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Phenyl- bzw. Phenoxysulfonyl-pyrimidyl-harnstoffe,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl/Phenoxysulfonyl-pyrimidyl-harnstoffe
mit herbizider oder pflanzenwuchsregulierender Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung
und herbizide oder pflanzenwuchsregulierende Mittel, die diese neuen Verbindungen
als Wirkstoffe enthalten.
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Es ist bereits bekannt, daß heterocyclisch substituierte Sulforylharnstoffe,
wie z.B. N-(4-Chlor-6-i-propylamino-1,3,5-triazin-2-yl>-N-i-propyl-N'-(4-chlorphenylsulfonylharnstoff,
herbizide oder pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen (vgl. NL-PS 121
78d, DE-OS 27 15 786, EP 1 485, EP 1 514, EP 1 5'5, EP 4 163, EP 7 687, EP 9 41q,
EP 10 560).
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Ferner ist bekannt, Sufonylharnstoffe mit einem bicyclischen Pyrimluitirest
als heterocyclische Komponente als herbizide Wirkstoffe zu verwenden (vgl. EP 15
683).
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phenyl- bzw.
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Phenoxy-sulfonyl-pyrimidyl-harnstoffe der allgemeinen Formel I,
in welcher R1 Wasserstoff oder falls m = 0, auch (C1-C3,Alkyl; R2 Wasserstoff oder
(C1-C2)Alkyl; R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen,
(C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylamino oder Di-(C1-C4)alkylamino substituierten (C1-C1I)Alkyl-,
(01-C4)Alkoxy- oder (C1-C4)Alkylthiorest; (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylamino,
Di-(C1-C4)alkylamino oder Trifluormethyl; R4 Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl,
Formyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio oder
Di(C1-C4)alkylamino substituierten (C1-C4)Alkyl-, (C1-C4)Alkyloxy- oder (C1-C4)Alkylthiorest;
Di-(C1-C4)alkylamino, (C1-C4)Alkoxycarbonyl oder die Gruppierung
wobei R7 für Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl und R8 für (C1-C4)Alkyl steht R5 Wasserstoff,
einen gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4'Alkylthio, (C1-C4)Alkylamino
oder Di-(C1-C4)alkylamino substituierten (C1-C4)Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy- oder (C1-C4)Alkylthiorest:
(C1-C4)Alkylamino oder Di-(C1-C4)alkylamino: R6 unabhängig voneinander gleiche oder
verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C48Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, Nitro, (C1-C4) Alkylsulfonyl, Di-(C1-C4)alkylamino, Amino,
oder Trifluormsthyl; X Sauerstoff oder Schwefel; m 0 oder 1 und n 0 - 3 bedeuten,
sowie, falls R1 Wasserstoff ist, deren physiologisch verträgliche Salze.
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Als Beispiele für ert'indungsgemäße Pyrimidylsulfonylharnstoffe seien
im einzelnen die folgenden Verbindungen der Formel I genannt: N-(4,5-Dichlor-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(phenylsulfonylharnstoff;
N-(4,Ç-Dimethyl-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethyl-5-brompyrimidin-2-yl)-N'-(2-nitrophenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(5-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff; N-
( 4-Methoxy-5 -chlor-6-methylpyrimidin-2-yl ) -N' - (2-methylphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-Methcxy-5-chlor-6-methylthiopyrimidin-2-yl)-N'-(4-methylphenylsuifonyl)-harnstoff;
N-(4-Ethyl-5-fluor-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-ethoxy carbonylphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethyl-5-nitropyrimidin-2-yl)-N'-(2,5-dichlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-Chlor-5-nitro-6-methypyrimidin-2-yl)-N'-(2-nitropnenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-Methoxy-5-nitro-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorophenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-EthOxy-5-nitrc-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-formylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methylphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethylthio-5-formuylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Diethoxy-5-formylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-ethylphenylsulfonyl)-harnstoff; N-(4-Chlor-5,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfcnylj-harnstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2,3-dichlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4s6-DiethOxy-5-ethylpyrimidin-2-ylj-Nt-(4-methylphen solfonyl)-harnstoff; N-
(4-Methoxy-5-methoxyethyl-6-methylpyrimiain-2-yl )--(2,6-dichlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-Chlor-5-ethoxy-6-ethoxymethylpyrlmidin-2-yl)-N'-(2-nitrophenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4, 5-Dimethyl-6-diethylaminopyrimidin-2-yl)-N'-(2-nitrophenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(3,5-dimethylphenylsulfonyl)-thioharnstoff;
N-(4,6-Diethoxy-5-chlorpyrimidin-2-yl)--(2-methylphenylsulfonyl)-thioharnstoff;
N-(4-Methyl-5-ethoxycarbonylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4-Methyl-5-methoxycarbonyl-6-methylthiopyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,5-Dichlor-6-methoxycarbonylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethyl-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenoxysulfonyl )-harnstoff; N-(4,6-Dimethyl-5-brompyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenoxysulfonyl
)-harnstoff; N-(4-Chlor-nitrc-6-methylpyrimidin-2-yi )-N1 -(4-methylphenoxysulfonyl)-harnstoff;
N-(4s6-Dimethyl-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylphenoxysulfonyl)-arstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(2,5-dichlorphenoxysulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethoxy-5-methoxyiminoformylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenoxysulfonyl)-harnstoff;
N-(4,6-Dimethyl-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff-Natriumsalz.
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Die neuen Vcrbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich nach mehreren
Verfahren herstellen. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen
der Formel II
in welcher
X Sauerstoff, oder, falls m = 0, auch Schwefel bedeutet,
mit Aminopyrimidinen der Formel III
oder b) Verbindungen der formel IV
in welcher m tür Null stehttmit Verbindungen der Formel III umsetzt, oder c) Verbindungen
der Formel V
in welcher m für Null steht, mit Verbindungen der Formel VI
umsetzt, und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel I durch Umwandlung
der C=S-Gruppe in eine C=0-Gruppe bzw.
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durch Alkylierung in R1-Position in andere Verbindungen der Formel
I umwandelt und/oder Verbindungen der Formel I, in denen R1 H bedeutet, in physiologisch
verträgliche anorganische oder organische Salze überführt.
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Zu a) und b): Die Umsetzung der Verbindungen II mit III bzw. IV erfolgt
vorzugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dichlormethan,
Tetrahydrofuran, Toluol oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 0 0C und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels: im Falle b) in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z.B.
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Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin.
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Zu c) Zur Umsetzung von Sulfonamiden der Formel V mit Isothiocyanaten
der Formel VI verwendet man vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel wie bei a) unter
Zustaz basicner Verbindungen, z.B. Kaliumcarbonat. Man arbeitet bei Temperaturen
zwischen OOC und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
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Gewünschtenfalls kann man Verbindungen mit R1 = H alkylieren, vorzugsweise
in inerten aprotiscnen L"Jsungsmitteln wie z.B, Dioxan oder Dimethylformamid unter
Zusatz einer anoerganischen Base, z.B. Natriu...hydrid oder Kaliumcarbonat, bei
Temperaturen von 200C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Als Aikylierungsmittel
werden z.B. Dimethyisulfat, Methyljodid oder Ethylbromid verwendet.
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Ebenfalls kann man in Verbindungen der Formel I mit X = S das Schwefelatom
(X = S, m = 0) durch ein Sauerstoffatom ersetzen. Diese Umsetzung wird vorzugsweise
in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Aceton oder Acetonitril z.B. durch Behandlung
mit Oxiden von Schwermetallen, z.B. mit Quecksilberoxid, bei Temperaturen zwischen
200C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.
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Verbindungen der Formel I, in der R1 Wasserstoff bedeutet, können
Salze bilden, bei denen H durch ein physiologisch verträgliches Kation ersetzt ist.
Zur Salzbildung eignen sich anorganische und organische Basen, z.B. Natriummethylat,
Kaliumcarbonat, Ammoniak, Ethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin usw.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
I benötigten Aminopyrimidinderivate des Formel III sind bekannt oder lassen sich
nach im Prinzip bekannter Verfahren, z.B. durch Cyclisierung entsprechender Guanidinderivate
mit entsprechend substituierten 1,3-Diketonen (vgl. z.B. D.J.Brown: "The Pyrimidines",
Vol.XVI, John Wiley & Sons., Inc. (1962); D.J.Brown: 'The Pyrimidines, Supplement
I, Wiley-Interscience (1970)) herstellen.
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Die Sulfonylisocyanate, -isothiocyanate und Phenoxysulfonylisocyanate
der Formel II sind zum großen Teil bekannt (vgl. US-P 3 371 114, US-P 3 346 590
sowie DE-AS 12 30 017) bzw. lassen sich nach den im Prinzip bekannten Verfahren
in einfacher Weise herstellen.
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Die Arylsulfonyl-N-alkylcarbamoylchloride bzw. Arylsulfonyl-N-alkylthiocarbamoylchloride
der Formel IV sind bekannt oder'lassen sich nach üblichen Methoden aus den Als kalisalzen
der entsprechenden Sulfonamide der Formel V, welche ebenfalls der Literatur bekannt
sind, durch Umsetzung mit Phosgen oder mit Thiophosgen darstellen.
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Die für die Umsetzung nach c) benötigten Pyrimidylisothlocyanate der
Formel VI sind bekannt oder nach bekannten Verfahren (vgl. Tetrahedron 29, 691 (1973))
zugänglich.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten
heterocyclischen Sulfcnylharnstoffen durch eine obligatorische Substitution in p-Stellung
des, heterocyclischen Rings, d.h. in R4-Position der Formel I. Sie zeigen eine ausgezeichnete
herbizide Wirkung und in wichtigen Großkulturen eine wesentlich höhere Selektivität
als diese und eignen sich daher zur selektiven Bekpfung zahlreicher zweikeimblättriger
und grasartiger annueller und perennierender Unkräuter in landwirtschaftlich bedeutenden
Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zukkerrüben , Soja und Baumwolle
im Vorsaat-,Vorauflauf- und Nachauflaufverfahren.
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Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen der Unkrautpflanzen
im Vorsaat- oder Vorauflaufverfahren auf die Erdoberfläche appliziert, so wird das
Auflaufen der Keimlinge nicht verhindert. Die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium
heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach einigen
Wochen vollkommen ab.
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Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren
tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein
und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium
stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine
für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt
werden kann.
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Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend
in den Pflanzen eigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung
von Pflanzeninhaltsstoffeli und zur Ernveerleichterung wie z.B. durch Auslösen von
Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch
zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne
daß sie dabei die Pflanzen abtöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt
bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch
verringert oder völlig verhindert werden kann. Die erfindungsgemäRen Verbindungen
stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide bzw.
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wachstumsregulierende Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen
Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Kombination mit üblichen Formulierungshilfmitteln
und Inertstoffen sowie deren Verwendung in landwirtschaftlichen Bereich.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
amgewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsmittel oder Inertstoff noch Netzmittel
z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polvoxethylierte Fettalkohole, Alkyl-oder Alkylphenyl-sulfonate
und Dispergiermittel z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium, dibutyl;laphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem
oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beIspielsweise verwandt
werden: Alkylarylsulfonsaure Kaiziumsalze wie Ca-dodecylbenzosulmonat oder nichtionische
Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-fettsäureester oder
Polyoxethylen-sorbntestet Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes
mit fein verteilten, festen Stoffen z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin,
Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkon-
zentraten
mittels Klebemitteln z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen
auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial.
Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln -hergestellt werden.
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Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in
den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
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In Spritzpulvern varriiert di Wirkstoffkonzentration z.B.
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zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen
Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstofkonzentration
gleichfalls etwa 10 % bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens
5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 % Bei. Granulaten hängt
der Wirkstoff gehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder
fest vorliegt und welche Granulierhilfsmlttei.
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Füllstoffe usw. verwendet werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser. StauD-förmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 kg/ha, vorzugsweise
etwa 0,1 bis 5,0 kg/ha Wirkstoff.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden, Insektiziden
und Fungiziden kombiniert werden.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1 N-(4-Methoxy-5-chlor-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff
17,4 g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methoxy-5-chlor-6-methylpyrimi din werden in 250 ml Dichlormethan
suspendiert und bei 00 bis 50C tropfenweise mit einer Lösung von 21,8 (3,1 Mol)
2-Chlorphenylsulfonyl-isocyanat in 100 ml Dichlormethan versetzt. Man rührt 18 Stunden
bei Raumtemperatur nach, kühlt das Reaktionsgemisch auf OOC und saugt den angefallenen
Feststoff ab. Dieses Produkt wird in verdünntre wäßriger Natronlauge gelöst. Man
behandelt diese Lösung mit' Aktivkohle, fiitriert und säuert mit verdünnter wäßriger
Salzsäure an. Nach Absaugen und Trocknen erhält man auf diese Weise 3a,1 g (87,3
% d.Th.) an N-(4-Methoxy-5-chlor 6-methylpyrimidqn-2-y;)-N'-(2-chlorphenylsulfonylj-harnstoff
vom Schmelzpunkt 220-222°C.
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Beispiel 2 N-(4-Methyl-5-ethoxyearbonylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenoxysulfonyl)-harnstoff
Eine Suspension von 18,1 g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methyl-pyrimidin-5-carbonsäureethylester
In 200 ml Dichlormethan wird bei OOC unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung
von 23,5 g (0,1 Mol) 2-Chlorphenoxysulfonyl-isocyanat in 100 ml Dichlormethan versetzt.
Man rührt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, kühlt auf OOC und versetzt tropfenweise
mit 100 ml n-Hexan. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit n-Hexan
gewaschen und getrocknet. Man erhält 36,9 g (89 % d.Th.) an N-(4-Methyl-5-ethoxycarbonylpyrimidin-2-yl)
-N' -(2-chlorphenoxysulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 14600.
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Beispiel 3 N-(4,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-chlorphenylsulfonyl)-thioharnstoff
Eine Lösung von 9,9 g (0,05 Mol) 4-Chlorphenylsulfonamid in 200 ml Aceton wird 2
Stunden mit 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen
auf OOC werden 9,9 g (0,05 Mol) 2-Isothiocyanato-4,6-dimethyl-5-chlorpyrimidin zugesetzt.
Man rührt etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40°C nach, gießt
das Reaktionsgemisch in Wasser ein und säuert mit verdünnter wäßriger Salzsäure
an. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man
erhält auf diese Weise 14,2 g (73 % d.Th.) an N-(4,6-Dimethy-5-chlor-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-chlorphenylsulfonyl)-thioharnstoff
vom Schmelzpunkt 182°C.
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Beispiel 4 N-.(4.5-Dimethyl-5-chlor-pyrimidin-2-y1)-N§-(4-chlorphenylsulfonyl
-harnstorf Eine Lösung von 11,7 g (0,03 Mol) N-(4,6-Dimethyl-5-chlorpyrimidin-2-yl)-N'-(4-chlorphcnylsulfonyl'-thioharnstoff
(vgl. Beispiel 3) in 200 ml Aceton wird mit 13,0 g (0,06 Mol) Quecksilberoxid und
mit einer Spatelspitze Kaiiumcarbonat versetzt. Man rührt etwa 48 Stunden oei Raumtemperatur,
saugt das ausgefallene Quecksilbersulfid ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und
vesetzt mit n-Hexan. Man erhält auf diese Weise 9,1 g (81 % d.Th.) an N-(4,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 218 - 220°C.
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Beispiel 5 N-(4-Chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)
-harnstoff 5,7 g (0,03 Mol) 2-Amino-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin
werden
in 150 ml Dichlormethan suspendiert und bei 0 0C tropfenweise mit einer Lösung von
6,5 g (0,03 Mol) 2-Chlorphenylsulfonylisocyanat in 50 ml Dichlormethan versetzt.
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Man rührt etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur nach, erhitzt 2 Stunden
unter Rückfluß und filtriert von Ungelöstem ab.
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Das Filtrat wird auf 0°C gekühlt und mit n-Hexan behandelt.
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Dabei fällt das Produkt in kristalliner Form aus. Man erhält 10,2
g (83,7 % d.Th.) an N-(4-Chlor-5-nltro-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 182 - 1850C.
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In analoger WeIse werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Sulfonylharnstoffe der Formel I hergestellt.
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Tabelle 1
| Bei- R m R, R, R, rR, R, Schmelz- |
| Npriel c m 2°cJ |
| 6 C1 O H H CH3 C1 CH 202-4 |
| 7 l 0 H H CH3 Br CH5 190-2 |
| 3 QNO2 O H H OCH C1 NOCH, ; 140-1 |
| 9 1 H H CH;s C1 CH3 95-102 |
| 10 1 Q H H NOCH, C1 NOCH, 208-10 |
| 11 21 O H H OCH3 CH3 CH3 232-3 |
| 12 S H3 O j H | H | LOCHS | CH ° NOCH, 196-9 |
| 13 O H H CH3 COOC2H" H 162-4 |
| CH |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bei- R m Rl R2 Ra R4 R5 Schmelz- |
| spiel punkt |
| Nr. Loc 7 |
| 14 CH3-- 1 l H H CH CH3 OC2H5 145-7 |
| 15 C1 1 H H CH3 Br CH3 i58-9 |
| 16 9 H3 O H H OCH: Cl CH3 209-1G |
| 17 - 1 H H CM3 NO2 Ci 162-165 |
| Cl |
| 18 Cl o - ; O CM3 H i CHs Cl CM3 95-100 |
Formulierungsbeispiele Beispiel A Ein emulgierbares Konzentrat
wird erhalten aus: 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel
und 10 Gew. Teilen oxethyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver
wird erhalten. indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile kaolinhaltiges Quarz
als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und t Gew.-Tell oieylmethyltaurinsaures
Natrium als Netz- und Dispergiermittei mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
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Beispiel C Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 13 Gew.-Teile
Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
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Beispiel D Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff
98 - 85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B. Attapulgit, Bimsstein
und Quarzsand.
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Biologische Beispiele a) Herbizide Wirkung 1. Vorauflaufverfahren
Samen mono- und dikotyler Unkräuter wurden in Lehmerde in Plastiktöpfen ( 8 cm)
ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die als benetzbare Pulver formulierten erfindungsgemäßen
Verbindungen wurden in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen auf die Erdoberfläche
appliziert. Die Wasseraufwandmenge pro Topf entsprach dabei umgerechnet 600 - 800
1/ha Nach der 3ehandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und
die Versuchspflanzen unter guten Wachstumsbedingungent (Temperatur: 23 # 1°C: rel.
Luftfeuchte 60 -80 %) kultiviert. Nach ca. 3 Wochen wurde die Pflanzenschädigung
optisch botiniert. Als Vergleic.n dieliten dabei unbehandelte Kontrollen.
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Die Schädigung der Unkraufpflanzen bzw. die Kulturpflanzenv e rträglichkeit
wurde In einem Schlüssel von O - 5 bonitiert.
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Dabei bedeutet 0 = ohne Wirkung (Schaden) 1 = 0 - 20 % Wirkung 2
= 20 - 40 % Wirkung 3 = 40 - 60 % Wirkung 4 = 60 - 80 % Wirkung 5 = 80 - 100 % Wirkung.
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In Tabelle 2 sind die Vorauflaufergebnisse zusammen gefaßt. Es wird
deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Wirkung sowohl
gegen monokotyle als auch gegen dikotyle Schadpflanzen aufweisen, wenn die Wirkstoffe
im Vorauflaufverfahren appliziert werden.
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Tabelle 2 Vorauflaufwirkung auf mono- und dikotyle Unkräuter Bsp.-Nr.
Dosis STM LOM AMR SIA g a.i./a 1 100 5 5 - -25 5 5 5 5 6 100 5 4 - -25 4 4 5 4 8
100 5 4 - -25 4 3 5 5 9 100 5 5 - -25 5 4 5 4 10 100 5 5 -25 5 5 5 4 11 100 5 5
- -25 5 5 5 5 12 100 - - - -25 5 1 5 4 16 100 5 5 - -25 5 5 5 4 17 100 - - - -25
5 4 4 4 Abkürzungen: STM = Stellaria media LOM = Lolium multiflorum AMR = Amaranthus
retroflexus SIA = Sinapis arvensis
2. Nachauflaufverfahren Samen
von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus
unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 3 Wochen nach der.
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Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen
Präparate wurden in verschiedenen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile gesprüht
und nach sa. 3 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparate optisch
im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.
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Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen eine gute herbizide Wirksamkeit
gegen ein breites wirtschaftlich wichtiger annue1ler und perennierender Unkräuter
und Ungräser auf (Tabelle 3,.
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Tabelle 3 Nachauflaufwirkung auf mono- und dikotyle Schadpflanzen
Bsp.-Nr. Dosis SIA AMR ECG STM LOM CYI g a.i./a 1 100 5 5 1 5 5 -25 4 5 1 5 5 4
8 100 4 5 5 5 3 -25 4 5 5 5 3 4 9 100 5 5 5 5 5 -25 5 5 5 5 5 4 10 100 5 5 5 5 5
-25 5 5 4 5 5. 4 11 100 - - - - - -25 5 5 3 5 4 5 12 100 - - - - -25 5 5 0 5 3 0
16 100 5 5 4 5 4 -25 5 5 3 5 4 4 17 100 - - - - - -25 5 5 1 4 3 -Abkürzungen: SIA
= Sinapis arvensis AMR = Amaranthus retroflexus ECG = Echinochloa crus-galli STM
= Stellaria media LOM = Lolium multiflorum CYI = Cyperus iria
b)
Pflanzenwuchregulierende Wirkung Beispiel I (Wuchshemmung an Getreide) In Schalenversuchen
im Gewächshaus wurden junge Getreidepflanzen (Weizen, Gerste und Roggen) im 3-Blatt-Stadium
mit der in Tabelle 1 genannten Verbindung in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen
(kg/ha) tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsverbindung wurde 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid
eingesetzt. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshche von etwa 55
cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung
in % des Zuwachsens der Kontrollpflanzen berechnet. Es wurde außerdem die phytotoxische
Wirkung der Verbindungen beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Bei der Angabe der Wuchshemmung bedeuten 1.00 % den Stillstand des Wachstums und
0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrolipflanzen.
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Tabelle 4 Wuchshemmung bei Getreide Verbindung Anwendungs- Wuchshemmung
ins Phytogemäß konzentra- toxische Beispiel tration Weizen Gerste Roggen Wirkung
(kg/ha) 11 0,62 36 31 29 keine 0,31 33 30 27 Schäden 16 0,62 32 28 27 keine Schäden
Vergleich (2-Chlorethyl)- 2,5 27 8 10 keine trimethylammo- 1,25 23 0 O Schäden niumchlorid
(bekannt)
Beispiel II (Wuchshemmung an Soja- und Buschbohne) 10
- 15 cm hohe Soaj- bzw. Buschbohnen wurden mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß
bespritzt. Nach 2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des
Zuwacnses der Kontrollpflanzen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5 Wuchshemmung an Soja- und Buschbohne Verbindung Anwendungs-
Wuchshemmung in % Phytogemäß konzentra- toxische Beispiel tration Soja- Buschbohne
Wirkung (kg/ha) 11 0,62 23 40 keine 0,31 21 38 Schäden .6 0,62 21 34 keine Schäden
2,5 12 34 keine Schäden (bekannt) Beispiel III (Wuchhemmung an Rasen) Ei Rasenmischung,
bestehend aus 5 repräsentativen Arten wird nach 3 maligem Rückschnitt mit einer
Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 3 - 4 Wochen wird der Zuwachs gemessen
und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten
100 % den Stillstand des Wachstums und 0 ffi ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten
Kontrollpflanzen.
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Tabelle 6 Wuchshemmung an Rasen Verbindung Anwendungskon- Wuchshemmung
Phytotoxische gemäß zentration in % Wirkung Beispiel (kg/ha) 11 0,62 54 keine 0,31
38 Schäden 16 0,62 41 keine Schäden Maleinsäure- 2,5 60 starke hydrazid Schäden
bekannt) Beispiel IV (Erhöhung des Zuckeranteils bei Zuckerrohr: Untersuchungsverfahren
Zuckerrohrpflanzen werden unter Gewächshausbedingungen bei 25 0C - 350C und ca.
65 % Luftfeuchtigkeit angezogen.
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Unterschiedliche Mengen der formulierten Mittel wurden in Wasser
suspendiert.. daß zusätzlich etwa 0,25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenol)
enthielt.
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Jeweils 0,3 ml der Suspensionen wurden mit Hilfe einer Spritze in
den Spindelbereich in Höhe der letzten sicht baren Blattspreite ("dewlap") appliziert
(10 Pflanzen pro Konzentration). Von den behandelten Pflanzen sowie von den nicht
behandelten Kontrollen wurden nach 3 Wochen bei der Ernte die Blätter entfernt und
die Internodien gruppenweise auf ihren Saccharosegehalt analysiert.
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Die ErgebnIsse sind in Tabelle 7 dargestellt.
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Tabelle 7 Verbindung Anwendungskonzentration Zuckergehalt (% bei gemäß
der Ernte Beispiel (kg/ha) 11 0,62 168 16 0,62 157 Kontrolle 100 %