DE2405324A1

DE2405324A1 - 1,2,4-oxdiazolin-5-on-derivate

Info

Publication number: DE2405324A1
Application number: DE19742405324
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Fleig; Helmut Dipl Ing Dr Hagen; Ernst-Heinrich Dr Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2272999A1; ATA81275A; CH612957A5; US3994909A; AT339663B; GB1490797A; IT1044117B; BE825075A; NL7501189A; FR2272999B1

Description

BASi¹ Aktiengesellschaft 2405324

Unser Zeichen; ChZ. 30 372 S-ws/UB 6700 Ludwigshafen, 4.2.1974

1,2^-Oxdiazolin-^-on-derivate

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue wertvolle 1,2,4-Oxdiazolin-5-on-derivate mit guter fungizider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist "bekannt, Zink-äthylenbisdithiocarbamat oder Netzschwefel als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch unzureichend=

Es wurde gefunden, daß 1,2,4-Oxdiazolin-5-on-derivate der allgemeinen Formel I

0
R - G — ¥ -S-Z

in der R einen geradkettigen oder verzweigten O₁-G₂₀-, bevor-~ zugt C-j-O.-Alkylrest, der durch. Substituenten wie F, 01, Br, NO₂, σ^Ο.-Oialkylamino-, C₁-O,-Acylamino- oder 0^-0,-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ferner einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der vorgenannten Substituenten oder O^-O.-Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet und X und Y die Atome 0 oder S und Z eine Amino-, Cj-C.-Alkylamino-, G₁-G.-Dialkylamino- oder G₁-G.-Alkoxygruppe bedeutet, eine gute fungizide Wirkung haben.

Die neuen Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II

608/73 · - 2 -

509833/0947

- 2 - O.Z. 30 372

N G-YH ,

II

in der R, X und Y die oben genannten Bedeutungen haben,- in Gegenwart eines Säurebindemittels in unverdünntem Zustand oder zweckmäßig in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels mit der äquivalenten Menge oder einem Überschuß eines Ghlorkohlensäurederivates der allgemeinen Formel III

0
Gl - 8 - Z ,

III

in der Z die vorgenannte -Bedeutung hat, bei einer Temperatur von 0 - HO⁰G, vorzugsweise 20 - 100⁰G, zur Reaktion bringt; die Reaktionszeit beträgt 1 - 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Als Säurebindemittel, die vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis, bezogen auf Ausgangsstoff II eingesetzt werden, kommen beispielsweise Alkalicarbonate wie Na₂OO.* und K₂GO, oder tertiäre Amine wie Pyridin und Triäthylamin in Betrachto Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. GH₂Gl₂ und GHCl,, Garbonsäureamide wie Dimethylformamid und Mmethylacetamid oder Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Anstelle der Verwendung der oben genannten Säurebindemittel kann man auch die Alkalisalze der Ausgangsstoffe II unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen verwenden. Die Natriumsalze der Ausgangsstoffe II werden beispielsweise erhalten durch Einengen einer methanolischen Lösung von Natriummethylat und einer äquivalenten Menge an Ausgangsstoff II.

Das Herstellungsverfahren läßt sich beispielsweise entsprechend

- 3 -509833/0947

- 3 -■ O₀Zo 30 372

der folgenden Reaktionsgleichung durchführen

C-ONa + Cl-C-N^J⁵ ~^ /^N-C-N-S-N^ ²'

N C=O * '

In den Fällen, in denen in der allgemeinen Formel I X und Y Sauerstoff und R Amino oder Alkylamino bedeutet, "kann man auch Cyansäure oder ein Cj-Ci-Alkylisocyanat mit Ausgangsstoff II (X = Y = 0) in einem organischen lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen von 0 - 60⁰C, vorzugsweise 20 - 40⁰C, umsetzen,,

Das Isocyanat kann bezogen auf Ausgangsstoff II in stöchiometrisohem Verhältnis oder im Überschuß eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie CHpCIp oder CHCl,, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; im allgemeinen verwendet man pro Mol Ausgangsstoff II (X = Y = 0) 500 ml Lösungsmittel, man kann aber auch in konzentrierterem oder weniger konzentriertem Medium arbeiten» An tertiärem Amin setzt man je 0,1 Mol Ausgangsstoff II 0,01 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 Mol zu,

Die Umsetzung läßt sich beispielsweise bei der Verwendung von 3-Phenyl-5-hydroxy-1-,2,4-oxdiazol und Äthylisocyanat durch folgende Gleichung darstellen:

IT/—ν °

+C₉H^-N=C=O > ()

C-OH ^ά ⁵ Il I

Έ C=O

Die Ausgangsstoffe II sind z.T. in der Literatur beschrieben, neue wurden nach bekannten Verfahren hergestellt. Verfahren

- 4 _ 509833/0947

- 4 ·■ O = Z. 30 372

zur Herstellung der Ausgangsstoffe II sind veröffentlicht in A„ Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Five- and Six-Membered-Compounds with Nitrogen and Oxygen, Interscience Publishers, New York, 1962, Seite 255-256 und in HeIv. chimica Acta 47, 838-848 (1964) für 5-Mercapto- und 5-Hydroxy-1,2,4-oxdiazole und in Chem. Ber. 90, 182-187 (1957) für 5-Mercapto- und 5-Hydroxy-1,2,4-thiadiazole. Als Ausgangsstoffe II kommen beispielsweise in Präge: 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol, 3-Äthyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol, 3-n-Propyl-5-mercapto-1,2,4-oxdiazol, 3-sec. Butyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol, 3-n-Undecyl-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol, 3-(Isopropoxymethyl)-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol, 3-(2-N,N-Diäthylaminoäthyl)-5-h.ydroxy-1,2,4-thiadiazol, 3-Chlormethyl-5-mercapto-1,2,4-oxdiazol, 3-(2-Phenyläthyl)-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol, 3-Phenyl-5-mercapto-1,2,4-oxdiazol, 3-(3-Chlorphenyl)-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol, 3-(4-0hlor-2-methylphenyl)-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol, 3-(4-Nitrophenyl)-5-mercapto-1,2,4-oxdiazol, 3-(4-Trifluormethylphenyl)-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol.

Als Ausgangsstoffe III "kommen beispielsweise in Betracht: Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureisopropylester, Chlorkohlensäure-sec.-butylester, Dirnethylcarbaminsaurechlorid, Diäthylcarbaminsäurechlorid; als Alkylisocyanate werden z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, i-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat genannt.

Umsetzungen von Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindungen mit Chlorkohlensäurederivaten oder Isocyanaten sind an sich in großer Zahl beschrieben.

Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, 1952, Sc 105 ff; Band IX, 1955, S. 804 ff.

Nach Lyell C. Behr in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" (a„a.0) sollen jedoch 5-Hydroxy-1,2,4-oxdiazole nicht mit typischen Hydroxylreagenzien wie PCl₁-, POCl, oder Phenylisocyanat reagieren. Es ist daher überraschend, daß die neuen Verbindungen nach den oben geschilderten Verfahren erhalten werden können.

- 5 509833/0947

- 5 - O.Ζ, 30 372

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe I wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Yolumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert«

Beispiel 1

3-Benzyl-4-i-propoxycarbonyl-1,2,4-oxdiazolin-5-on

/ O VCH₂-C — N-C-O-CH ³

N C=O ⁵

17?6 Teile 3-Benzyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol werden mit 6,9 Teilen Kaliumcarbonat und 12,3 Teilen Chlorkohlensäureisopropylester 5 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Uach, dem Abkühlen saugt man vom ausgefallenen Kaliumchlorid ab und engt ein. Der Rück stand wird aus n-Propanol umkristallisiert. Man erhält 15,5 Teile des Produktes, das bei Fp. 80⁰C schmilzt. Die Ausbeute entspricht 59 i> d»Th_o

Beispiel 2

3-Benzyl-4-äthoxycarbonyl-1,2,4-oxdiazolin-5-on

C=O

17,6 Teile 3-Benzyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol werden in 100 Teilen Methanol zu 5,6 Teilen Natriummethylat gegeben. Fach Abdestillieren des Lösungsmittels gibt man zum Rückstand 50 Teile Chlorkohlensäureäthylester und erhitzt das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 95⁰C Nach Abdestillieren des überschüssigen Chlorkohlensäureesters wird mit Ligroin aufgekocht und heiß

- 6 509833/0947

- 6 - CZ. 30 372

filtriert« Nach dem Abkühlen erhält man 18,5 Teile des Produktes mit einem Fp. 129⁰C; das entspricht 75 % d.Th.

3-Phenyl-[4-N,N-dimethylcarbamyl] -1,2,4-oxdiazolin-5-on

o _CH

I ^CH_x
N C=O ^

18,4 Teile Natriumsalz von 3-Phenyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol werden mit 50 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid zwei Stunden auf 100⁰G erhitzt» Nach dem Abkühlen schüttet man das Reaktionsgemisch auf Eis, Das ausgefallene Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt 110⁰C, die Ausbeute 15,5 Teile, entsprechend 67 $> d.Th.

Beispiel 4

3-(2-Chlorphenyl)-(4-N,N-dimethylcarbamyl)-1,2,4-thiadiazolin-5-on

(O)-C—N-C-N(T ⁵

^-Λ Il I CH₅

23,5 Teile Natriumsalz von 3-(2-Chlorphenyl)-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol wurden mit 12 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid in 100 Teilen Dioxan 5 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man vom ausgefallenen Natriumchlorid ab, engt ein und kristallisiert den ausgefallenen Feststoff aus n-Propanol um. Der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts beträgt 126⁰C, die Ausbeute 17 Teile, entsprechend 60 $> d.Th.

Beispiel 5

3-(4-Me thylphenyl)-4-N,N-dimethylcarbamyl-1,2,4-thiadiazolin-5-thion

- 7 509833/0947

- 7 - CZ. 30 372

-σ — Ν-σ-ΐ

O=S

23 Teile Natriumsalz von 3-(4-Methylphenyl)-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol wurden mit 15 Teilen Mmethylcarbaminsäurechlorid · in 200 Teilen Dioxan 5 Stunden auf Rücklauftemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wäscht man den ausgefallenen Feststoff mit Wasser und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um. Man erhält 17,5 Teile Kristallisat mit einem Fp«; 178⁰G, entsprechend 63 # d.Th.

Beispiel 6

3-Äthyl-4-]J-methylcarbamyl-1 ,2,4-oxdiazolin-5-on

σ_οΗ_κ-σ —- N-G-NHGH,

²⁵II I ³

N G=O

11,4 Teile 3-Äthyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol [Pp. 69°6] werden mit 6,5 Teilen Methylisocyanat und 4 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Dioxan zwei Stunden "bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält 10,5 Teile der obigen Verbindung mit einem Schmelzpunkt Ppc§ -82⁰G, entsprechend 61 $ Ausbeute.

Beispiel 7

3-Benzyl-4-N-n-propylcarbamyl-1,2,4-oxdiazolin-5-on

0
Η₂-0 N-G-NH-( GH₂ )₂-GH₃

N G=O

8,8 Teile 3-Benzyl-5-hydroxy-1,2,4-oxdiazol werden mit 4,3 Tei-

- 8 509833/0947

- 8 - O.Z. 30 372

len n-Propylisocyanat und 2 Teilen Triethylamin in 50 Teilen Dioxan 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser, saugt den ausgefallenen Peststoff ab und kristallisiert ihn aus Alkohol um. Ausbeute 8,5 Teile, entsprechend 65 $> d.Th. Schmelzpunkt des Produkts Fp.ϊ 74°C„

Auf entsprechende Weise wurden die in der Tabelle entsprechend Formel I aufgeführten Yerbindungen hergestellt«

Tabelle (Yerbindungen I)

R XYZ Fp„

CH,- 0 0

1-C₃H₇ 0 0

CH₂- O O

< o VcH₂- 0 0

/—\

oy- 0 0

CH₂- 0 0

0 -CNHCH	82 - 83
0 -C-NHCH₃	42 - 43
0 -S-NHCH₃	121
0 -S-NHC₂H₅	97
0
-S-NH(CH₂)_CH₃	72
0 -C-O-CH₃	162
0 -S-O-C₀H₁-	129
0 -S-O-C₂H₅	72
0 -C-NH-CH-,	120

0 0

- 9 509833/0947

CZ. ^O 372

-G-N

106

GH,

0
-G-NH-GH.

0
-G-NHGH,

152

120

170

Gl-(O

Gl

CH,

0
-G-O-GH,

0
-S-0-C„H

2"5

■σ-Ν

O
-C-N ^

'CH.

-σ-0-CH,

-C-0-G_oH_c
2 5

94

86

146

86

151

70

42

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- 10 -

- 10 - OoZo 30 372

ί? x^GH*

c-if/ ^y 117

<py

OI

0-0-O₀Hr- 78

0 _ππ

Il y Oll,

-G-N(T ^ 134

GH,

Die neuen Wirkstoffe sind gegen eine Vielzahl verschiedener Pilze fungizid wirksam. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Pilzen, wie Pythium ultimum, Phytophthora parasitica, Plasmopara viticola, Paeudoperonospora humuli, Aspergillus niger, Erysiphe graminis, Erysiphe cichoriacearum, Rhizoctonia solani, Pellicularia sasakii sowie Pusarium spec, und können beispielsweise bei folgenden Nutzpflanzen angewendet werden: Tomaten, Kartoffeln, Reben, Hopfen, Erdbeeren, Weizen, Gerste, Melonen, Gurken, Erdnüssen, Soja, Baumwolle.

Die Wirkstoffe können auch mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden ο In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Folgende Wirkstoffe haben sich für Kombinationen als besonders geeignet erwiesen;

F-Trichlormethylthio-phthalimid

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthH"li.Qid NjIi-Dimethyl-N'-phenyl-CfT-fluordichlormethylthioi-sulfamid

- 11 -509833/0947

- 11 - OoZο j50 572

Zink-N,N'-Äthylen-bis-(dithiocarbamat) Mangan(II)-Ή,Έ*-äthylen-bis-(dithiocarbamat) Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithio-carbamat Zink-(N,N^f-propylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N^f-äthylen-bis-dithiocarbamat) und N,N^f-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid

Ammoniak-Komplex von Zink-iN^'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N¹-polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid

Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid

2-Äthylamino-4-hydrox -5-butyl-6-methylpyrimidin 2 9 3-Dihydro-6-methyl-1,4-oxathiin-5-carbonsäure-anilid N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin

3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-thion-(2) 2 ,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid 2~Jodbenzoesäureanilid

o~Tolylsäureanilid

5-Nitroisophthalsäure-di-iso-propylester 2~(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol

1 j2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol

1-(Butyloarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäure-methylester

Sie können gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden.

Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Fungiziden kann im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10s1 erfolgen.

Me Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ο Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten»

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- 1? - U.Z. 50 372

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, DimethylsuIfoxid, N-Methylpyrilidon, Wasser usw. in Betracht _u

Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden» Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dlbutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit !Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isooktylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Al-

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kylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, PoIyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden,

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können· durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, HoIz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe,,

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent,,

Die erfindungsgemäßen Mittel können in ihrer aufgewandten Menge schwanken. Die aufgewandte Menge hängt hauptsächlich von der Art des gewünschten Effektes ab.

Die Aufwandmenge liegt iin allgemeinen zwischen 0,1 und 15 oder mehr, vorzugsweise 0,2 und 6 kg Wirkstoff pro Hektar.

Beispiel 8

Enthaarte Baumwollsamen der Sorte "Delta Pine" werden mit einer Beizmittelaufbereitung, die 40 % (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffes und 60 $ Talkum in inniger Mischung enthält, in Mengen von 0,3 g je 100 g Samen gründlich eingestäubt. Die

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-H- O.Z. 30 372

auf diese Weise behandelten Baumwollsamen werden in Töpfe eingelegt und mit Erde bedeckt, die vorher "künstlich mit dem Pilz Rhizoctonia solani beimpft worden ist. Nach 21-tägiger Versuchsdauer wird der Krankheitsbefall im Vergleich mit der nicht gebeizten Kontrolle und einem Vergleichsfungizid beurteilt.

Wirkstoff .„% kranke Baumwollpflanzen

(21 Tage nach Versuchstreginn)

Tetramethylthiuramdisulfid 25

(Vergleichsmittel)

Kontrolle (unbehandelt) 100

Beispiel 9

Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in verschiedenen Mengen, abgestuft von 50 bis 250 Teilen (Gewichtsteile) pro Million Teile Nährlösung, zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100-ml-Erlenmeyer-Kolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden Stunden lang bei 36⁰G erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.

In der folgenden Tabelle bedeutet:

0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen).

- 15 509833/0947

O₀Z. 30 372

Wirkstoff

Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung

50 100 250

GH₀-C

²H

O -N-C-O-C₀H₁-

I ²

C=O

—'N-C-O-C-H

C=O

CH_x

// W- ο

Il

Cl *

■N-C-O-CH,

C=O

/ vV_ η Λτ_η_η_

Kontrolle (unbehandelt)

Beispiel 10

Blätter von in Topfen gewachsenen G-erstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 i<> Wirkstoff und 20 ia Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaues (Erysiphe graminis) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 75 bis 80 $ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 und H Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung beurteilt. Die Dauerwirkung ist bedeu-

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·. 16 -

- 16 - O.Z. 30 372

tungavoll für die Anzahl der Spritzungen, die notwendig sind, um während einer Vegetationsperiode die zu schützenden Pflanzen für längere Zeit frei von Pilzbefall zu halten.

Wirkstoff

% Wirkstoffgehalt der
Spritzbrühe
(Gewichtsprozent)

Versuchsauswertung nach ... Tagen (Versuchspflanzen 1x "behandelt)

7 H

O	0,2	0	0
r^VCH_o-C N-O-NH-G₀H₁- LyH ι	0,1	0	1
^^ N 0=0
0
ft VoH₂-O N-C-NH-( CH₂ )₃-OH₃	0,2 0,1	0 0	O CvJ
N 0=0
Netzschwefel	0,2	0	CVJ
(Vergleichsmittel)	0,1	1	3
Kontrolle (unbehandelt)	-	5	5

0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

Beispiel 11

Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wäßrigen Dispersionen, die 80 $> (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffs und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,12 $ige Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwem-

- 17 -

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O.Z. 30 372

mung von Plasinopara viticola infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte (feuchte) Kammer bei 20⁰G und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30⁰G, Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt» Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf den Blattunterseiten. Als Vergleich dienen unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen.

Wirkstoff

io befallene Blätter nach Spritzung mit 0,12 Spritzbrühe

CH₂	-σ- Ii	I σ	O Il I
	Il N ■ν.	G=O ο/
CH₂	-G- Il N \	0 It
σ—ν	I G=O ο/
N	0 Il
=0

Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (Vergleichsmittel)

Kontrolle (unbehandelt)

19 71

- 18 -

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O.Z. JO 372

Beispiel 12

Blätter von Tomaten der Sorte "Große !Fleischtomate" werden mit wäßrigen Dispersionen, die SO io (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffes und 20 $ Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,12 $ige Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen kommen dann für fünf Tage in eine wasserdampfgesättigte (feuchte) Kammer bei 16⁰G. Nach dieser Zeit sind die Krankheitssymptome auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall zwischen 80 und 100

liegt

Blattbefall

0 % 1-5 # 6-20 # 21-50 # 51-85 io 86-100 $

= 0

= 1

= 2

= 3

= 4

= 5

Wirkstoff

Befallstärke nach Spritzung mit 0,125 $iger Spritzbrühe

0 C — N-C-O-C₀H₁

Il I ²

N C=O

O N-C-O-C₂H₅

C=O

Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (Yergleichsmittel) Kontrolle (unbehandelt)

- 19 -

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- 19 - O.S. 30 572

Beispiel 13

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-X-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet

Beispiel 14

20 G-ewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodu"ktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 15

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält,

Beispiel 16

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser

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- 20 - O.Z„ 30 372

erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 GewicTatsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 17

20 G-ewichtsteile des Wirkstoffs aus Beispiel 5 werden mit 3 G-ewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-o(-sulfonsäure, 17 G-ewiohtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 G-ewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 18

3 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 6 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 19

30 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

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Claims

- 21 - O.Z. 50 372

Patentansprüche

1,2,4-0xdiazolin-5-on-derivate der Formel

O
R _ ο Ή - S - Z

Il I

Ή C=Y '

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Cj-Cp₀-Alkylrest, der durch Substituenten wie Έ, Cl, Br, ITOv, > Cj-C,-Dialkylamino-, -Alkylamino- oder -Alkoxygruppen substituiert aein kann, ferner einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der vorgenannten Substituenten oder C^-C.-Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet und X und Y die Atome 0 oder S und Z eine Amino-, C.-C ,-Alky I-amino-, C^-C.-Dialkylamino oder C^-C.-Alkoxygruppe bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von 1 ^^ ten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II

R- C—N
// W

N C-YH ,

II

in der R, X und Y die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben, mit Chlorkohlensäurederivaten der lOrmel

0
Cl-C-Z ,

in der Z die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 hat, in G-egenwart von Säurebindemitteln bei Temperaturen von 0 - 14O⁰C, gegebenenfalls in G-egenwart eines-organischen Lösungsmittels umsetzt.

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- 22 - O.Z. 3Θ

3. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2,4-0xdiazolin-5-on-derivaten der Formel I, in der R die oben genannte Bedeutung hat, X und I O bedeuten und Z eine Amino- oder Cj-C.-Alkylaminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, in der R, X und Y die vorgenannten Be-

• deutungen haben, mit Isocyansäure oder Cj-C.-Alkylisocyanaten in Gegenwart tertiärer Amine bei Temperaturen von O 7O⁰C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

4. Verwendung der 1,2,4-0xdiazolin-5-on-derivate gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

5. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein 1,2,4-0xdiazolin-5-on-derivat gemäß Anspruch 1.

6. Verbindung der Formel

7. Verbindung der Formel

/ ^X>-CH„ - C Έ -C-O-

BASF Aktiengesellschaft

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