Verfahren a), siehe unten), oder durch Umsetzung des gewünschten Chlorosulfonylharnstoffes mit dem entsprechenden Ami η (analog Verfahren b):siehe unten) oder durch Oxydation einer entsprechenden Isothioharnstoff-Verbindung hergestellt werden. Die 1-Diazinyl- und 1-Triazinyl-2-alkyl-3-aminosulfonyl-isoharnstoff oder -isothioharnstoffe erhält man durch Umsetzung der geeigneten il-Awinosulfonylcarbimid- resp. di thiocarbiitiidsäurediester mit dei:¹. entsprechenden Ami η (Verfahren c); siehe unten).

Die Verbindungen der Formel I kann man demnach erhalten, indem man a) zur Herstellung einer Verbindungen der Formel Ia,

R₁R₂N-SO₂G₁ Ia

worin R,, R₂ und G-, obige Bedeutung besitzen, unter Harnstoffkondensationsbedingungen eine Verbindung der Formel II

R₁R₂N-SO₂-NR₉X₁ II

worin R, und R_? obige Bedeutungen besitzen, entweder R_q H oder C, rAlkyl und

X₁ H oder ein eine CO-Gruppe enthaltendes Umktioiiellf:S reaktionsfähiges Derivat von LOOH bedeuten

BAD ORIG7NAL

-ff- 130-3929

oder Rg und X, zusammen für C=O stehen, mit einer Verbindung der Formel III

Ry₁NR₄ III

worin R. obige Bedeutung besitzt,

R'p und X¹, die für R_q und X-, angegebene Bedeutung besitzen, wobei entweder die Verbindung.dsr Formel II oder die Verbindung der' Formel III eine reaktive Carbaminsäure oder ein lsocyan-rt oder

b) zur Herstellung einer. Verbindung der Formel Ib,

R₁R₂N-SO₂NH-CO-NR₄R₅ Ib

worin R-,, R_?, R, und Rj- obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel IV

ClSO₀-NH-CO-IiR-R₁. IV

worin R. und Rj. obige Bedeutung besitzen, mit einem Ami η der Formel V

R-, R₂NH V worin R-, und R₂ obige Bedeutung besitzen, umsetzt oder

c) zur Herstellung einer Verbindungen der Formel Ic,

R₁R₂N-SO₂-N=C(ARg)-NR₄R₅ Ic

worin R-,, R^, R₄, R₅, R₆ und Λ obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel VI

R₁R₉N-SO₀-N=C^ VI

^AR6

v/orin R-, R_?, A and R_fi obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel VII

_A BAD ORIGINAL

-/- ' 130-3929

HNR.R_C VII

v/orin R₄ und R₅ obige Bedeutung besitzen, umsetzt, oder

d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib (wie oben definiert) eine Verbindung der Formel Id

R₁R₂N-SO₂-f;---C(SR₆)-N?_Y,n₅ Id

worin R-, R„, R.j R und R, obige Bedeutung besitzen, oxidiert.

Verfahren a) kann analog zu für die Herstellung von Harnstoffen aus reaktivem Carbaminsäure-Denvaten oder Isocyanaten bekannten Methoden durchoefiilirt werden. Geeignet reaktive Carbaminsäurederivate sind z.B. Carbamatc-ster, wie z.B. der Methyl- oder Lthylester» oder die entsprechenden Halogenide, z.B. das Csrbamoy'lchloric!.

Beispiele von Umsetzungen die bei der Herstellung von Verbindungen der -Formel Ia gemäss Verfahren a) stattfinden können sind durch die folgenden Umsetzungen 1 bis 6 dargestellt.

Reaktion . .

1 : HjR₂I:-CO₇-I^₃-CCJ. hlhyl + Η:::·*,, R₅ —> Ia^il)

2 : H₃R₂N-SO₂-NR^-COCi. -I- « —^> Ia

3 : R₁R₂K-HO₂-K-C-O -1- // —> Ia (R₃-H)"-

4 :"R₁R₀K-SO₀-KHR^ + AIkYlOOC-KR₇Rc —> Ia

5 : R₁R₂K-SO₂-IiUR₃ + ClCO-KR^R- —> Ia ·

6 : R₁R₂K-SO₂-KHR₃ + O=C=K-R₄ —> Ia(R₅=H)

(1) Vorbiiuluncj der Fornel Ia

(?.) la (Roll) : Verbindung dor Forael Ia worin R„-H.

BAD ORIGINAL

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Die obigen Umsetzungen 1 bis 6 werden zweckmässig in einem inerten aprotischen orgiinischen Lösungsmittel wie Aceton, Ethyl a ce tat, CH^CK, Tetrahydrofuran oder Acetonitril durchgeführt. Man arbeitet zweckmässig bei Rückflusstemperatur und unter Νοητοί druck.

Die Umsetzungen 1, 2, 4 und G werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie eines Alkalimetallhydrides, -alkoholates, -carbonates (z.B. MaH, K^CO-j, Na_?C0₃) oder eines aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Amines' (z.B. Triethylamin, Pyridin) durchgeführt.

Verfahren b) wird zweckmässig analog für die Herstellung von Sulfonamiden aus Sulfonyl Chloriden bekannten Methoden durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einem Aether wie Tetrahydrofuran. Im allgemeinen verläuft die Reaktion glatt bei Raumtemperatur, so dass es meistens nicht nötig ist zu erwärmen. Verfahren b) ist besonders geeignet für die Herstellung von Verbindungen der Formel Ib worin R, und/oder R_? Wasserstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel IV, die neu sind (und auch Gegenstand der Erfindung sind) werden zweckmässig in situ, z.B. durch Umsetzung von C1SO_?-N=C=O mit dem entsprechenden Ami η der Formel VII hergestellt.

Verfahren c) kann analog zu den Methoden erfolgen die für die Herstellung von Isoharnstoffen der Isothioharnstoffen aus den entsprechenden Carbimi daten resμ. Dithiocarbimidaten beschrieben sind. Die Amine der Formel VlI werden vorzugsweise als Anion eingesetzt. Solche Anionen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Al kali metall base, z.B. HaH, erhalten werden. Verfahren c) Wird

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-j/- 130-3929

vorzugsweise in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. einem Aether wie Tetrahydrofuran, in Dimethylformamid oder Dimethyl acetamid durchgeführt.

Im allgemeinen kann Verfahren c) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Die Oxydation der Verbindungen der Formel Id zu Verbindungen der Formel Ib gemäss Verfahren d) kann analog zu den für die Oxydation von Isotinoharnstoffen zu Harnstoffen bekannten Methoden erfolgen. Geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Hgu/Bortrifluoridätherat, und Persäuren.

Die Verbindungen der Formel Ib werden vorzugsweise nach Verfahren b) hergestellt.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgeniisch isoliert und gereinigt werden.

Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen hierin nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder sie können nach oder analog zu bekannten Methoden hergestellt und gereinigt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumskontrolle oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.

Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena

BAD ORIGINAL

/15

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sativa, Agrostis alba und LoIium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von-dicotylen oder monocotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen bestätigt wird mit repräsentativen Verbindungen mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5.0 kg (z.B. 0.2, 1.0 und 5.0 kg) pro hs einer erfindungsgcmässon Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amarantbus retroflexus, Capsellu bursapastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, Portulaca spp und Abutilon spp und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apcra spica venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, LoIium perenn*?, Sorghum halepense, Digitaria sanguinalis, Setaria itali ca, Leptochloa dubia und Pam'cum spp.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind relativ weniger toxisch zu Nutzplanzen, z.B. Graskulturen wie Getreidekulturen (Weizen, Gerste, Reis) oder Hais, oder gegen breitblättrige Nutzpflanzen wie Soja, BaUnTA¹OlIe, Karotten, Zuckerrüben, Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen oder Flachs als gegen Unkräuter. Die erfindungsge^Kssen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektives Herbizid in Mutzpflanzen geeignet. '

Die selektive herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird z.B. nach pre-em Applikation in Nutzpflanzen wie Getreidekulturen (Weizen, Reis), Hais, Kartoffeln, Soja, Sonnenblume und Baumwolle beobachtet. Sie wird auch nach post-em Applikation zu Nutzpflanzen wie Mais, Kartoffeln, Soja und Getreidekulturen (Weizen, Reis) beobachtet. Die post-em selektive herbizide Wirkung ist besonders effektiv in Maise, Weizen, Reis und Soja.

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- VT -

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Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von ungewUnschten Pflanzen (Unkräutern) in Kulturflächen, insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in den obenerwähnten Nutzpflanzen, durch Behandlung der Kulturflächen mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung.

Für .die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierenden Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.

Fachleute können die Applikationsmenge durch Routienversuche bestimmen, z.B. im Gewächshaus, wo die Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard vergleichen wird.

Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erhalten mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.2 bis 2.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. In Nutzpflanzen ist die Applikationsmenge vorzugsweise nicht grosser als 2 kg/ha.

Die Auflaufzeit bezieht sich auf die Unkräuter. Bei der post-em selektiven Anwendung können die erfindungsgemässen Verbindungen vor Auflaufen der Nutzpflanzen appliziert werden, im allgemeinen ist jedoch bevorzugt die Applikation post-em gegen Unkräuter in Nutz pflanzen durchzuführen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptabeln Verdünnern verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99 Gewichts % an Wirkstoff,

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von 0 bis 20" für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwondungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen von 0.01 bis 25 Gewichts % des Wirkstoffes.

Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten von 2 bis 90 Gewichts %, vorzugsweise von 10 bis 80 Gewichts % an Wirkstoff.

Geeignete Formulierungen der erfindungsgeniässen Verbindungen umfassen Staubeniittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentraie, Spritzpulver (wettable powders), Emusionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindunnsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch mischen und mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Sprühen der Wirkstoff auf vorgelegten Träger durch Agglomerationstechniken enthalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.

Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.

Der Begriff oberflächenaktive Stoffe wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptabeles Material, dass Emulgierbarkeit, Streuung¹, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw.die

ORIG,_NAI

-i Il 1.1

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Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften bewirkt.

Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.

Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptabels Material, das verwendet wird um konzentriertes Material zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubeniittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. Din Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.

Die erfindungsgeiiiässen Zubereitungen können auch andere Stoffe biologische Wirkung besitzen, enthalten wie z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung wie Phenoxyessigsäure oder Phenoxypropionsäure, z.B. Mecopröp, oder ein Harnstoff, z.B. Linuron oder Metoxuron, oder Ioxynil, Diclofopmethyl, oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.

Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile)

Beispiel A : Spritzpulver

25 Teile einer erfindungsgeiiiässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriuiiilaurylsulfat, 3 Teile Natriumlignirisulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse unter δ Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Sprayflüssigkeit mit gewünschter Konzentration.

BAD ORlGi_NAL

130-3929 Beispiel B : EmuT^ionskgnzentrcit

25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 65 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B₅ eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.

Beispiel C : Granulat

5 Kg einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel I₅ werden in 15 t CH₂CIp gelöst. Die Lösung wird dann mit 95 kg Attapulgit (granuliert; Meshgrösse 24/48 Hesh/inch) kräftig vermischt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in ⁰C und h steht für Stunden.

Beispiel 1 : Ni(Piäthy_laminosulfonYl}-N^-^4-methoxy-6-;methy];

7 g (0,05 Mol) 2-Methoxy-4-niethyl-6-aminotriazin werden in 100 rnl Tetrahydrofuran suspendiert, auf —5°C gekühlt und langsam mit 4,5 ml (0,05 Mol) Chlorsulfonylisocyanat umsetzt. Unter leichter gelbfärbung geht alles in Lösung. Während 10 h bei Raumtemperatur (RT) nachrühren.

8 g (0,11 Mol) Diethylamin, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, werden bei RT zugetropft ν anschliessend 3 h bei RT nachgerührt. Der Niederschlag wird abgenutschtj in Methylenchlorid aufgenommen, ::rit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird

BAD

• · · 4

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über Kiesel gel mit Methylenchlorid 10% Aceton chromatographiert und anschliessend aus Methylenchlorid-Aether-Hexan umkristallisiert.

Die so erhaltenen weissen Kristalle haben einen Smp. von 143-5°C. Bej_s_p_i.el 2 : Ni

56 g (0,4 Mol) 2-Methoxy-4-methyl-6-aminotriazin werden in einem Kolben unter Stickstoff atmosphäre in 650 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert.

Anschliessend wird bei 5° eine Lösung von 35 ml (0,4 Mol) Chlorsulfonylisocyanat gelöst in 10 ml 1,2-Dimethoxyäthan, während 35 Min. Zugetropft.

Die so entstandene, leicht gelbliche Lösung wird während 1 '2 h unter EiskOhlung gerührt und zu einer Vorlage von 69 g (0,02 Mol) 3-Methylöinino-propionitril gelöst in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan, während 1 2 h bei 2° bis 5° zugetropft. Man rührt 1 h unter Eiskiihlung und 2 h bei Raumtemperatur (24°).

Das Reakti ons gemisch wird auf 8t Eiswasser gegossen und mit 400 ml 2N HCl-Lösung versetzt.

Nach 45 Minuten gutem Rühren wird die weisse Suspension abgesaugt, mit HpO gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.

Das so erhaltene weisse Produkt hat einen Smp von 134-7°. Beispiel 3 : N{(2-Chloräthy_lJ;methyJamjmosulfo^^

Unter sorgfältigem Ausschluss von Feuchtigkeit (Apparatur mit trockenem N_? spülen) werden zu einer Suspension von 7 g (0,05 Mol)

BAD ORIGINAL

it

- yg - 130-3929

2-Methoxy-4-methyl-6-amino-triazin in 80 ml absolutem 1-,2-Dimethoxyäthan 4,4 ml (0,05 Mol) Chiorsulfonylisocyanat in 10 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan bei 0° innerhalb 10 Minuten zugetropft; man rührt noch eine Stunde bei 0° bis eine leicht gelb gefärbte Lösung vorliegt. Diese gibt man bei 0° zu einer Aufschlämmung von 13,3 g (0,102 Mol) 2-Chlor-N-methyläthylamino-hydrochlorid in 50 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan und lässt bei dieser-Temperatur innerhalb 30 Minuten 10,3 g (0,102 Mol) Triethylamin in 30 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan zutropfen. Dann rührt man das Gemisch bei Zimmertemperatur noch 4 Stunden. Aus dem Reaktionsgenvisch, das auch Festkörper enthält, wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl-. vakuum vollständig entfernt. Der feste Rückstand wird in 200 ml Wasser gelöst und mit Salzsäure auf pH 3 gestellt. Man schüttelt die saure Lösung 3 mal mit je 100 ml Methylenchlorid aus und wäscht die vereinigten Lösungen 3 mal mit je 50 ml Wasser. Nach dem Trocknen entfernt man das Lösungsmittel und chromatographiert den Rückstand in Aether/Aceton 9 : 1 über eine Kiesel gel säule. Man erhält die gewünschte Verbindung als farblose Kristalle - die sich auch aus Toluol Umkristallisieren lassen - mit einem Smp. von 130°.

Beispiel 4

Man verfährt analog zu dem Verfahren einer der Beispiele 1 bis 3, unter Verwendung von ChIorsulfonylisocyanat und der entsprechenden Amine der Formel VII und V₁ und erhält die folgenden Verbindungen der Formel Ib worin R, für 4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl und R₅ für H stehen und R,RJl die folgende Bedeutung besitzt:

@ ORIGINAL

- y) - 130-3929

4.1 C₂H₅-KH; .weisse Kristalle Snp. 126-9° (zers.)

4.2 Anilino; weiss ar.orph ; Smp. 146-8° (Zers.)

4.3 O-Chloroanilir.o; weics amorph; Smp. 65-85°

(Zers.)

4.4 NH₂

4.5 CH₃NJI

4.6 (CH₃J₂N; Smp. 18θ-ΐε2°

4.7 C₂H₅(CH₃)N; Smp. 159-61°

4.8 H-C₃H₇NH

4.9 i-C,H_NH

4.10 Cyclopentyi-NH

4.11 Cyclcpcntyl-K (CH ); Srap. 91-92°

4.12 C.yclohexyl-ÄH

4.13 cyclohexy1-N(CH₃);srop. 168-72°

4.14 Allyl-NH; Smp. 112-14°

4.15 Allyl-K(CH₃); Smp. 329-30°

4.16 2-Propinyl-I;H

4.17 C₆H₅M(CH₃) ? snip. 151°.

4.18 C₆H₁-N(C₂H₅)

4.19 C,H_CCH₀NH

4.20 CgH _r CK₂N(CpH₁₇)

4.21 HO-CH₂ClL^N(CH₃) / Smp. 120-123°

BAD ORfGiN'

4.23 (CH₃OCH₂CK₂)₂N;Smp. 97-9

4.24 ClCH₂CH₂CH₂NH ; Snip. 153°

4.25 NC-NH-

4.26 KC-CH₂N(CH₃)JSm-P. 128-30°

4.27 KC-CH CII K₂₂

4.28 C₂H₅OOC-CH₂-XH; Snip. 133-4°

4.29 C₀H₅OOC-CR₂-K(CH₃) ; Snip. 109-12°

4.30 (ClU)₂NCH₂CH₂-Is¹H

4.31 Pyrrolidino; Smp. 168-70°

4.32 Piperidino j Smp. 152-154°

4.33 Morpholine ;Sir.n. 177-9° (Zers.)

4.34 4-Methyl-3-pipera?.inyl ^:

4.35 Perhydroazepin-1-yl

4.36 NU-C₃H₇) ₂; Smp. 141-4°

4.37 H(n-C₃H₇)₂·, Smp. 132-4°

4.38 NMn-C₄IIg)₂JSmP. 3 30-1°

4.39 N(CII₃)CH₂-C-CH; Smp. 159-161

4.40 KH-CH₂CH₂OCH₃; Smp. 132-5°

4.41 K(C₉H^)CH CH, CIi; Smp. 149-51

-51°

4.4 2 N CnC₃H₇)CH₂CH₂CK; Smp. 126-8°

4.43 N(^-C₃H₇)CH₂CH₂CN; Smp. 157-9°

4.44 KH-(O-CK-phenyl); Smp.

4.45 KiI- (p_. Cl-pheny 1) ; Smp. 176°

13O-39?^fJ

BAD ORIGINAL

130-3929

4.46 N(CH₀)CH₀CH₀C₄-Hc-; SmD. 100° 4.4 7 N(C₆H₅)CH₃C₆H₅; smp. 154° 4.4 8 N(CH₃)CH₂C₆H₅; Smp. 1^9°

CH
4.49 N(CII₀)CH' * 3; Snip. 13.1-3°

³ CN

4.50 _30n

4.51 NK-CH₂cn₂CN; rn. ρ. 142° ( Zers . )

4.52 N (Cyclopropyl)CH₂CH₂CK; Smp. 103-112° (Zers.)

4.53 N (Cyclopentyl) CK₃CH₂CN; Smp. 149-51°

^₃

4.5 4 N(CH₃J-CH₂-CH - CN

4.55 N(CH₃) A^^CNi Sm?-

4.56 N(CH₃)>O^CN

4.57 N(CH

4.58 N(CH₂CH₂CN)₂; Smp. 151-4

4.59 N(CI!₃)><cN ' ^Sra?· 134-6°

4.60 N(CH₃)CH₂-CHCl-CN (amorph)

4.61 NH-CH₂CH₂(OCH₃)₂ ; Smp. 135-8°

4.62 NH-(CH₂) OCH₃

4.63 N(Cn₃)CH₂CH₂COOCK₃ ; Snip. 81-84¹

BAD

4.6 4 N(CH₃)CH₂CH₂COCH₃

4.65 NK-CH(COOCH₃J₂ ; Smp. 129-31°

4.66 NH-C(CH₃J=CH-COOCH₃

4.67 N(CH₃)CK₂COCH₃

4.6 8 NII-CH₂CH₂-I

4.6 9 N (CH ) CH₂C;

4.70 NK-(o.COOC₂H₅-phenyl) ; Snip. 145«

4.71 NH-(ο.OCH₃-phe ny1) ; Smp. 166°

4.72 NH-(o.NH,-phenyl); Smp. 135°

4.73 N (Phenyl) CH₂CH₂CN; Smp. HC°

4.74 NH- (r,\. CF-j-phcnyl) ; Smp. 160°

4.75 l,3-Thiazolidin-3-yl; Smp. 136°

4.76 Thiomorpholine?;. Smp. 160°

4.77 KH-t.C₄H₉; Smp. 200° (Zers.)

4.78 NH-COOC₂II₅; Smp. 155-7° (Zers.)

4.79 N(CH₃)COOC₂H₅

4.80 NH-C(CH₃)=CH-CN

4.81 N(C₂H₅)CH₂CH₂Cl; Smp. 90°

4.82 11{CH,)CH,-A-^C1; Smp. 114° 3 2 ^cI .

130-3929

4.83 K(CH₃)CH₂CiI₂CiI₂C]; Smp. 241°

4.84 NH-CH^-Ar-⁰¹ ; Rf. 0.65 (in Aethylacetat au

Cl KieseIgel)

4.85 Na-C₃H₇)CH₂CH₂Cl; Smp. 132°

4.86 NH—CH(C₂H₅J-CH₂Cl

4.87 N(CH₂C₆H₁-JCH₂CH₂Cl

4.88 N(CH CH₂Cl)₂

4.89 ]

130-3929

4.90 N(CH₃)CH₂-CH-CHC] ; Smp. 251°

4.91 N(CH₃)CH₂-CCl=CH₂; Srop. 132°

4.92 N(CH₃)CH₂-CH=CCl₂

4.93 NH-CH₂CH₂SCH₃; Smp. 80°

4.94 N(CH₃)CH₂CH₂SCH₃; Smp. 103°

4.95 NI! (2-CH₃S-CgH₄) ; Smp. 134-6°

4.96 N(CIJ_)-CH.,CH„S-C,H_C

3 2. 2 6 5

Beispiel 5'

Kan verfährt analog zu dem Verfahren einer der Beispiele 1 bis unter Verwendung von Chlorsulfonylisocyanat und der entsprechenden Amine der Formel VII und V, und erhält folgende Verbindungen der Formel Ib₅ worin R, und Rp CpH₅ und R_r Wasserstoff bedeuten und worin R₄ folgende Bedeutung hat:

BAD ORIGINAL

130-3929

5.1 4,6- imathylpyriniidin-2-yl

5.2 4-Chloro-6-methylpyrimidin-2~yl·

5.3 2,4-Diraethylpyrimidin-6~yl

5. 4 4-Chloro-2-riiGthylthio--pyr.imi din-6-yl

5.5 3,4-Diiucthyl-l, 2, D-triazin-e-yl

5.6 4 , 6-Dichloxopyririiäin-2-y 1

5.7 2,4-Dich3.oro-l,3,5-triazin-6-yi_

5. 8 2"O-iloro-4-rp.et.ho>:y~l, 3 , 5-triazin-6-yl

5.9 2-Amino-4-chloro-l,3,5-triazin-6-yl

5.10 2-Chloro-4-nathyliir.¹.ino-l,3 , 5-triazin-G~.yl'

5.11 2-Chloro-4-climethylan:ino-l, 3 , 5-triazin·-G-yl

5.12 2-Chloro-4-diGthy] amino-1, 3, 5-triazin-G-yl

(Snip. 149-52°)

Beispiel 6

Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss einem der Beispiele bis 3, und erhält unter Verwendung von Chlorsulfonylisocyanat und den geeigneten Aminen VII und V die folgenden Verbindungen der Formel Ib worin R» für 4,6-Dimethylpyrimidin und R₁. für H stehen und NR-,R^ die folgenden Bedeutungen besitzen.

BAD ORIGINAL

6.1 N(CH₃)CH₂Cn₂CN ; Smp. 161-2°

6.2 N(CH₃)₂ ; Smp. 204-200°

6.3 l/3-Thiazolidin-3-yl; Smp. 157°

6.4 NH-(o.CN-phenyl); Smp. 131°

6.5 N(CH₃)CH₂CH₂OC₆H₅; Snip. 136°

6.6 . NH-t.C₄H_g ; Smp. 151°

6.7 NH₂ ; Smp. 180°

6.8 N(CH₃)CH₂CH₉C₆H₅; Smp. 135°

6.9 NH-CH₂CH₂OCH₃ ; Smp. 128-30°

6.10 NH-(m.CN-phenyl) ; Snip. 149°

6.11 NH-(p.CN-phenyl) ;Smp. .171°

6.12 NH- (o.CF₃-pheny3) ; Smp. 80°

6.13 NH-(m.CF -phenyl) ; Smp. 149°

6.14 NH- (o.OH-phenyl) ; Smp. 126°

6.15 NH-(o.CH₃0-phenyl) ; Smp. 165°

6.16 NH-(o.N0₂-phcnyl) ; Smp. 14

6.17 NH-(o.COOC-HY-phonyl) ; Smp.148'

6.18 N(C₆H₅)CH₂CH₂CN ; Smp. 161°

6.19 NHCH₂CH₂-S-t.C₄II₉ ; Smp. 50°

6.20 N(CH₃)CH₂CH₂SCH

6.21 NH (2-CJI₃S-C₆H₄) ; Smp. 140-2° 622 ()

6.22 N(CH₇)CH₀CH₀SCVH₁.
12 65

130-3929

BAD ORIGINAL

- £4 - 130-3929

Beispiel 7 : Methyl_N-(PiBeridinosylfgnylj_:N;~(4-meth02cyz6-methi'l_:

2,43 g (0,081 Mol) NaH 80%ig in OeI werden in 150 rnl Dimethylformamid suspendiert und 11,2 g (0,08 Hol) 2-Anrirto-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin zugegeben. Man rührt 3 h bei' RT bis keine FL-Entwicklung mehr sichtbar ist. Diese braune Lösung wird bei 20-30° zu einer Lösung von 21,5 g (0,08 Mol) N-Piperidinosulfonyl-Dithiocarbimdsäure-diroethylester in 50ml Dimethylformamid, zugetropft. Man rührt 2 h bei RT, giesst dann auf 2t Eiswasser, saugt ab und stellt die basische Mutterlauge mit lOXiger HCl auf pH 2-3. Nach 15 Minuten rühren wird abgesaugt und mit I-LO gewaschen. Das Kristallisat wird in Methylenchlorid gelöst und mit HpO geschüttelt, getrocknet mit Na_?-SO., eingedampft und der Rückstand aus Hethylenchlorid-Hexan Fraktion umkristallisiert. Man erhält, die Titel Verbindung als weisse Kristalle vom Snip. 173-174°.

Beispiel 8

Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 7, und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen der Formel VI und der Formel VII folgende Verbindungen der Formel Ic, worin NR^R_C 4-CH₃0-6-CH₃-l,3,5-Triazin-2-ylamin bedeutet und NR^R₂ und AR_ß die. folgenden Bedeutungen besitzen.

-μ- 130-3929

8.1 : N(CH₃J₂ und SCH₃ ; Snp. 171-173°; (weisse

Kristalle)

8.2 : Piperidino und OC₂H₅ ; Smp. 138-140°; weisse

Kristalle von Cl^Cl^/Diä thy la the r/Hexan Fraktion)

8.3 : N(CH₃)CyClOlIeXyI und SCH₃

8.4 : Morpholino und SCH-

8.5 : K(CH₃)cyclopentyl und SCH₃

8.6 : KCn-C₃H₇)₂ und SCH₃

8.7 : Pyrrolidino und SCH₃

8.8 : N(CH₂CH₂OCH₃)₂ und SCK₃-

8.9 : N(CH-)C₉H_r und SCH, 8.10: K(CH₃)CH₂CH₂C₆H₅ und SCH.. 8.11: K(C₆H₅)CH₂C₆H₅ und SCII₃ 8.12: N(CH₃)C₆H. und SCH 8.13: N(CH₃)CH₂C₆H₅ und SCH₃ 8.14: N(i-C,H„)_O und SCH₀ 8.15: N(CH ) CH₂ClI₂CN und SCH Beispiel 10 : N-[

6 g (0,0279 Hol) HgO werden in 15«ige H₂0-Tetrahydrofuran-Lösung suspendiert'und bei 20-30° 4,5 ml (0,0353 Mol) BF₃-O(C₂H₅)₂ zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt 30 Min bei RT und gibt zu dieser roten Suspension bei 25-30° 6,1 g (0,017 Mol) .N-(4-Methoxy-6-methyl-l ,3,5-tnazin-2-yl)-N'-pipendinosulforiyl-

BAD ORIGINAL

ft ·

• O ·

Z*

130-3929

thiocarbamimidsäure-methylester portionenweise zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt während 2 h bei RT. Die Farbe wechselt von rot zu beige. Man saugt dann bei 5° ab und wäscht mit H₂O und anschliessend mit Methylenchlorid nach. Das weisse Kristallisat wird in 0, 1 N NaOH gelöst, abfiltriert und mit 2N HCT sauergestellt. Es wird mit Methylenchlorid geschüttelt, mit Na₂SO- getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird via Säulenchromatographie gereinigt und aus Methylenchlorid-Aether-Hexanfraktion umkristallisiert. Man erhält die Titel verbindung als weisse Kristalle vom Smp. 152-154°.

Beispiel Π

Man verfährt analog zu dem Verfahren von Beispiel 10 und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen der Formel Ic als Ausgangsprodukt, die folgenden Verbindungen der Formel Ib, worin R. für 4-CH,0-6-CH-.-l,3>5-triazin~2-yl und R- für H stehen und worin NR,R₂ folgende Bedeutung besitzt.

ORIGINAL'

- γι - 130-3929

11.1 : N (CH₃) ₂ (Smp. 172-175°, weisse Kristalle aus der

Verbindung von Bsp. 8.1)

11.2 : N(CH₃)CH₂CH₂CN ; Smp. 129-31° (aus Bsp. 8.15)

11.3 : N (CH₃) Cyclohexyl ; Smp. 168-72° (aus Bsp. 8.3)

11.4 : Morpholino ; Smp. 176-9° (aus Bsp. 8.4)

1.1.5 : N(CH₃) yclopt:ntyl ; Smp. 91-92° ■ feu-s. Bsp. ⁸·⁵)

11.6 : N(n-C,H„)_o ; Smp. 132-4° (aus Bsp. 8.6)

11.7 : Pyrrolidino ; Smp. 168-70° (aus Bsp. 8.7)

11.8 : N(CH₂CH₂OCH₃)2 J Smp. 97-9° (aus Bsp. 8.8)

11.9 : N(CH₃)C₂H₅ ; Smp. 159-61° (aus Bsp. 8.9) 11.10: N(CH₃)CH₂CH₂C₆H₅ ; Smp. 100° (aus Bsp. 8,10) 11.11: N(C₆H₅)CH₂C₆H₅ : Smp. 154° (aus Bsp. 8.11) 11.12: N(CH₀)C₆H₅ ; Smp. 151°- (aus Bsp. 8.12) 11.13: N(CH₃)CH₂C₆H₅ ; Smp. 149° (aus Bsp. 8.13) 11.14: Na-C₃H₇J₂ ; Smp. 141-4° (aus.Bsp. 8.14).

Beispiel 12 ' .

Man verfährt analog zu dem Verfahren von Beispiel 10, und erhält ausgehend von der Verbindung gemäss Beispiel 9 die folgende Verbindung oer Formel Ib worin

12.1 NR₁R₂-für N(CH₃J₂, R₄ für 4,6-Dimethylpynmidin-2-yl und R₅ für H stehen (Smp. 204-6°).

BAD ORIGINAL

. -?έ - . 130-3929

Beispiel 13

Die Oxydation der Verbindung gemäss Beispiel 8.1 zur Verbindung 11.1 erfolgt mit Vorteil wie folgt:

Bei Raumtemperatur werden zu einer Lösung von 102 g der Verbindung 8.1 in 700 ml CH₂C1„, unter Rühren, 355 g einer 15%ige Lösung H_?0₂ in Essigsäure zugetropft.

Die Reaktionsmischung wird über Eisv/asser gegossen, die abgetrennte CH₉CI«-Phase 2 mal mit je 500 ml cone. NaHSO,-Lösung und 3 mal mit Wasser gut geschüttelt, getrocknet und eingedampft. Man erhält die Verbindung 11.1 als weisse Kristalle vom Snip. 172-175°.

ZWISCHENPRODUKTE

Beispiel 14 : N-Chlorsu1fonyJ~N'-(4-methoxy_-6-methyJ-1,3,5-triazin-2-y_l]harnstoff

3,5 g (0.025 Mol) 2-Methoxy-4-methy1-6-aminotriazin werden in .35 ml Tetrahydrofuran suspendiert, auf -20° gekühlt und langsam mit einer Lösung von 2,3 ml (0,026 Hol) Chiorsulfonylisocyanat in 15 ml Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wird zwei Stunden gerührt und die Temperatur dabei auf 0° erhöht. Aus der dabei entstehenden gelben Lösung fallen plötzlich weisse Nadeln aus, welche abgenutscht und mit wenig Aether nachgewaschen werden.

Die weisse Kristalle, zersetzen sich bei ca. 160°. Beispiel 15 : N-[Pip_eridinosulfonyT)-dithiocarbimidsäure-

32,8 g (0,2 Mol) -N-Pipendijmrlfcmamid werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und unter kräftigem Rühren mit 12 ml einer aus 16 g

• · I

- "μ - 130-3929

(0,4 Mol) NaOH in 20 ml Wasser hergestellten Natronlauge versetzt, wobei das Natriumsalz des Sulfonamids ausfällt. Nach zutropfen von

6,6 ml (0,11 Mol) CS₂ setzt leichte Erwärmung ein (leichte Eiskühl ung notwendig) und die Reaktionsmischung: färbt sich tief orangerot, ca 10 Min danach hellt sich die Farbe nach gelborange auf. Dann werden 6 ml Natronlauge und 3,5 ml (0,055 Mol) CS„ zugegeben. Diese Operation wird nach weitern 10 Min. wiederholt und dann wird 15 Min. gerührt.

Die so hergestellte gelbliche Suspension wird tropfweise bei 25-30° mit 56,7 g (0,4 Mol) Methyljodid versetzt. Nach ca. 10-15 Min bildet sich eine gelbe Lösung. Man rührt 15 h bei RT und nutscht die ausgefallenen Kristalle bei 0° ab. Das Filtrat wird in Methylenchlorid aufgeschlämmt, mit H₂O geschüttelt, mit Na₂SO. getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid-Hexanfraktion umkristallisiert.

Man erhält die Titel verbindung in oer Form v/eisser Kristalle von Smp. 88-90°

Beispiel 16 : N-iPlperidinosulfonyli-kohl_ensäureinii_ddiäthy_^ester

Unter Rühren wird eine Mischung von 6,5 g (0,04 Mol) Piperidinsulfonamid und 11,5 g (0,06 Mol) Orthokohlensäuretetraäthylester, auf 130° erwärmt und während 2 h bei dieser Temperatur gehalten. 4,2 ml CpHrOH werden dann abdestilliert. Dann wird unter Vakuum überschüssige Orthokohlensäuretetraäthylester abdestiliiert.

Der Rückstand,ein dunkles OeI, wird via Säulenchromatographie gereinigt. Die so erhaltene Titelverbindung kristallisiert und hat einen Smp. von 44-46°.

BAD ORIGINAL

3S

- peT- 130-392?

VERSUCHSERGEBNISSE Beispiel 17 : Herbizide_Wirkung_nach_Bre-em_Ap_[)likation

Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum,. Agrostis alba, Avena sativa und LoIium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Avena sativa und Lolium perenne Samen mit einer dünnen (0.5 cm) Schicht Torfsubstrat—Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag (oder das Aequivalent davon) stehen gelassen.

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen.

Die Verbindungen der Formel L gemäss Beispiel 1 bis 13 werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1.4 bis 5.6 kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung d.h. signifikante Beschädigung bei den Testpflanzen beobachtet.

Beispiel 18 : Herbizide_Wirkung_nach_gost-em_Ap_glikation

Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 17, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden, und das.Säen der Pflanzen in zeitlich, gestaffelten Abständen erfolgt, so dass die einzelnen Pflanzen etwa gleichzeitig das 2- bis 4-Blatt-Stadium erreichen. ■

Die Verbindungen werden wieder in Menge entsprechend 1.4 kg/ha bis

ORIGINAL

-^\ - 130-3929

5.6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.

Beispiel 19 : Feldversuche

Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Bestimmungen auf Gräser und dicotylen Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzen bei Λρρϋ kati onsniengen von 0.3, 0.6, 1.0, 1.2 und 2.0 kg/ha.

Wertvolle herbizide Wirkung wird u.a. mit den Verbindungen gemäss Beispiele 1, 2, 4.1, 4.6, 4.7, 4.37, 4.41 und 4.42, insbesondere gegen dicotylen Unkräuter festgestellt. The post-em Wirkung ist im allgemeinen ausgeprägter als die pre-em Wirkung.

Claims

fr « Ott

SANDOZ AG Case 13Q-3929

Basel/Schweiz

SULFONAMIDE ALS HERBIZIDE

Patentansprüche

/ 1. 'Neue Aminosulfonylharnstoffe aus der Reihe 1-Diazinyl- oder ^-^ l-Triazinyl-3-anvinosulfonylharnstoffe, 1-Diazinyl- oder l-Triazinyl^-alkyl-S-aminosulfonylisoharnstoffe und die entsprechenden Isothioharnstoffe.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel I

R₁R₂N-SO₂X I

worin R-, ,und R„ unabhängig voneinander H, CH, C, ,-Alkcxy-CQ oder einen unsubstituiertea oder substituierten Kohlenwasserstoffrest dar Reihe C, ₆Alkyl_} C₂_₆Alkenyl, C^JUkinyl, C₃_₇Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, oder

BAD ORIGIhJAL- .

130-3929

R, und R₂ zusammen mit dem Stickstoff woran sie gebunden sind einen gesättigten 5-bis 7-gliedrigen Heteroring bilden

X eine Gruppe G, der Formel NR₃-CO-NR₄R₅ oder eine Gruppe G₂ der Formel N=C(ARg)-NR₄R₅ bedeutet,

R₃ für H oder C^Alkyl,

R₄ für 4-R₇-6~R₈-Pyrimidin-2-yl, 2-R₇-6-Rg-Pyrimidin-4-yl, 4-R₇--6-Rg-l,3,5~Triazin-2-yl oder 5-R₇-O-R₃-1,3,4-triazin- ' 2-yl,

R₅ für H oder C^Alkyl,
. Rg für H oder C^Alkyl,

R₇ und R-., unabhängig voneinander, für H, Halogen, C, ,-Alkyl, C,_rHaloalkyl, C, ₅Alkoxy, C,_JUkylthio, Ci₅AIkOXy-C^₅-alkyl, NH₂, C^Alkyl-NH, oder Di (C^AlkylJN und

A für 0 oder S stehen.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin X für (4,6-DimethyI-pyrimidin-2-ylJ-NH-CO-NH oder (4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-ylJ-NH-CO-NH steht.
4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin R, H oder unverzweigtes C, ₃Alkyl und R„ unverzweigtes C-, .,Alkyl, 2-Cyanoethyl, Allyl oder Propinyl bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 1-Diazinyl- und l-Triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe durch Harnstoff-Kondensation aus dem geeigneten Isocyanat oder Carbamat, bzw. einem reaktionsfähigen Derivat davon mit dem entsprechenden Ami η erhält,

b) 1-Diazinyl- und l-Triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe durch Umsetzung der geeignsten Chlorsulfonylharnstoff-Verbindung

• mit dem entsprechenden Ami η erhält,

Ί 30-3929

c) 1-Diazinyi- und l-Triazinyl^-alkyl-a-aminosulfonylisoharnstoffe oder -isothioharnstoffe durch Umsetzung der geeigneten N-Aminosulfonylcarbimid- resp. Dithiocarbin.idsäure mit dem entsprechenden Ami η erhält,

d) 1-Diazinyl- und l-Tnazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe durch Oxydation der entsprechenden Isothioharnstoffe erhält.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie definiert in Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia,

R₁R₂N-SO₂G₁ Ia

worin R,, R₂ und G-, die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen

besitzen,
unter Harnstoffkondensationsbedingungen eine Verbindung aer Formel II

R₁R₂N-SO₂NRgX₁ II

worin R-, und R_? die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen,
entweder R_g H oder C₁ gAlkyl und

X-, H oder ein eine CO-Gru'ppe enthaltendes funktionelles reaktionsfähiges Derivat von CüOH bedeuten

oder Rg und X₁ zusammen für C=O stehen, mit einer Verbindung der Formel III

R'_gX^l ₁NR₄ III

worin R* die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, R'g und X' die für R_g und X₁ angegebenen Bedeutungen

- 130-3929

besitzen,

wobei entweder die Verbindung der Formel II oder die Verbindung der Formel III eine reaktive Carbamsäure oder ein Isocyanat bedeutet, oder

b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib,

R₁R₂N-SO₂NH-CO-NR₄R₅ Ib

worin R-,, R₀, R* und R₁- die im Anspruch 2 angegebenen

Bedeutungen besitzen,
eine Verbindung der Formel IV

ClSO₂-NH-CO-NR₄R₅ IV

worin R₄ und R₁- die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen

besitzen,
mit einem Ami η der Formel V

R₁R₂NH V

worin R₁ und R₀ die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen

besitzen, umsetzt oder c).zur Herstellung einer Verbindungen der Formel Ic,

R₁R₂N-SO₂-N=C(ARg)-NR₄R₅ Ic

worin R₁, R₂, R₄, R₅, Rg und A die im Anspruch 2 angegebenen

Bedeutungen besitzen
eine Verbindung der Formel VI

R₁R₀N-SO₀-N=CC ^υ ■ VI AR^

TT 2

worin R,, R₀, A und R_ß die im Anspruch 2 angegebenen

Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der Formel VII

HNR-R_n VII

4 D

-?*> '. 130-3929

worin R* und R₁- die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder

d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib (wie oben definiert) eine Verbindung der Formel Id

R₁R₂N-SO₂-N=C(SRg)-NR₄R₅ Id

worin R-,, R₂, R₄₅ R₅ und R_ß die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, oxidiert.
7. Ein Herbizid der eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis und in der Landwirtschaft akzeptable Verdünner enthält.
8. Die Anwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen .1 bis als Herbizid.'
9. Eine Verbindung der Formel IV wie definiert im Anspruch 6.