DE3243533A1 - Sulphonamides as herbicides - Google Patents
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Description
7850 Lörrach Case 130-3929 7850 Loerrach Ca se 130-3929
SULFONAMIDE ALS HERBIZIDE SULFONAMIDE AS HER BICIDAL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminosulfonylharnstoffe, ihre Verwendung als Herbizid, herbizide Zubereitungen und die Herstellung der neuen Verbindungen und Zubereitungen.The present invention relates to new aminosulfonylureas, their use as herbicides, herbicidal preparations and the Manufacture of the new compounds and preparations.
Von verschiedenen Alkyl- und Aryl sulfonyl harnstoffe wurde berichtet, dass sie herbizide Wirkung besitzen. Aminosulfonylharnstoffe wurden bisher nicht als Herbizide vorgeschlagen; viele Verbindungen dieser Strukturklasse sind bekannt und besitzen pharmakologisch interessante, insbesondere hypoglykaemische Wirkung. Die erfindungsgemässen Aminosulfonylharnstoffe sind neu und besitzen herbizide Wirkung. Sie können leicht, ausgehend von relativ billigem Ausgangsmaterial, hergestellt werden.Various alkyl and aryl sulfonyl ureas have been reported that they have herbicidal properties. Aminosulfonylureas were not previously proposed as herbicides; many compounds of this structural class are known and pharmacologically possess interesting, especially hypoglycemic effect. The inventive Aminosulfonylureas are new and have herbicidal properties Effect. You can easily, starting from relatively cheap raw material, getting produced.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminosulfonylharnstoffe aus der Reihe 1-Diazinyl- oder l-triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe, 1-Diazinyl- oder 1-Triazinyl-O-alkyl-3-aminosulfonylisoharnstoffe und die entsprechenden Isothioharnstoffe, im folgenden als erfindungsgemässe Verbindungen bezeichnet.The present invention relates to new aminosulfonylureas from the series 1-diazinyl- or l-triazinyl-3-aminosulfonylureas, 1-diazinyl or 1-triazinyl-O-alkyl-3-aminosulfonylisoureas and the corresponding isothioureas, hereinafter referred to as compounds according to the invention referred to.
Eine bevorzugte Subgruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind 1-Diazinyl- oder l-Triazinyl-3-aminosulfonylharnstoffe.A preferred subgroup of the compounds according to the invention are 1-diazinyl- or l-triazinyl-3-aminosulfonylureas.
Die Diazin- und Triazingruppe wie auch die Aminogruppe des Aminosulfonylsubstituenten der erfindungsgemässen Verbindungen können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Aminogruppe des Aminosulfonylsubsti tuen ten kann dabei auch Teil eines Heteroringes sein.The diazine and triazine groups as well as the amino group of the aminosulfonyl substituent of the compounds according to the invention can be unsubstituted or substituted. The amino group of the aminosulfonylsubsti doing can also be part of a hetero ring.
Geeignete Di- oder Triazinsubstituenten sind u.a. unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Heteroringe der Reihe 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, bevorzugte Heteroringe sind von der Reihe 2-Pyrimidinyl und 1,3,5-Suitable di- or triazine substituents include unsubstituted, mono- or disubstituted hetero rings of the series 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1,2,4-triazin-3-yl, preferred hetero rings are from the series 2-pyrimidinyl and 1,3,5-
-?- 130-3929 -? - 130-3929
Triazin-2-yl, insbesondere letztere.Triazin-2-yl, especially the latter.
Eine besondere Gruppe von erfindungsgemässen Verbindungen hat die Formel IA special group of compounds according to the invention has the Formula I.
worin R, und R„ unabhängig voneinander H, CN, C, ,-Alkoxy-CO oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest der Reihe C^Alkyl, C2_ßAlkenyl, C2-6Alkinyl „ C, -,Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, oderwherein R, and R "are independently H, CN, C, -alkoxy-CO, or an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, the number of C ^ alkyl, C 2 _ ß alkenyl, C 2-6 alkynyl" C, -, cycloalkyl or phenyl mean, or
R, und R9 zusammen mit dem Stickstoff woran sie gebunden sind einen gesättigten 5-bis 7-gliedrigen Heteroring bildenR, and R 9 together with the nitrogen to which they are attached form a saturated 5- to 7-membered hetero ring
X eine Gruppe G, der Formel NR3-CO-NR4Rn oder eine Gruppe G» der Formel N=C(ARg)-NR4R5 bedeutet,X is a group G, of the formula NR 3 -CO-NR 4 R n or a group G »of the formula N = C (ARg) -NR 4 R 5 ,
R-, für H oder C1 ,-Alkyl,R-, for H or C 1 , -alkyl,
οο I -Ό I -Ό
R4 für 4-R7-6-Rg-Pyrimidin-2-yl, 2-R7-6-Rg-Pyrirnidin-4-yl, 4-R7-6-Ro-l,3,5-Triazin~2-yl oder 5-R7-6-Ro-l,3.4-triazin-2-yl, R 4 for 4-R 7 -6-Rg-pyrimidin-2-yl, 2-R 7 -6-Rg-pyrimidin-4-yl, 4-R 7 -6-R o -l, 3,5-triazine ~ 2-yl or 5-R 7 -6-R o -l, 3,4-triazin-2-yl,
Rc für H oder C, rAlkyl,
ο ι-jR c for H or C, r alkyl,
ο ι-j
R6 für H oder C-^Alkyl,R 6 for H or C- ^ alkyl,
R7 und Rfi, unabhängig voneinander, für H, Halogen, C1 cAlkyl^ C,_5Haloalkyl ,'C, gAlkoxy, C-. rAlkylthio, C, rAlkoxy-C,_5~ alkyl, NH2, C^gAlkyl-NH, oder Di (C-^/Mkyl )N undR 7 and R fi, independently, H, halogen, C 1 cAlkyl ^ C, _ 5 haloalkyl, 'C, gAlkoxy, C-. rAlkylthio, C, r alkoxy-C, _ ~ 5 alkyl, NH 2, C ^ gAlkyl-NH, or di (C - ^ / Mkyl) and N
A für 0 oder S stehen.A stand for 0 or S.
Geeignete C,_gAlkyl-Bedeutungen von R-. und R^ sind z.B. C-, rAlkyl, insbesondere C1 ,Alkyl wie CH0, C9H,., n-CJI7 und i.C„H7.Suitable C, _g-alkyl meanings of R-. and R ^ are, for example, C-, r alkyl, in particular C 1 , alkyl such as CH 0 , C 9 H,., n-CJI 7 and iC “H 7 .
Geeignete C^ ^Alkenyl- und Alkinyl-Bedeutungen von R, und R„ sind z.B. C3_cAlkenyl oder -Alkinyl deren Doppel- oder Dreifachbindung in ß>,^-Stellung des N woran sie gebunden sind steht.Suitable C ^ ^ alkenyl and alkynyl meanings of R 1 and R 1 are, for example, C 3 -C alkenyl or alkynyl whose double or triple bond is in the β, ^ position of the N to which they are attached.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Z- 130-3929 Z- 130-3929
Geeignete C, ^ycloalkyl-Bedeutungen von R-, und R0 sind z.B. Cyclopentyl or Cyclohexyl.Suitable C, ^ ycloalkyl meanings of R- and R 0 are, for example, cyclopentyl or cyclohexyl.
Geeignete Substituenten der Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und R0 sind z.B. Halogen, CN, CF.,, NO0, Phenyl, di-C-,_3Alkyl-amino, Acyl, OH oder SH in freier oder in Aether- oder Esterform und COOH in freier oder Esterform und von den cyclischen Kohlenwasserstoff-BeduuUmgpn von R1 und R9 auch C, rAlkyl und C1 .-llsloalkyl.Suitable substituents of the hydrocarbon meanings of R 1 and R 0 are, for example, halogen, CN, CF. ,, NO 0 , phenyl, di-C -, _ 3 alkyl-amino, acyl, OH or SH in free or in ether or Ester form and COOH in free or ester form and, of the cyclic hydrocarbon compounds of R 1 and R 9, also C, r- alkyl and C 1 -il-alkyl.
Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und/oder Rp substituiert sind, sind sie vorzugsweise monosubstituiert. Falls dieser Substituent C1 cAlkyl bedeutet oder eine solche Gruppe enthält, bedeutet dieser z.C. CH-. oder C0H..If the hydrocarbon meanings of R 1 and / or Rp are substituted, they are preferably monosubstituted. If this substituent is C 1 c alkyl or contains such a group, this is z C CH-. or C 0 H ..
66th abaway
Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R-, und/oder R0 durch Acyl substituiert sind, ist dieser Acyl z.B. C2_rAlkanoyl wie Acetyl, or Benzoyl.If the hydrocarbon meanings of R 1 and / or R 0 are substituted by acyl, this acyl is, for example, C 2 -C alkanoyl such as acetyl, or benzoyl.
Falls die Kohlenwasserstoff-Bedeutungen von R, und/odsr R„ substituiert sind durch OH oder SH in veraetherter Form oder durch COOH in veresterte»* Form bedeuten solche Substituenten z.B. C-, ^Alkoxy wie CH.,0, t.C.HgS oder Phenoxy, bzw. C ^Alkoxy-CO wie COOCH3 oder COOC0H,. ■ ·If the hydrocarbon meanings of R, and / or R “are substituted by OH or SH in etherified form or by COOH in esterified form, such substituents mean, for example, C, ^ alkoxy such as CH., O, tCHgS or phenoxy, or . C 1-4 alkoxy-CO such as COOCH 3 or COOC 0 H ,. ■ ·
Falls NR,R0 einen gesättigten, 5-bis 7-gliedrigen Heteroring bedeutet, kann dieser 1 oder 2 zusätzliche Heteroatome aus der Reihe 0, S und N enthalten, wobei ein anfälliges Stickstoffatom H, C, 5A-lkyi (z.B.. CH3) oder C1-5ACyI (z.B. CHO odar Alkanoyl wie Acetyl) trägt. Geeignete Beispiele solcher heterocyclischen Bedeutungen von NR1R0 sind z.B. Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-l-yl, (Thio)morpholino, 4-CH,-Piperazin-l-yl, Perhydroazepin-1-yl.If NR, R 0 denotes a saturated, 5- to 7-membered hetero ring, this can contain 1 or 2 additional heteroatoms from the series 0, S and N, where a susceptible nitrogen atom is H, C, 5 A-alkyl (e.g. CH 3 ) or C 1-5 ACyI (e.g. CHO or alkanoyl such as acetyl). Suitable examples of such heterocyclic meanings of NR 1 R 0 are, for example, pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, (thio) morpholino, 4-CH, -piperazin-1-yl, perhydroazepin-1-yl.
Geeignete C, rAlkyl-Bedeutungen von R3, R_ und Rfi sind z.B. C-,_o-Suitable C, r-alkyl meanings of R 3 , R_ and R fi are, for example, C -, _ o-
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
ο a β ο »ο a β ο »
ο ο ο ο
~ β-- 130-3929 ~ β-- 130-3929
Alkyl wie CH3.Alkyl like CH 3 .
Falls R7 und/oder Rg für C- JÄlkyl stehen öder eine solche Gruppe enthalten, so enthält sie-beispielsweise 1 bis 3 z.B. 1 oder 2 C-Atome.If R 7 and / or R g are C alkyl or contain such a group, it contains, for example 1 to 3, for example 1 or 2 carbon atoms.
Falls R7 und/oder Rf. für C, ,-Alkoxy-C, (-alkyl stehen, enthalten solche Gruppen insbesondere 2.bis 4 C-Atome.If R 7 and / or R f . Such groups contain, in particular, 2 to 4 carbon atoms.
Falls R-, und/oder Rß für Haloalkyl stehen, bedeuten diese z.B. CF., oder CH2Cl.If R- and / or R ß stand for haloalkyl, these mean, for example, CF., or CH 2 Cl.
Falls eine oder mehrere der Gruppen R-,, R- und X Halogen enthält, ist das Halogen F, Cl oder Br.If one or more of the groups R- ,, R- and X contains halogen, the halogen is F, Cl or Br.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I haben eine oder mehrere der folgenden KennzeichnenPreferred compounds of formula I have one or more of the the following markings
X ist eine Gruppe 6,X is a group 6,
R, ist Il oder unverzweigtes C, .,AlkylR, is II or unbranched C,., Alkyl
R0 ist Allyl, Propinyl, unverzweigtes Cn .,Alkyl, 2-CyanoethylR 0 is allyl, propynyl, unbranched C n ., Alkyl, 2-cyanoethyl
R3 ist HR 3 is H.
R. ist 4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl oder 4-Methoxy-6~methyl-l ,3,5-R. is 4,6-dimethylpyrimidin-2-yl or 4-methoxy-6 ~ methyl-1,3,5-
trizin-2-yl (insbesondere letztere Bedeutung)trizin-2-yl (especially the latter meaning)
Rc ist H.R c is H.
Je nach Bedeutung der Substituenten der erfindungsgentässen Verbindungen, können solche Verbindungen saure oder basische Gruppen enthalten. Die crfindungsgeinässen Verbindungen können in freier oder in Salzform vorliegen, z.B. als Alkalimetall sal 2, AmmoniumsaIz und als Säureadditionssalz.Depending on the meaning of the substituents of the invention Compounds, such compounds can be acidic or basic Groups included. The connections can be found in in free form or in salt form, e.g. as alkali metal sal 2, Ammonium salt and as acid addition salt.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemässe Salzforme dor erfindungsgemässen Verbindungen in für die Landwirtschaft geeigneter Salzform vor.The salt forms according to the invention are preferably present in those according to the invention Compounds in salt form suitable for agriculture before.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
-JS- 130-3929 -JS- 130-3929
Salzforme der erfindungsgemässen Verbindungen können aus den entsprechenden freien Formen hergestellt werden und umgekehrt.Salt forms of the compounds according to the invention can be obtained from the corresponding free forms are produced and vice versa.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.The present invention also relates to processes for the preparation of the compounds according to the invention.
Die erfindungsgemässen 1-Diazinyl- und l-Triazinyl-3-aminosulfonyT harnstoffe können durch Harnstoff-Kondensation aus dem gewünschten Isocyanat oder Carbamat, bzw. reactiven Derivat davon mit dem entsprechenden Ami η (entsprechend Verfahren a), siehe unten), oder durch Umsetzung des gewünschten Chlorosulfonylharnstoffes mit dem entsprechenden Ami η (analog Verfahren b):siehe unten) oder durch Oxydation einer entsprechenden Isothioharnstoff-Verbindung hergestellt werden. Die 1-Diazinyl- und 1-Triazinyl-2-alkyl-3-aminosulfonyl-isoharnstoff oder -isothioharnstoffe erhält man durch Umsetzung der geeigneten il-Awinosulfonylcarbimid- resp. di thiocarbiitiidsäurediester mit dei:1. entsprechenden Ami η (Verfahren c); siehe unten).The 1-diazinyl- and l-triazinyl-3-aminosulfonyT ureas according to the invention can be obtained by urea condensation from the desired isocyanate or carbamate or reactive derivative thereof with the corresponding amine (corresponding to method a), see below), or by reaction of the desired chlorosulfonylurea with the corresponding ami η (analogous to method b): see below) or by oxidation of a corresponding isothiourea compound. The 1-diazinyl- and 1-triazinyl-2-alkyl-3-aminosulfonyl-isourea or -isothioureas are obtained by reacting the appropriate il-avinosulfonylcarbimide or. di thiocarbital diester with dei: 1 . corresponding Ami η (method c); see below).
Die Verbindungen der Formel I kann man demnach erhalten, indem man a) zur Herstellung einer Verbindungen der Formel Ia,The compounds of the formula I can therefore be obtained by a) for the preparation of a compound of the formula Ia,
R1R2N-SO2G1 IaR 1 R 2 N-SO 2 G 1 Ia
worin R,, R2 und G-, obige Bedeutung besitzen, unter Harnstoffkondensationsbedingungen eine Verbindung der Formel IIin which R ,, R 2 and G-, have the above meaning, under urea condensation conditions, a compound of the formula II
R1R2N-SO2-NR9X1 IIR 1 R 2 N-SO 2 -NR 9 X 1 II
worin R, und R? obige Bedeutungen besitzen, entweder Rq H oder C, rAlkyl undwhere R, and R ? Have the above meanings, either R q H or C, r alkyl and
X1 H oder ein eine CO-Gruppe enthaltendes Umktioiiellf:S reaktionsfähiges Derivat von LOOH bedeutenX 1 denotes H or a conversion containing a CO group: S is a reactive derivative of LOOH
BAD ORIG7NALBAD ORIG7NAL
-ff- 130-3929 -ff- 130-3929
oder Rg und X, zusammen für C=O stehen, mit einer Verbindung der Formel IIIor Rg and X, together stand for C = O, with a compound of the formula III
Ry1NR4 IIIRy 1 NR 4 III
worin R. obige Bedeutung besitzt,where R. has the above meaning,
R'p und X1, die für Rq und X-, angegebene Bedeutung besitzen, wobei entweder die Verbindung.dsr Formel II oder die Verbindung der' Formel III eine reaktive Carbaminsäure oder ein lsocyan-rt oderR'p and X 1 have the meanings given for R q and X-, where either the compound of formula II or the compound of the formula III is a reactive carbamic acid or an isocyanate or
b) zur Herstellung einer. Verbindung der Formel Ib,b) to produce a. Compound of formula Ib,
R1R2N-SO2NH-CO-NR4R5 IbR 1 R 2 N-SO 2 NH-CO-NR 4 R 5 Ib
worin R-,, R?, R, und Rj- obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel IVwhere R- ,, R ? , R, and Rj- have the above meaning, a compound of the formula IV
ClSO0-NH-CO-IiR-R1. IVClSO 0 -NH-CO-IiR-R 1 . IV
worin R. und Rj. obige Bedeutung besitzen, mit einem Ami η der Formel Vwhere R. and Rj. have the above meaning, with an Ami η of the formula V
R-, R2NH V worin R-, und R2 obige Bedeutung besitzen, umsetzt oderR-, R 2 NH V wherein R-, and R 2 have the above meaning, converts or
c) zur Herstellung einer Verbindungen der Formel Ic,c) for the preparation of a compound of the formula Ic,
R1R2N-SO2-N=C(ARg)-NR4R5 IcR 1 R 2 N-SO 2 -N = C (ARg) -NR 4 R 5 Ic
worin R-,, R^, R4, R5, R6 und Λ obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel VIwherein R- ,, R ^, R 4 , R 5 , R 6 and Λ have the above meaning a compound of the formula VI
R1R9N-SO0-N=C^ VIR 1 R 9 N-SO 0 -N = C ^ VI
AR6 AR 6
v/orin R-, R?, A and Rfi obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel VIIv / orin R-, R ? , A and R fi have the above meaning with a compound of the formula VII
A BAD ORIGINAL A BAD ORIGINAL
-/- ' 130-3929 - / - ' 130-3929
HNR.RC VIIHNR.R C VII
v/orin R4 und R5 obige Bedeutung besitzen, umsetzt, oderv / orin R 4 and R 5 have the above meaning, converts, or
d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib (wie oben definiert) eine Verbindung der Formel Idd) for the preparation of compounds of the formula Ib (as defined above) a compound of the formula Id
R1R2N-SO2-f;---C(SR6)-N?Y,n5 IdR 1 R 2 N-SO 2 -f; --- C (SR 6 ) -N? Y , n 5 Id
worin R-, R„, R.j R und R, obige Bedeutung besitzen, oxidiert.wherein R-, R ", R.j R and R, have the above meaning, oxidized.
Verfahren a) kann analog zu für die Herstellung von Harnstoffen aus reaktivem Carbaminsäure-Denvaten oder Isocyanaten bekannten Methoden durchoefiilirt werden. Geeignet reaktive Carbaminsäurederivate sind z.B. Carbamatc-ster, wie z.B. der Methyl- oder Lthylester» oder die entsprechenden Halogenide, z.B. das Csrbamoy'lchloric!.Process a) can be carried out analogously to for the production of ureas known from reactive carbamic acid derivatives or isocyanates Methods are carried out. Suitable reactive carbamic acid derivatives are, for example, carbamate esters, such as the methyl or ethyl ester, or the corresponding halides, e.g. the Csrbamoy'lchloric !.
Beispiele von Umsetzungen die bei der Herstellung von Verbindungen der -Formel Ia gemäss Verfahren a) stattfinden können sind durch die folgenden Umsetzungen 1 bis 6 dargestellt.Examples of reactions involved in the preparation of compounds the formula Ia according to method a) can take place through the following implementations 1 to 6 are shown.
Reaktion . .Reaction. .
1 : HjR2I:-CO7-I^3-CCJ. hlhyl + Η:::·*,, R5 —> Iail) 1: HjR 2 I: -CO 7 -I ^ 3 -CCJ. hlhyl + Η ::: · * ,, R 5 -> Ia il)
2 : H3R2N-SO2-NR^-COCi. -I- « —^> Ia2: H 3 R 2 N-SO 2 -NR 1 -COCi. -I- «- ^> Ia
3 : R1R2K-HO2-K-C-O -1- // —> Ia (R3-H)"-3: R 1 R 2 K-HO 2 -KCO -1- // -> Ia (R 3 -H) "-
4 :"R1R0K-SO0-KHR^ + AIkYlOOC-KR7Rc —> Ia4: "R 1 R 0 K-SO 0 -KHR ^ + AIkYlOOC-KR 7 Rc -> Ia
5 : R1R2K-SO2-IiUR3 + ClCO-KR^R- —> Ia ·5: R 1 R 2 K-SO 2 -IiUR 3 + ClCO-KR ^ R- -> Ia ·
6 : R1R2K-SO2-KHR3 + O=C=K-R4 —> Ia(R5=H)6: R 1 R 2 K-SO 2 -KHR 3 + O = C = KR 4 -> Ia (R 5 = H)
(1) Vorbiiuluncj der Fornel Ia(1) Vorbiiuluncj der Fornel Ia
(?.) la (Roll) : Verbindung dor Forael Ia worin R„-H. (?.) la (Roll): Compound dor Forael Ia in which R “-H.
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-JK- 130-3929-JK- 130-3929
Die obigen Umsetzungen 1 bis 6 werden zweckmässig in einem inerten aprotischen orgiinischen Lösungsmittel wie Aceton, Ethyl a ce tat, CH^CK, Tetrahydrofuran oder Acetonitril durchgeführt. Man arbeitet zweckmässig bei Rückflusstemperatur und unter Νοητοί druck.The above reactions 1 to 6 are expediently in an inert aprotic organic solvents such as acetone, ethyl acetate, CH ^ CK, tetrahydrofuran or acetonitrile. One works useful at reflux temperature and under Νοητοί pressure.
Die Umsetzungen 1, 2, 4 und G werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie eines Alkalimetallhydrides, -alkoholates, -carbonates (z.B. MaH, K^CO-j, Na?C03) oder eines aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Amines' (z.B. Triethylamin, Pyridin) durchgeführt.The reactions 1, 2, 4 and G are preferably carried out in the presence of a base such as an alkali metal hydride, alcoholate, carbonate (e.g. MaH, K ^ CO-j, Na ? C0 3 ) or an aromatic, aliphatic or heterocyclic amine (e.g. Triethylamine, pyridine).
Verfahren b) wird zweckmässig analog für die Herstellung von Sulfonamiden aus Sulfonyl Chloriden bekannten Methoden durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einem Aether wie Tetrahydrofuran. Im allgemeinen verläuft die Reaktion glatt bei Raumtemperatur, so dass es meistens nicht nötig ist zu erwärmen. Verfahren b) ist besonders geeignet für die Herstellung von Verbindungen der Formel Ib worin R, und/oder R? Wasserstoff bedeuten.Process b) is expediently carried out analogously to methods known for the preparation of sulfonamides from sulfonyl chlorides. The reaction is preferably carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, for example in an ether such as tetrahydrofuran. In general, the reaction proceeds smoothly at room temperature, so that heating is usually unnecessary. Process b) is particularly suitable for the preparation of compounds of the formula Ib in which R and / or R ? Mean hydrogen.
Die Verbindungen der Formel IV, die neu sind (und auch Gegenstand der Erfindung sind) werden zweckmässig in situ, z.B. durch Umsetzung von C1SO?-N=C=O mit dem entsprechenden Ami η der Formel VII hergestellt. The compounds of the formula IV, which are new (and are also the subject of the invention) are expediently in situ, for example by reaction of C1SO ? -N = C = O with the corresponding Ami η of the formula VII.
Verfahren c) kann analog zu den Methoden erfolgen die für die Herstellung von Isoharnstoffen der Isothioharnstoffen aus den entsprechenden Carbimi daten resμ. Dithiocarbimidaten beschrieben sind. Die Amine der Formel VlI werden vorzugsweise als Anion eingesetzt. Solche Anionen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Al kali metall base, z.B. HaH, erhalten werden. Verfahren c) WirdProcess c) can be carried out analogously to the methods used for the production of isoureas from isothioureas corresponding Carbimi data resμ. Dithiocarbimidates are described. The amines of the formula VI are preferably used as anions. Such anions can by reacting a compound of formula VII with a Al kali metal base, e.g. HaH, can be obtained. Method c) Will
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vorzugsweise in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. einem Aether wie Tetrahydrofuran, in Dimethylformamid oder Dimethyl acetamid durchgeführt.preferably in an inert aprotic solvent, e.g. an ether such as tetrahydrofuran, in dimethylformamide or Dimethyl acetamide carried out.
Im allgemeinen kann Verfahren c) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.In general, process c) can be carried out at room temperature.
Die Oxydation der Verbindungen der Formel Id zu Verbindungen der Formel Ib gemäss Verfahren d) kann analog zu den für die Oxydation von Isotinoharnstoffen zu Harnstoffen bekannten Methoden erfolgen. Geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Hgu/Bortrifluoridätherat, und Persäuren.The oxidation of the compounds of the formula Id to give compounds of Formula Ib according to method d) can be analogous to that for the oxidation from isotinoureas to ureas are made using known methods. Suitable oxidizing agents are e.g. Hgu / boron trifluoride etherate, and peracids.
Die Verbindungen der Formel Ib werden vorzugsweise nach Verfahren b) hergestellt.The compounds of the formula Ib are preferably prepared according to method b) manufactured.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgeniisch isoliert und gereinigt werden.The compounds of formula I can by known methods from isolated from the reaction mixture and purified.
Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen hierin nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder sie können nach oder analog zu bekannten Methoden hergestellt und gereinigt werden.If the preparation of the starting compounds is not described herein, these are known or they can be prepared and purified by or analogously to known methods.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumskontrolle oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.The compounds according to the invention have herbicidal activity, being herbicidal here in the general sense, as a compound that controls the growth or influences the growth of plants is allowed to understand. With plants are germinating seeds, seedlings and established vegetation including subterranean parts meant.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, AvenaThe valuable herbicidal action of the compounds according to the invention is evident, for example, from the damage caused by test amounts of 1.4 to 5.6 kg / ha after pre- or post-em application (pre- or post-emergence) in monocotyledonous and dicotyledonous plants such as Lepidium sativum, Avena
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sativa, Agrostis alba und LoIium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von-dicotylen oder monocotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen bestätigt wird mit repräsentativen Verbindungen mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5.0 kg (z.B. 0.2, 1.0 und 5.0 kg) pro hs einer erfindungsgcmässon Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amarantbus retroflexus, Capsellu bursapastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, Portulaca spp und Abutilon spp und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apcra spica venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, LoIium perenn*?, Sorghum halepense, Digitaria sanguinalis, Setaria itali ca, Leptochloa dubia und Pam'cum spp.sativa, Agrostis alba and LoIium perenne can be observed. Because of this herbicidal action comes the novel Compounds in the fight against dicotyledons or monocotyledons Weeds into consideration, as confirmed by supplementary determinations, with representative compounds with test levels corresponding to an application amount of 0.2 to 5.0 kg (e.g. 0.2, 1.0 and 5.0 kg) per hs of a compound according to the invention dicotyledon weeds such as Amarantbus retroflexus, Capsellu bursapastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, Portulaca spp and Abutilon spp and on grasses such as Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apcra spica venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, LoIium perenn * ?, Sorghum halepense, Digitaria sanguinalis, Setaria itali ca, Leptochloa dubia and Pam'cum spp.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind relativ weniger toxisch zu Nutzplanzen, z.B. Graskulturen wie Getreidekulturen (Weizen, Gerste, Reis) oder Hais, oder gegen breitblättrige Nutzpflanzen wie Soja, BaUnTA1OlIe, Karotten, Zuckerrüben, Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen oder Flachs als gegen Unkräuter. Die erfindungsge^Kssen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektives Herbizid in Mutzpflanzen geeignet. 'The compounds according to the invention are relatively less toxic to crops, for example grass crops such as cereal crops (wheat, barley, rice) or shark, or to broad-leaved crops such as soy, BaUnTA 1 oil, carrots, sugar beet, potatoes, alfalfa, sunflowers or flax than to weeds. The compounds according to the invention are accordingly also suitable for use as a selective herbicide in crop plants. '
Die selektive herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird z.B. nach pre-em Applikation in Nutzpflanzen wie Getreidekulturen (Weizen, Reis), Hais, Kartoffeln, Soja, Sonnenblume und Baumwolle beobachtet. Sie wird auch nach post-em Applikation zu Nutzpflanzen wie Mais, Kartoffeln, Soja und Getreidekulturen (Weizen, Reis) beobachtet. Die post-em selektive herbizide Wirkung ist besonders effektiv in Maise, Weizen, Reis und Soja.The selective herbicidal action of the compounds according to the invention is used e.g. after pre-em application in useful plants such as cereal crops (Wheat, rice), shark, potatoes, soy, sunflower and cotton were observed. It will increase even after post-em application Crops such as corn, potatoes, soy and grain crops (Wheat, rice) observed. The post-em selective herbicidal effect is particularly effective in corn, wheat, rice, and soy.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von ungewUnschten Pflanzen (Unkräutern) in Kulturflächen, insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in den obenerwähnten Nutzpflanzen, durch Behandlung der Kulturflächen mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung.The present invention accordingly also relates to a method for controlling undesired plants (weeds) in cultivated areas, in particular in crops of useful plants, in particular in the above-mentioned useful plants, by treating the cultivated areas with a selectively herbicidally effective amount of a compound according to the invention.
Für .die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierenden Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.For the general herbicidal as well as for the selective herbicidal use of the compounds according to the invention, the amount to be applied will vary depending on the crop (if selective use is intended) and other variables such as the compound used, type of application, treatment conditions, etc.
Fachleute können die Applikationsmenge durch Routienversuche bestimmen, z.B. im Gewächshaus, wo die Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard vergleichen wird.Experts can determine the application amount through routine tests determine, e.g. in the greenhouse, where the activity of the invention Will compare connection with a standard.
Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erhalten mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.2 bis 2.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. In Nutzpflanzen ist die Applikationsmenge vorzugsweise nicht grosser als 2 kg/ha.In general, however, satisfactory results are obtained with an amount of approximately 0.1 to 5.0 kg / ha, in particular 0.2 to 2.0 kg / ha, the application being repeated if necessary. In useful plants, the application rate is preferably not greater than 2 kg / ha.
Die Auflaufzeit bezieht sich auf die Unkräuter. Bei der post-em selektiven Anwendung können die erfindungsgemässen Verbindungen vor Auflaufen der Nutzpflanzen appliziert werden, im allgemeinen ist jedoch bevorzugt die Applikation post-em gegen Unkräuter in Nutz pflanzen durchzuführen.The emergence time refers to the weeds. In the case of post-em selective use, the compounds according to the invention can be used Emergence of the useful plants is generally applied however, the post-em application against weeds in useful plants is preferred.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptabeln Verdünnern verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99 Gewichts % an Wirkstoff,The compounds according to the invention can and are advantageously used in the form of herbicidal preparations together with diluents which are acceptable for herbicides. Suitable formulations contain 0.01 to 99 % by weight of active ingredient,
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' - yt - 130-3929'- yt - 130-3929
von 0 bis 20" für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwondungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen von 0.01 bis 25 Gewichts % des Wirkstoffes.from 0 to 20 "for herbicides acceptable surfactants and 1 to 99.99% of a solid or liquid diluent. Higher ratios of surfactants: active ingredient are sometimes desired and are fulfilled by including them in the preparation or in the tank mix. Forms of application of the preparations generally contain from 0.01 up to 25 % by weight of the active ingredient.
Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten von 2 bis 90 Gewichts %, vorzugsweise von 10 bis 80 Gewichts % an Wirkstoff.Smaller amounts of active ingredient can of course be present, depending on the intended application and physical properties of the active ingredient. Concentrated preparation forms, which are diluted before use, contain from 2 to 90 % by weight, preferably from 10 to 80 % by weight, of active ingredient.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgeniässen Verbindungen umfassen Staubeniittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentraie, Spritzpulver (wettable powders), Emusionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindunnsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch mischen und mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Sprühen der Wirkstoff auf vorgelegten Träger durch Agglomerationstechniken enthalten.Suitable formulations of the compounds according to the invention include dusts, granules, pellets, suspension concentrates, wettable powders, emusion concentrates, etc. They are obtained by known methods, for example by mixing the compounds according to the invention with diluents. Liquid preparations are obtained, for example, by mixing the constituents, fine-grained solid preparations by mixing and grinding, suspension concentrates by wet milling, and granules and pellets by spraying the active ingredient onto a carrier using agglomeration techniques.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden. The compounds according to the invention can also be used in the form of microcapsules.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.For herbicides acceptable additives can also be in the herbicidal Preparations are used to improve the effect and to avoid foaming, sticking and corrosion.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptabeles Material, dass Emulgierbarkeit, Streuung1, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw.dieThe term surfactants as used herein means any herbicide-acceptable material that imparts emulsifiability, dispersion 1 , wettability, and dispersibility
ORIG,NAI ORIG, NAI
-i Il 1.1-i Il 1.1
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Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften bewirkt.Improvement of other surface properties causes.
Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.Examples of such surfactants are sodium lignosulfonate and lauryl sulfate.
Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptabels Material, das verwendet wird um konzentriertes Material zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubeniittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. Din Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.The term thinner as used herein means a liquid or solid herbicide acceptable material that is used to dilute concentrated material into a useful or desired form. For dusts or granulates this is e.g. Talc, kaolin or diatomaceous earth, for liquid concentrated forms e.g. Din hydrocarbon such as xylene or an alcohol such as isopropanol and for liquid application forms e.g. water or diesel oil.
Die erfindungsgeiiiässen Zubereitungen können auch andere Stoffe biologische Wirkung besitzen, enthalten wie z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung wie Phenoxyessigsäure oder Phenoxypropionsäure, z.B. Mecopröp, oder ein Harnstoff, z.B. Linuron oder Metoxuron, oder Ioxynil, Diclofopmethyl, oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.The preparations according to the invention can also have other substances biological effects, such as, for example, compounds with Similar or complementary herbicidal effects such as phenoxyacetic acid or phenoxypropionic acid, e.g. Mecopröp, or a urea, e.g. Linuron or Metoxuron, or Ioxynil, Diclofopmethyl, or Compounds with antagonistic, fungicidal or insecticidal Effect.
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile)The following are specific examples of herbicidal preparations described. (Parts are parts by weight)
Beispiel A : Spritzpulver Example A: wettable powder
25 Teile einer erfindungsgeiiiässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriuiiilaurylsulfat, 3 Teile Natriumlignirisulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse unter δ Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Sprayflüssigkeit mit gewünschter Konzentration.25 parts of a connection according to the invention, e.g. the connection according to Example 1, 25 parts of fine, synthetic silicate, 2 parts Sodium lauryl sulfate, 3 parts sodium lignin sulfonate and 45 parts fine Distributed kaolinite are ground until the average particle size is below δ microns. The spray powder obtained is before Application diluted with water to a spray liquid with the desired concentration.
BAD ORlGiNAL BAD ORlGi NAL
130-3929 Beispiel B : EmuT^ionskgnzentrcit130-3929 Example B : EmuT ^ ionskgnzentrcit
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 65 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B5 eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.25 parts of a compound according to the invention, e.g. the compound according to Example 1, 65 parts of xylene and 10 parts of an emulsifier (e.g. ATLOX 4851 B 5 a mixture of Ca-alkylarylsulfonate and polyethoxylated triglyceride from Atlas Chemie GmbH) are mixed vigorously until a homogeneous liquid is obtained . The emulsion concentrate obtained in this way is diluted with water before use.
Beispiel C : GranulatExample C: granules
5 Kg einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel I5 werden in 15 t CH2CIp gelöst. Die Lösung wird dann mit 95 kg Attapulgit (granuliert; Meshgrösse 24/48 Hesh/inch) kräftig vermischt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt.5 kg of a compound according to the invention, for example the compound according to Example I 5, are dissolved in 15 t of CH 2 Clp. The solution is then vigorously mixed with 95 kg of attapulgite (granulated; mesh size 24/48 Hesh / inch). The solvent is removed under reduced pressure.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in 0C und h steht für Stunden.The invention is illustrated by the following examples; Temperatures are given in 0 C and h stands for hours.
Beispiel 1 : Ni(Piäthy_laminosulfonYl}-N^-^4-methoxy-6-;methy]; Example 1 : Ni (Piäthy_laminosulfonYl} -N ^ - ^ 4-methoxy-6-; methy];
7 g (0,05 Mol) 2-Methoxy-4-niethyl-6-aminotriazin werden in 100 rnl Tetrahydrofuran suspendiert, auf —5°C gekühlt und langsam mit 4,5 ml (0,05 Mol) Chlorsulfonylisocyanat umsetzt. Unter leichter gelbfärbung geht alles in Lösung. Während 10 h bei Raumtemperatur (RT) nachrühren.7 g (0.05 mol) of 2-methoxy-4-diethyl-6-aminotriazine are dissolved in 100 ml Suspended tetrahydrofuran, cooled to -5 ° C and slowly with 4.5 ml (0.05 mol) of chlorosulfonyl isocyanate reacted. Under lighter yellow color everything goes into solution. For 10 h at room temperature Stir (RT).
8 g (0,11 Mol) Diethylamin, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, werden bei RT zugetropft ν anschliessend 3 h bei RT nachgerührt. Der Niederschlag wird abgenutschtj in Methylenchlorid aufgenommen, ::rit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird8 g (0.11 mol) of diethylamine dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran are added dropwise at RT, then stirred for 3 h at RT. Of the Precipitate is sucked up in methylene chloride, :: rit Washed water, dried and evaporated. The residue will
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• · · 4• · · 4
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über Kiesel gel mit Methylenchlorid 10% Aceton chromatographiert und anschliessend aus Methylenchlorid-Aether-Hexan umkristallisiert.chromatographed on silica gel with methylene chloride 10% acetone and then recrystallized from methylene chloride-ether-hexane.
Die so erhaltenen weissen Kristalle haben einen Smp. von 143-5°C. Bej_s_p_i.el 2 : NiThe white crystals obtained in this way have a melting point of 143-5 ° C. Bej_s_p_i.el 2: Ni
56 g (0,4 Mol) 2-Methoxy-4-methyl-6-aminotriazin werden in einem Kolben unter Stickstoff atmosphäre in 650 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert.56 g (0.4 mol) of 2-methoxy-4-methyl-6-aminotriazine are in one Flask under a nitrogen atmosphere in 650 ml of 1,2-dimethoxyethane suspended.
Anschliessend wird bei 5° eine Lösung von 35 ml (0,4 Mol) Chlorsulfonylisocyanat gelöst in 10 ml 1,2-Dimethoxyäthan, während 35 Min. Zugetropft.A solution of 35 ml (0.4 mol) is then added at 5 ° Chlorosulfonyl isocyanate dissolved in 10 ml of 1,2-dimethoxyethane, while 35 min. Dripped in.
Die so entstandene, leicht gelbliche Lösung wird während 1 '2 h unter EiskOhlung gerührt und zu einer Vorlage von 69 g (0,02 Mol) 3-Methylöinino-propionitril gelöst in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan, während 1 2 h bei 2° bis 5° zugetropft. Man rührt 1 h unter Eiskiihlung und 2 h bei Raumtemperatur (24°).The slightly yellowish solution formed in this way is stirred for 1 '2 h under ice cooling and added to an initial charge of 69 g (0.02 mol) of 3-methyloinino-propionitrile dissolved in 150 ml of 1,2-dimethoxyethane, for 1 2 h at 2 ° to 5 ° added dropwise. The mixture is stirred for 1 hour while cooling with ice and for 2 hours at room temperature (24 °).
Das Reakti ons gemisch wird auf 8t Eiswasser gegossen und mit 400 ml 2N HCl-Lösung versetzt.The reaction mixture is poured onto 8t ice water and 400 ml 2N HCl solution added.
Nach 45 Minuten gutem Rühren wird die weisse Suspension abgesaugt, mit HpO gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.After 45 minutes of thorough stirring, the white suspension is suctioned off, washed with HpO and dried in vacuo at 40 °.
Das so erhaltene weisse Produkt hat einen Smp von 134-7°. Beispiel 3 : N{(2-Chloräthy_lJ;methyJamjmosulfo^^The white product obtained in this way has a melting point of 134 ° -7 °. Example 3: N {(2-Chloräthy_lJ; methyJamjmosulfo ^^
Unter sorgfältigem Ausschluss von Feuchtigkeit (Apparatur mit trockenem N? spülen) werden zu einer Suspension von 7 g (0,05 Mol)With careful exclusion of moisture (apparatus with dry N? Purge) to a suspension of 7 g (0.05 mole)
itit
- yg - 130-3929 - yg - 130-3929
2-Methoxy-4-methyl-6-amino-triazin in 80 ml absolutem 1-,2-Dimethoxyäthan 4,4 ml (0,05 Mol) Chiorsulfonylisocyanat in 10 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan bei 0° innerhalb 10 Minuten zugetropft; man rührt noch eine Stunde bei 0° bis eine leicht gelb gefärbte Lösung vorliegt. Diese gibt man bei 0° zu einer Aufschlämmung von 13,3 g (0,102 Mol) 2-Chlor-N-methyläthylamino-hydrochlorid in 50 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan und lässt bei dieser-Temperatur innerhalb 30 Minuten 10,3 g (0,102 Mol) Triethylamin in 30 ml absolutem 1,2-Dimethoxy-äthan zutropfen. Dann rührt man das Gemisch bei Zimmertemperatur noch 4 Stunden. Aus dem Reaktionsgenvisch, das auch Festkörper enthält, wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl-. vakuum vollständig entfernt. Der feste Rückstand wird in 200 ml Wasser gelöst und mit Salzsäure auf pH 3 gestellt. Man schüttelt die saure Lösung 3 mal mit je 100 ml Methylenchlorid aus und wäscht die vereinigten Lösungen 3 mal mit je 50 ml Wasser. Nach dem Trocknen entfernt man das Lösungsmittel und chromatographiert den Rückstand in Aether/Aceton 9 : 1 über eine Kiesel gel säule. Man erhält die gewünschte Verbindung als farblose Kristalle - die sich auch aus Toluol Umkristallisieren lassen - mit einem Smp. von 130°.2-methoxy-4-methyl-6-aminotriazine in 80 ml of absolute 1-, 2-dimethoxyethane 4.4 ml (0.05 mol) of chlorosulfonyl isocyanate in 10 ml of absolute 1,2-dimethoxyethane was added dropwise at 0 ° within 10 minutes; man stir for another hour at 0 ° until a slightly yellow colored solution is present. This is added at 0 ° to a slurry of 13.3 g (0.102 mol) 2-chloro-N-methylethylamino hydrochloride in 50 ml absolute 1,2-dimethoxyethane and leaves at this temperature within 30 minutes 10.3 g (0.102 mol) of triethylamine in 30 ml add dropwise absolute 1,2-dimethoxyethane. The mixture is then stirred another 4 hours at room temperature. From the reaction gene, the also contains solids, the solvent is in the water jet. vacuum completely removed. The solid residue is in 200 ml Dissolved water and adjusted to pH 3 with hydrochloric acid. One shakes the acidic solution 3 times with 100 ml of methylene chloride each time and washes the combined solutions 3 times with 50 ml of water each time. After drying, the solvent is removed and chromatographed the residue in ether / acetone 9: 1 over a silica gel column. The desired compound is obtained as colorless crystals - which can also be recrystallized from toluene - with a melting point. of 130 °.
Man verfährt analog zu dem Verfahren einer der Beispiele 1 bis 3, unter Verwendung von ChIorsulfonylisocyanat und der entsprechenden Amine der Formel VII und V1 und erhält die folgenden Verbindungen der Formel Ib worin R, für 4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl und R5 für H stehen und R,RJl die folgende Bedeutung besitzt:The procedure of one of Examples 1 to 3 is repeated, using chlorosulfonyl isocyanate and the corresponding amines of the formulas VII and V 1, and the following compounds of the formula Ib are obtained in which R 1 is 4-methoxy-6-methyl-1,3 , 5-triazin-2-yl and R 5 represent H and R, RJl has the following meaning:
@ ORIGINAL@ ORIGINAL
- y) - 130-3929- y) - 130-3929
4.1 C2H5-KH; .weisse Kristalle Snp. 126-9° (zers.)4.1 C 2 H 5 -KH; .white crystals Snp. 126-9 ° (decomp.)
4.2 Anilino; weiss ar.orph ; Smp. 146-8° (Zers.)4.2 anilino; white ar.orph; M.p. 146-8 ° (decomp.)
4.3 O-Chloroanilir.o; weics amorph; Smp. 65-85°4.3 O-chloroanilir.o; weics amorphous; M.p. 65-85 °
(Zers.)(Decomp.)
4.4 NH2 4.4 NH 2
4.5 CH3NJI4.5 CH 3 NJI
4.6 (CH3J2N; Smp. 18θ-ΐε2°4.6 (CH 3 J 2 N; m.p. 18θ-ΐε2 °
4.7 C2H5(CH3)N; Smp. 159-61°4.7 C 2 H 5 (CH 3) N; 159-61 °
4.8 H-C3H7NH4.8 HC 3 H 7 NH
4.9 i-C,H_NH4.9 i-C, H_NH
4.10 Cyclopentyi-NH4.10 Cyclopentyi-NH
4.11 Cyclcpcntyl-K (CH ); Srap. 91-92°4.11 cyclic pctyl-K (CH); Srap. 91-92 °
4.12 C.yclohexyl-ÄH4.12 C. cyclohexyl-ÄH
4.13 cyclohexy1-N(CH3);srop. 168-72°4.13 cyclohexy1-N (CH 3 ); drop. 168-72 °
4.14 Allyl-NH; Smp. 112-14°4.14 allyl-NH; 112-14 °
4.15 Allyl-K(CH3); Smp. 329-30°04.15 allyl C (CH 3); M.p. 329-30 °
4.16 2-Propinyl-I;H4.16 2-propynyl-I; H.
4.17 C6H5M(CH3) ? snip. 151°.4.17 C 6 H 5 M (CH 3 )? snip. 151 °.
4.18 C6H1-N(C2H5)4.18 C 6 H 1 -N (C 2 H 5 )
4.19 C,HCCH0NH4.19 C, H C CH 0 NH
4.20 CgH r CK2N(CpH17)4.20 CgH r CK 2 N (CpH 17 )
4.21 HO-CH2ClL^N(CH3) / Smp. 120-123°4.21 HO-CH 2 ClL ^ N (CH 3 ) / m.p. 120-123 °
BAD ORfGiN'BAD ORfGiN '
4.23 (CH3OCH2CK2)2N;Smp. 97-94.23 (CH 3 OCH 2 CK 2 ) 2 N, m.p. 97-9
4.24 ClCH2CH2CH2NH ; Snip. 153°4.24 ClCH 2 CH 2 CH 2 NH; Snip. 153 °
4.25 NC-NH-4.25 NC-NH-
4.26 KC-CH2N(CH3)JSm-P. 128-30°4.26 KC-CH 2 N (CH 3) JSM-P. 128-30 °
4.27 KC-CH CII K22 4.27 KC-CH CII K 22
4.28 C2H5OOC-CH2-XH; Snip. 133-4°4.28 C 2 H 5 OOC-CH 2 -XH; Snip. 133-4 °
4.29 C0H5OOC-CR2-K(CH3) ; Snip. 109-12°4.29 C 0 H 5 OOC-CR 2 -K (CH 3 ); Snip. 109-12 °
4.30 (ClU)2NCH2CH2-Is1H4.30 (ClU) 2 NCH 2 CH 2 -Is 1 H
4.31 Pyrrolidino; Smp. 168-70°4.31 pyrrolidino; 168-70 °
4.32 Piperidino j Smp. 152-154°4.32 Piperidino j m.p. 152-154 °
4.33 Morpholine ;Sir.n. 177-9° (Zers.)4.33 Morpholines; Sir.n. 177-9 ° (decomp.)
4.34 4-Methyl-3-pipera?.inyl : 4.34 4-Methyl-3-pipera? .Inyl :
4.35 Perhydroazepin-1-yl4.35 perhydroazepin-1-yl
4.36 NU-C3H7) 2; Smp. 141-4°4.36 NU-C 3 H 7 ) 2 ; 141-4 °
4.37 H(n-C3H7)2·, Smp. 132-4°4.37 H (nC 3 H 7 ) 2 ·, m.p. 132-4 °
4.38 NMn-C4IIg)2JSmP. 3 30-1°4.38 NMn-C 4 IIg) 2 JSmP. 3 30-1 °
4.39 N(CII3)CH2-C-CH; Smp. 159-1614.39 N (CII 3 ) CH 2 -C-CH; 159-161
4.40 KH-CH2CH2OCH3; Smp. 132-5°4.40 KH-CH 2 CH 2 OCH 3 ; M.p. 132-5 °
4.41 K(C9H^)CH CH, CIi; Smp. 149-514.41 K (C 9 H ^) CH CH, CIi; M.p. 149-51
-51°-51 °
4.4 2 N CnC3H7)CH2CH2CK; Smp. 126-8°4.4 2 N CnC 3 H 7 ) CH 2 CH 2 CK; M.p. 126-8 °
4.43 N(^-C3H7)CH2CH2CN; Smp. 157-9°4.43 N (^ - C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 CN; 157-9 °
4.44 KH-(O-CK-phenyl); Smp.4.44 KH- (O-CK-phenyl); M.p.
4.45 KiI- (p_. Cl-pheny 1) ; Smp. 176°4.45 KiI- (p_. Cl-pheny 1); 176 °
13O-39?fJ13O-39? f J
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
130-3929130-3929
4.46 N(CH0)CH0CH0C4-Hc-; SmD. 100° 4.4 7 N(C6H5)CH3C6H5; smp. 154° 4.4 8 N(CH3)CH2C6H5; Smp. 1^9°4.46 N (CH 0 ) CH 0 CH 0 C 4 -Hc-; SmD. 100 ° 4.4 7 N (C 6 H 5) CH 3 C 6 H 5; smp. 154 ° 4.4 8 N (CH 3) CH 2 C 6 H 5; M.p. 1 ^ 9 °
CH
4.49 N(CII0)CH' * 3; Snip. 13.1-3°CH
4.49 N (CII 0 ) CH '* 3; Snip. 13.1-3 °
3 CN 3 CN
4.50 30n 4.50 30n
4.51 NK-CH2cn2CN; rn. ρ. 142° ( Zers . )4:51 NK-CH 2 CN 2 CN; rn. ρ. 142 ° (decomp.)
4.52 N (Cyclopropyl)CH2CH2CK; Smp. 103-112° (Zers.)4:52 N (cyclopropyl) CH 2 CH 2 CK; M.p. 103-112 ° (decomp.)
4.53 N (Cyclopentyl) CK3CH2CN; Smp. 149-51°4.53 N (cyclopentyl) CK 3 CH 2 CN; M.p. 149-51 °
^3 ^ 3
4.5 4 N(CH3J-CH2-CH - CN4.5 4 N (CH 3 J-CH 2 -CH - CN
4.55 N(CH3) A^CNi Sm?-4.55 N (CH 3 ) A ^ CN i Sm? -
4.56 N(CH3)>OCN 4.56 N (CH 3 )> O CN
4.57 N(CH4.57 N (CH
4.58 N(CH2CH2CN)2; Smp. 151-44:58 N (CH 2 CH 2 CN) 2; 151-4
4.59 N(CI!3)><cN ' Sra?· 134-6°4.59 N (CI! 3 )><cN' Sra ? · 134-6 °
4.60 N(CH3)CH2-CHCl-CN (amorph)4.60 N (CH 3 ) CH 2 -CHCl-CN (amorphous)
4.61 NH-CH2CH2(OCH3)2 ; Smp. 135-8°4.61 NH-CH 2 CH 2 (OCH 3 ) 2 ; 135-8 °
4.62 NH-(CH2) OCH3 4.62 NH- (CH 2 ) OCH 3
4.63 N(Cn3)CH2CH2COOCK3 ; Snip. 81-841 4.63 N (Cn 3 ) CH 2 CH 2 COOCK 3 ; Snip. 81-84 1
BADBATH
4.6 4 N(CH3)CH2CH2COCH3 4.6 4 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 COCH 3
4.65 NK-CH(COOCH3J2 ; Smp. 129-31°4.65 NK-CH (COOCH 3 J 2 ; m.p. 129-31 °
4.66 NH-C(CH3J=CH-COOCH3 4.66 NH-C (CH 3 J = CH-COOCH 3
4.67 N(CH3)CK2COCH3 4.67 N (CH 3 ) CK 2 COCH 3
4.6 8 NII-CH2CH2-I4.6 8 NII-CH 2 CH 2 -I
4.6 9 N (CH ) CH2C;4.6 9 N (CH) CH 2 C;
4.70 NK-(o.COOC2H5-phenyl) ; Snip. 145«4.70 NK- (o.COOC 2 H 5 -phenyl); Snip. 145 «
4.71 NH-(ο.OCH3-phe ny1) ; Smp. 166°4.71 NH- (ο.OCH 3 -phe ny1); M.p. 166 °
4.72 NH-(o.NH,-phenyl); Smp. 135°4.72 NH- (o.NH, -phenyl); M.p. 135 °
4.73 N (Phenyl) CH2CH2CN; Smp. HC°4.73 N (phenyl) CH 2 CH 2 CN; M.p. HC °
4.74 NH- (r,\. CF-j-phcnyl) ; Smp. 160°4.74 NH- (r, \. CF-j-phcnyl); 160 °
4.75 l,3-Thiazolidin-3-yl; Smp. 136°4.75 1,3-thiazolidin-3-yl; M.p. 136 °
4.76 Thiomorpholine?;. Smp. 160°4.76 Thiomorpholines?;. 160 °
4.77 KH-t.C4H9; Smp. 200° (Zers.)4.77 KH-tC 4 H 9 ; M.p. 200 ° (decomp.)
4.78 NH-COOC2II5; Smp. 155-7° (Zers.)4.78 NH-COOC 2 II 5 ; M.p. 155-7 ° (decomp.)
4.79 N(CH3)COOC2H5 4.79 N (CH 3 ) COOC 2 H 5
4.80 NH-C(CH3)=CH-CN4.80 NH-C (CH 3 ) = CH-CN
4.81 N(C2H5)CH2CH2Cl; Smp. 90°4.81 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 Cl; M.p. 90 °
4.82 11{CH,)CH,-A-C1; Smp. 114° 3 2 ^cI .4.82 11 {CH,) CH, -A- C1 ; 114 ° 3 2 ^ cI.
130-3929130-3929
4.83 K(CH3)CH2CiI2CiI2C]; Smp. 241°4.83 K (CH 3 ) CH 2 CiI 2 CiI 2 C]; M.p. 241 °
4.84 NH-CH^-Ar-01 ; Rf. 0.65 (in Aethylacetat au4.84 NH-CH ^ -Ar- 01 ; Rf. 0.65 (in ethyl acetate au
Cl KieseIgel)Cl Kiese Hedgehog)
4.85 Na-C3H7)CH2CH2Cl; Smp. 132°4.85 Na-C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 Cl; 132 °
4.86 NH—CH(C2H5J-CH2Cl4.86 NH-CH (C 2 H 5 I-CH 2 Cl
4.87 N(CH2C6H1-JCH2CH2Cl4.87 N (CH 2 C 6 H 1 -JCH 2 CH 2 Cl
4.88 N(CH CH2Cl)2 4.88 N (CH CH 2 Cl) 2
4.89 ]4.89]
130-3929130-3929
4.90 N(CH3)CH2-CH-CHC] ; Smp. 251°4.90 N (CH 3 ) CH 2 -CH-CHC]; M.p. 251 °
4.91 N(CH3)CH2-CCl=CH2; Srop. 132°4.91 N (CH 3) CH 2 -CCl = CH 2; Srop. 132 °
4.92 N(CH3)CH2-CH=CCl2 4.92 N (CH 3 ) CH 2 -CH = CCl 2
4.93 NH-CH2CH2SCH3; Smp. 80°4.93 NH-CH 2 CH 2 SCH 3 ; M.p. 80 °
4.94 N(CH3)CH2CH2SCH3; Smp. 103°4.94 N (CH 3) CH 2 CH 2 SCH 3; 103 °
4.95 NI! (2-CH3S-CgH4) ; Smp. 134-6°4.95 NI! (2-CH 3 S-CgH 4 ); M.p. 134-6 °
4.96 N(CIJ_)-CH.,CH„S-C,HC 4.96 N (CIJ_) - CH., CH "SC, H C
3 2. 2 6 53 2. 2 6 5
Kan verfährt analog zu dem Verfahren einer der Beispiele 1 bis unter Verwendung von Chlorsulfonylisocyanat und der entsprechenden Amine der Formel VII und V, und erhält folgende Verbindungen der Formel Ib5 worin R, und Rp CpH5 und Rr Wasserstoff bedeuten und worin R4 folgende Bedeutung hat:Kan proceeds analogously to the process of one of Examples 1 to using chlorosulfonyl isocyanate and the corresponding amines of the formulas VII and V, and obtains the following compounds of the formula Ib 5 in which R, and Rp CpH 5 and R r are hydrogen and in which R 4 is as follows Has meaning:
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
130-3929130-3929
5.1 4,6- imathylpyriniidin-2-yl5.1 4,6-imathylpyriniidin-2-yl
5.2 4-Chloro-6-methylpyrimidin-2~yl·5.2 4-chloro-6-methylpyrimidin-2 ~ yl
5.3 2,4-Diraethylpyrimidin-6~yl5.3 2, 4-Diraethylpyrimidin-6 ~ yl
5. 4 4-Chloro-2-riiGthylthio--pyr.imi din-6-yl5. 4-chloro-2-riiGthylthio - pyr.imi din-6-yl
5.5 3,4-Diiucthyl-l, 2, D-triazin-e-yl5.5 3,4-diucthyl-1,2, D-triazin-e-yl
5.6 4 , 6-Dichloxopyririiäin-2-y 15.6 4,6-Dichloxopyririiäin-2-y 1
5.7 2,4-Dich3.oro-l,3,5-triazin-6-yi_5.7 2,4-Dich3.oro-1,3,5-triazin-6-yi_
5. 8 2"O-iloro-4-rp.et.ho>:y~l, 3 , 5-triazin-6-yl5. 8 2 "O-iloro-4-rp.et.ho>: y ~ 1,3, 5-triazin-6-yl
5.9 2-Amino-4-chloro-l,3,5-triazin-6-yl5.9 2-Amino-4-chloro-1,3,5-triazin-6-yl
5.10 2-Chloro-4-nathyliir.1.ino-l,3 , 5-triazin-G~.yl'5.10 2-chloro-4-nathylir. 1 .ino-l, 3, 5-triazine-G ~ .yl '
5.11 2-Chloro-4-climethylan:ino-l, 3 , 5-triazin·-G-yl5.11 2-chloro-4-climethylane: ino-1,3,5-triazin · -G-yl
5.12 2-Chloro-4-diGthy] amino-1, 3, 5-triazin-G-yl5.12 2-chloro-4-diGthy] amino-1, 3, 5-triazin-G-yl
(Snip. 149-52°)(Snip. 149-52 °)
Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss einem der Beispiele bis 3, und erhält unter Verwendung von Chlorsulfonylisocyanat und den geeigneten Aminen VII und V die folgenden Verbindungen der Formel Ib worin R» für 4,6-Dimethylpyrimidin und R1. für H stehen und NR-,R^ die folgenden Bedeutungen besitzen.The procedure is analogous to the process according to one of Examples 1 to 3 and, using chlorosulfonyl isocyanate and the suitable amines VII and V, the following compounds of the formula Ib are obtained where R »is 4,6-dimethylpyrimidine and R 1 . stand for H and NR-, R ^ have the following meanings.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
6.1 N(CH3)CH2Cn2CN ; Smp. 161-2°6.1 N (CH 3) CH 2 CN 2 CN; 161-2 °
6.2 N(CH3)2 ; Smp. 204-200°6.2 N (CH 3 ) 2 ; 204-200 °
6.3 l/3-Thiazolidin-3-yl; Smp. 157°6.3 l / 3-thiazolidin-3-yl; 157 °
6.4 NH-(o.CN-phenyl); Smp. 131°6.4 NH- (o.CN-phenyl); M.p. 131 °
6.5 N(CH3)CH2CH2OC6H5; Snip. 136°6.5 N (CH 3) CH 2 CH 2 OC 6 H 5; Snip. 136 °
6.6 . NH-t.C4Hg ; Smp. 151°6.6. NH-tC 4 H g ; 151 °
6.7 NH2 ; Smp. 180°6.7 NH 2 ; M.p. 180 °
6.8 N(CH3)CH2CH9C6H5; Smp. 135°6.8 N (CH 3) CH 2 CH 9 C 6 H 5; M.p. 135 °
6.9 NH-CH2CH2OCH3 ; Smp. 128-30°6.9 NH-CH 2 CH 2 OCH 3 ; M.p. 128-30 °
6.10 NH-(m.CN-phenyl) ; Snip. 149°6.10 NH- (m.CN-phenyl); Snip. 149 °
6.11 NH-(p.CN-phenyl) ;Smp. .171°6.11 NH- (p.CN-phenyl); m.p. .171 °
6.12 NH- (o.CF3-pheny3) ; Smp. 80°6.12 NH- (o.CF 3 -pheny3); M.p. 80 °
6.13 NH-(m.CF -phenyl) ; Smp. 149°6.13 NH- (m.CF -phenyl); M.p. 149 °
6.14 NH- (o.OH-phenyl) ; Smp. 126°6.14 NH- (o.OH-phenyl); M.p. 126 °
6.15 NH-(o.CH30-phenyl) ; Smp. 165°6.15 NH- (o.CH 3 O-phenyl); M.p. 165 °
6.16 NH-(o.N02-phcnyl) ; Smp. 146.16 NH- (o.N0 2 -phynyl); M.p. 14
6.17 NH-(o.COOC-HY-phonyl) ; Smp.148'6.17 NH- (o.COOC-HY-phonyl); M.p. 148 '
6.18 N(C6H5)CH2CH2CN ; Smp. 161°6.18 N (C 6 H 5) CH 2 CH 2 CN; 161 °
6.19 NHCH2CH2-S-t.C4II9 ; Smp. 50°6.19 NHCH 2 CH 2 -St.C 4 II 9 ; M.p. 50 °
6.20 N(CH3)CH2CH2SCH6.20 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 SCH
6.21 NH (2-CJI3S-C6H4) ; Smp. 140-2° 622 ()6.21 NH (2-CJI 3 SC 6 H 4 ); M.p. 140-2 ° 622 ()
6.22 N(CH7)CH0CH0SCVH1.
12 656.22 N (CH 7 ) CH 0 CH 0 SCVH 1 .
12 65
130-3929130-3929
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- £4 - 130-3929- £ 4 - 130-3929
Beispiel 7 : Methyl_N-(PiBeridinosylfgnylj:N;~(4-meth02cyz6-methi'l: Example 7 : Methyl_N- (PiBeridinosylfgnylj : N; ~ (4-meth02cyz6-methi'l :
2,43 g (0,081 Mol) NaH 80%ig in OeI werden in 150 rnl Dimethylformamid suspendiert und 11,2 g (0,08 Hol) 2-Anrirto-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin zugegeben. Man rührt 3 h bei' RT bis keine FL-Entwicklung mehr sichtbar ist. Diese braune Lösung wird bei 20-30° zu einer Lösung von 21,5 g (0,08 Mol) N-Piperidinosulfonyl-Dithiocarbimdsäure-diroethylester in 50ml Dimethylformamid, zugetropft. Man rührt 2 h bei RT, giesst dann auf 2t Eiswasser, saugt ab und stellt die basische Mutterlauge mit lOXiger HCl auf pH 2-3. Nach 15 Minuten rühren wird abgesaugt und mit I-LO gewaschen. Das Kristallisat wird in Methylenchlorid gelöst und mit HpO geschüttelt, getrocknet mit Na?-SO., eingedampft und der Rückstand aus Hethylenchlorid-Hexan Fraktion umkristallisiert. Man erhält, die Titel Verbindung als weisse Kristalle vom Snip. 173-174°.2.43 g (0.081 mol) of 80% NaH in oil are suspended in 150 ml of dimethylformamide and 11.2 g (0.08 mol) of 2-anhydrous-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine admitted. The mixture is stirred for 3 h at 'RT until no more FL development is visible. This brown solution is added dropwise at 20-30 ° to a solution of 21.5 g (0.08 mol) of N-piperidinosulfonyl-dithiocarbimdic acid diroethyl ester in 50 ml of dimethylformamide. The mixture is stirred for 2 h at RT, then poured onto 2 t of ice water, filtered off with suction and the basic mother liquor is adjusted to pH 2-3 with 10X HCl. After stirring for 15 minutes, it is filtered off with suction and washed with I-LO. The crystals are dissolved in methylene chloride and shaken with HpO, dried with Na ? -SO., Evaporated and the residue recrystallized from the methylene chloride-hexane fraction. The title compound is obtained as white crystals from the Snip. 173-174 °.
Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 7, und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen der Formel VI und der Formel VII folgende Verbindungen der Formel Ic, worin NR^RC 4-CH30-6-CH3-l,3,5-Triazin-2-ylamin bedeutet und NR^R2 und ARß die. folgenden Bedeutungen besitzen.The procedure is analogous to the process according to Example 7, and using the corresponding compounds of the formula VI and the formula VII, the following compounds of the formula Ic are obtained, in which NR ^ R C 4 -CH 3 0-6-CH 3 -1, 3, 5-Triazin-2-ylamine means and NR ^ R 2 and AR ß the. have the following meanings.
-μ--μ- 130-3929130-3929
8.1 : N(CH3J2 und SCH3 ; Snp. 171-173°; (weisse8.1: N (CH 3 J 2 and SCH 3 ; Snp. 171-173 °; (white
Kristalle)Crystals)
8.2 : Piperidino und OC2H5 ; Smp. 138-140°; weisse8.2: piperidino and OC 2 H 5 ; M.p. 138-140 °; white
Kristalle von Cl^Cl^/Diä thy la the r/Hexan Fraktion)Crystals of Cl ^ Cl ^ / Diä thy la the r / Hexane fraction)
8.3 : N(CH3)CyClOlIeXyI und SCH3 8.3: N (CH 3 ) CyClOlIeXyI and SCH 3
8.4 : Morpholino und SCH-8.4: Morpholino and SCH-
8.5 : K(CH3)cyclopentyl und SCH3 8.5: K (CH 3 ) cyclopentyl and SCH 3
8.6 : KCn-C3H7)2 und SCH3 8.6: KCn-C 3 H 7 ) 2 and SCH 3
8.7 : Pyrrolidino und SCH3 8.7: Pyrrolidino and SCH 3
8.8 : N(CH2CH2OCH3)2 und SCK3-8.8: N (CH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 and SCK 3 -
8.9 : N(CH-)C9Hr und SCH, 8.10: K(CH3)CH2CH2C6H5 und SCH.. 8.11: K(C6H5)CH2C6H5 und SCII3 8.12: N(CH3)C6H. und SCH 8.13: N(CH3)CH2C6H5 und SCH3 8.14: N(i-C,H„)O und SCH0 8.15: N(CH ) CH2ClI2CN und SCH Beispiel 10 : N-[8.9: N (CH-) C 9 H r and SCH, 8.10: K (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 6 H 5 and SCH .. 8.11: K (C 6 H 5 ) CH 2 C 6 H 5 and SCII 3 8.12: N (CH 3 ) C 6 H. and SCH 8.13: N (CH 3 ) CH 2 C 6 H 5 and SCH 3 8.14: N (iC, H ") O and SCH 0 8.15: N (CH) CH 2 ClI 2 CN and SCH Example 10 : N- [
6 g (0,0279 Hol) HgO werden in 15«ige H20-Tetrahydrofuran-Lösung suspendiert'und bei 20-30° 4,5 ml (0,0353 Mol) BF3-O(C2H5)2 zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt 30 Min bei RT und gibt zu dieser roten Suspension bei 25-30° 6,1 g (0,017 Mol) .N-(4-Methoxy-6-methyl-l ,3,5-tnazin-2-yl)-N'-pipendinosulforiyl-6 g (0.0279 Hol) HgO are suspended in 15% H 2 O-tetrahydrofuran solution and 4.5 ml (0.0353 mol) BF 3 -O (C 2 H 5 ) 2 at 20-30 ° added dropwise. The reaction is slightly exothermic. The mixture is stirred for 30 minutes at RT and 6.1 g (0.017 mol) of N- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-tnazin-2-yl) - are added to this red suspension at 25-30 ° N'-pipendinosulforiyl-
ft ·ft
• O ·• O ·
Z*Z *
130-3929130-3929
thiocarbamimidsäure-methylester portionenweise zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt während 2 h bei RT. Die Farbe wechselt von rot zu beige. Man saugt dann bei 5° ab und wäscht mit H2O und anschliessend mit Methylenchlorid nach. Das weisse Kristallisat wird in 0, 1 N NaOH gelöst, abfiltriert und mit 2N HCT sauergestellt. Es wird mit Methylenchlorid geschüttelt, mit Na2SO- getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird via Säulenchromatographie gereinigt und aus Methylenchlorid-Aether-Hexanfraktion umkristallisiert. Man erhält die Titel verbindung als weisse Kristalle vom Smp. 152-154°.methyl thiocarbamimidate in portions. The reaction is slightly exothermic. The mixture is stirred for 2 h at RT. The color changes from red to beige. It is then suctioned off at 5 ° and washed with H 2 O and then with methylene chloride. The white crystals are dissolved in 0.1 N NaOH, filtered off and acidified with 2N HCT. It is shaken with methylene chloride, dried with Na 2 SO and evaporated. The residue is purified by column chromatography and recrystallized from methylene chloride-ether-hexane fraction. The title compound is obtained as white crystals with a melting point of 152-154 °.
Beispiel ΠExample Π
Man verfährt analog zu dem Verfahren von Beispiel 10 und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen der Formel Ic als Ausgangsprodukt, die folgenden Verbindungen der Formel Ib, worin R. für 4-CH,0-6-CH-.-l,3>5-triazin~2-yl und R- für H stehen und worin NR,R2 folgende Bedeutung besitzt.The procedure of Example 10 is repeated and, using the corresponding compounds of the formula Ic as starting material, the following compounds of the formula Ib are obtained, in which R. for 4-CH, 0-6-CH-.- 1.3> 5 -triazin ~ 2-yl and R- stand for H and in which NR, R 2 has the following meanings.
ORIGINAL'ORIGINAL'
- γι - 130-3929- γι - 130-3929
11.1 : N (CH3) 2 (Smp. 172-175°, weisse Kristalle aus der11.1: N (CH 3 ) 2 (m.p. 172-175 °, white crystals from the
Verbindung von Bsp. 8.1)Connection from ex.8.1)
11.2 : N(CH3)CH2CH2CN ; Smp. 129-31° (aus Bsp. 8.15)11.2: N (CH 3) CH 2 CH 2 CN; M.p. 129-31 ° (from Example 8.15)
11.3 : N (CH3) Cyclohexyl ; Smp. 168-72° (aus Bsp. 8.3)11.3: N (CH 3 ) cyclohexyl; M.p. 168-72 ° (from Ex. 8.3)
11.4 : Morpholino ; Smp. 176-9° (aus Bsp. 8.4)11.4: morpholino; Mp. 176-9 ° (from Example 8.4)
1.1.5 : N(CH3) yclopt:ntyl ; Smp. 91-92° ■ feu-s. Bsp. 8·5)1.1.5: N (CH 3 ) yclopt: ntyl; M.p. 91-92 ° ■ feu-s. Ex. 8 · 5 )
11.6 : N(n-C,H„)o ; Smp. 132-4° (aus Bsp. 8.6)11.6: N (nC, H ") o ; M.p. 132-4 ° (from Example 8.6)
11.7 : Pyrrolidino ; Smp. 168-70° (aus Bsp. 8.7)11.7: pyrrolidino; M.p. 168-70 ° (from Ex. 8.7)
11.8 : N(CH2CH2OCH3)2 J Smp. 97-9° (aus Bsp. 8.8)11.8: N (CH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 J m.p. 97-9 ° (from example 8.8)
11.9 : N(CH3)C2H5 ; Smp. 159-61° (aus Bsp. 8.9) 11.10: N(CH3)CH2CH2C6H5 ; Smp. 100° (aus Bsp. 8,10) 11.11: N(C6H5)CH2C6H5 : Smp. 154° (aus Bsp. 8.11) 11.12: N(CH0)C6H5 ; Smp. 151°- (aus Bsp. 8.12) 11.13: N(CH3)CH2C6H5 ; Smp. 149° (aus Bsp. 8.13) 11.14: Na-C3H7J2 ; Smp. 141-4° (aus.Bsp. 8.14).11.9: N (CH 3) C 2 H 5; M.p. 159-61 ° (from Ex. 8.9) 11.10: N (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 6 H 5 ; M.p. 100 ° (from example 8.10) 11.11: N (C 6 H 5 ) CH 2 C 6 H 5 : M.p. 154 ° (from example 8.11) 11.12: N (CH 0 ) C 6 H 5 ; M.p. 151 ° - (from Ex. 8.12) 11.13: N (CH 3 ) CH 2 C 6 H 5 ; M.p. 149 ° (from Ex. 8.13) 11.14: Na-C 3 H 7 I 2 ; M.p. 141-4 ° (from Example 8.14).
Beispiel 12 ' . Bei Piel 12 '.
Man verfährt analog zu dem Verfahren von Beispiel 10, und erhält ausgehend von der Verbindung gemäss Beispiel 9 die folgende Verbindung oer Formel Ib worinThe procedure of Example 10 is repeated and, starting from the compound according to Example 9, the following compound or formula Ib in which is obtained
12.1 NR1R2-für N(CH3J2, R4 für 4,6-Dimethylpynmidin-2-yl und R5 für H stehen (Smp. 204-6°).12.1 NR 1 R 2 - is N (CH 3 J 2 , R 4 is 4,6-dimethylpynmidin-2-yl and R 5 is H (m.p. 204-6 °).
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
. -?έ - . 130-3929 . -? έ - . 130-3929
Die Oxydation der Verbindung gemäss Beispiel 8.1 zur Verbindung 11.1 erfolgt mit Vorteil wie folgt:The oxidation of the compound according to Example 8.1 to the compound 11.1 is advantageously carried out as follows:
Bei Raumtemperatur werden zu einer Lösung von 102 g der Verbindung 8.1 in 700 ml CH2C1„, unter Rühren, 355 g einer 15%ige Lösung H?02 in Essigsäure zugetropft.At room temperature, to a solution of 8.1 g of the compound 102 in 700 ml CH 2 C1 ", with stirring, 355 g of a 15% solution of H? 0 2 added dropwise in acetic acid.
Die Reaktionsmischung wird über Eisv/asser gegossen, die abgetrennte CH9CI«-Phase 2 mal mit je 500 ml cone. NaHSO,-Lösung und 3 mal mit Wasser gut geschüttelt, getrocknet und eingedampft. Man erhält die Verbindung 11.1 als weisse Kristalle vom Snip. 172-175°.The reaction mixture is poured over ice water, the separated CH 9 CI «phase twice with 500 ml of cone each time. NaHSO, solution and 3 times well shaken with water, dried and evaporated. Compound 11.1 is obtained as white crystals from the Snip. 172-175 °.
Beispiel 14 : N-Chlorsu1fonyJ~N'-(4-methoxy_-6-methyJ-1,3,5-triazin-2-y_l]harnstoff Example 14 : N-ChlorosulfonyJ ~ N '- (4-methoxy_-6-methyJ-1,3,5-triazin-2-y_l] urea
3,5 g (0.025 Mol) 2-Methoxy-4-methy1-6-aminotriazin werden in .35 ml Tetrahydrofuran suspendiert, auf -20° gekühlt und langsam mit einer Lösung von 2,3 ml (0,026 Hol) Chiorsulfonylisocyanat in 15 ml Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wird zwei Stunden gerührt und die Temperatur dabei auf 0° erhöht. Aus der dabei entstehenden gelben Lösung fallen plötzlich weisse Nadeln aus, welche abgenutscht und mit wenig Aether nachgewaschen werden.3.5 g (0.025 mol) of 2-methoxy-4-methy1-6-aminotriazine are in .35 ml Suspended tetrahydrofuran, cooled to -20 ° and slowly with a Solution of 2.3 ml (0.026 Hol) of chlorosulfonyl isocyanate in 15 ml Tetrahydrofuran added. The mixture is then stirred for two hours and the temperature increased to 0 °. From the resulting yellow solution, white needles suddenly fall out, which sucked off and washed with a little ether.
Die weisse Kristalle, zersetzen sich bei ca. 160°. Beispiel 15 : N-[Pip_eridinosulfonyT)-dithiocarbimidsäure-The white crystals decompose at approx. 160 °. Example 15: N- [Pip_eridinosulfonyT) -dithiocarbimidic acid-
32,8 g (0,2 Mol) -N-Pipendijmrlfcmamid werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und unter kräftigem Rühren mit 12 ml einer aus 16 g32.8 g (0.2 mol) of -N-Pipendijmrlfcmamid are dissolved in 150 ml of dimethylformamide dissolved and with vigorous stirring with 12 ml of a 16 g
• · I• · I
- "μ - 130-3929 - "µ - 130-3929
(0,4 Mol) NaOH in 20 ml Wasser hergestellten Natronlauge versetzt, wobei das Natriumsalz des Sulfonamids ausfällt. Nach zutropfen von(0.4 mol) NaOH added in 20 ml of water prepared sodium hydroxide solution, whereby the sodium salt of the sulfonamide precipitates. After dropping
6,6 ml (0,11 Mol) CS2 setzt leichte Erwärmung ein (leichte Eiskühl ung notwendig) und die Reaktionsmischung: färbt sich tief orangerot, ca 10 Min danach hellt sich die Farbe nach gelborange auf. Dann werden 6 ml Natronlauge und 3,5 ml (0,055 Mol) CS„ zugegeben. Diese Operation wird nach weitern 10 Min. wiederholt und dann wird 15 Min. gerührt.6.6 ml (0.11 mol) of CS 2 begins to warm up slightly (slight ice cooling is necessary) and the reaction mixture: turns deep orange-red, approx. 10 minutes later the color brightens to yellow-orange. Then 6 ml of sodium hydroxide solution and 3.5 ml (0.055 mol) of CS “are added. This operation is repeated after a further 10 minutes and then stirred for 15 minutes.
Die so hergestellte gelbliche Suspension wird tropfweise bei 25-30° mit 56,7 g (0,4 Mol) Methyljodid versetzt. Nach ca. 10-15 Min bildet sich eine gelbe Lösung. Man rührt 15 h bei RT und nutscht die ausgefallenen Kristalle bei 0° ab. Das Filtrat wird in Methylenchlorid aufgeschlämmt, mit H2O geschüttelt, mit Na2SO. getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid-Hexanfraktion umkristallisiert.The yellowish suspension thus produced is treated dropwise at 25-30 ° with 56.7 g (0.4 mol) of methyl iodide. A yellow solution forms after approx. 10-15 minutes. The mixture is stirred for 15 h at RT and the precipitated crystals are filtered off with suction at 0 °. The filtrate is slurried in methylene chloride, shaken with H 2 O, with Na 2 SO. dried, evaporated and the residue recrystallized from methylene chloride-hexane fraction.
Man erhält die Titel verbindung in oer Form v/eisser Kristalle von Smp. 88-90°This gives the title compound in the form oer v / Eisser crystals of mp. 88-90 °
Beispiel 16 : N-iPlperidinosulfonyli-kohl_ensäureinii_ddiäthy_^esterExample 16 : N-iPlperidinosulfonyli-kohl_ensäureinii_ddiäthy_ ^ ester
Unter Rühren wird eine Mischung von 6,5 g (0,04 Mol) Piperidinsulfonamid und 11,5 g (0,06 Mol) Orthokohlensäuretetraäthylester, auf 130° erwärmt und während 2 h bei dieser Temperatur gehalten. 4,2 ml CpHrOH werden dann abdestilliert. Dann wird unter Vakuum überschüssige Orthokohlensäuretetraäthylester abdestiliiert.A mixture of 6.5 g (0.04 mol) of piperidinesulfonamide is added with stirring and 11.5 g (0.06 mol) of tetraethyl orthocarbonate 130 ° and held at this temperature for 2 h. 4.2 ml of CpHrOH are then distilled off. Then, under vacuum, excess Tetraethyl orthocarbonate distilled off.
Der Rückstand,ein dunkles OeI, wird via Säulenchromatographie gereinigt. Die so erhaltene Titelverbindung kristallisiert und hat einen Smp. von 44-46°.The residue, a dark oil, is via column chromatography cleaned. The title compound obtained in this way crystallizes and has a melting point of 44-46 °.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
3S3S
- peT- 130-392?- peT- 130-392?
VERSUCHSERGEBNISSE Beispiel 17 : Herbizide_Wirkung_nach_Bre-em_Ap_[)likationVE R SEARCH RESULTS Example 17 : Herbicidal_Wirkung_nach_Bre-em_Ap_ [) likation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum,. Agrostis alba, Avena sativa und LoIium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Avena sativa und Lolium perenne Samen mit einer dünnen (0.5 cm) Schicht Torfsubstrat—Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag (oder das Aequivalent davon) stehen gelassen.Pots (7 cm diameter) are made with a mixture of peat substrate and sand filled. The upper surface of the mixture is coated with a test liquid containing a compound according to the invention (e.g. in the form of the emulsion concentrate according to Example B) contains, sprayed, and then seeds of Lepidium sativum. Agrostis alba, Avena sativa and LoIium perenne sown in each pot, after which the Avena sativa and Lolium perenne seeds with a thin (0.5 cm) layer of peat substrate-sand mixture to be covered. The pots are stored for 21 days at room temperature with 14 to 17 hours of daylight / day (or that Equivalent of this).
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen.The herbicidal effect is determined after the 21-day period. It includes a visual assessment of the degree and type of damage to the various plants.
Die Verbindungen der Formel L gemäss Beispiel 1 bis 13 werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1.4 bis 5.6 kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung d.h. signifikante Beschädigung bei den Testpflanzen beobachtet.The compounds of formula L according to Examples 1 to 13 are in above in amounts corresponding to 1.4 to 5.6 kg active ingredient / hectare applied. Herbicidal activity, i.e. significant damage, is observed in the test plants.
Beispiel 18 : Herbizide_Wirkung_nach_gost-em_Ap_glikation Example 18 : Herbicides_Wirkung_nach_gost-em_Ap_glication
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 17, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden, und das.Säen der Pflanzen in zeitlich, gestaffelten Abständen erfolgt, so dass die einzelnen Pflanzen etwa gleichzeitig das 2- bis 4-Blatt-Stadium erreichen. ■The procedure is analogous to that of Example 17, the compounds according to the invention at the 2 to 4-leaf stage are applied, and the sowing of the plants in time, staggered intervals so that the individual plants reach the 2 to 4 leaf stage at about the same time. ■
Die Verbindungen werden wieder in Menge entsprechend 1.4 kg/ha bisThe compounds are again up in amount corresponding to 1.4 kg / ha
ORIGINALORIGINAL
-^\ - 130-3929 - ^ \ - 130-3929
5.6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.5.6 kg / ha applied. The visual determination of the herbicidal Effect takes place 21 days after application of the test substance. Herbicidal effects are observed.
Beispiel 19 : Feldversuche Example 1 9: Field trials
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Bestimmungen auf Gräser und dicotylen Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzen bei Λρρϋ kati onsniengen von 0.3, 0.6, 1.0, 1.2 und 2.0 kg/ha.The valuable herbicidal effect of the provisions according to the invention on grasses and dicotyledon weeds in various crops with Λρρϋ kati onsniengen of 0.3, 0.6, 1.0, 1.2 and 2.0 kg / ha.
Wertvolle herbizide Wirkung wird u.a. mit den Verbindungen gemäss Beispiele 1, 2, 4.1, 4.6, 4.7, 4.37, 4.41 und 4.42, insbesondere gegen dicotylen Unkräuter festgestellt. The post-em Wirkung ist im allgemeinen ausgeprägter als die pre-em Wirkung.Valuable herbicidal action is obtained, inter alia, with the compounds according to Examples 1, 2, 4.1, 4.6, 4.7, 4.37, 4.41 and 4.42, in particular found against dicotyledon weeds. The post-em effect is in generally more pronounced than the pre-em effect.
Claims (9)
. Rg für H oder C^Alkyl,R 5 for H or C ^ alkyl,
. Rg for H or C ^ alkyl,
unter Harnstoffkondensationsbedingungen eine Verbindung aer Formel IIown,
urea under condensation conditions, a compound aer formula II
entweder Rg H oder C1 gAlkyl undwhere R-, and R ? have the meanings given in claim 2,
either R g H or C 1 g alkyl and
eine Verbindung der Formel IVHave meanings
a compound of formula IV
mit einem Ami η der Formel Vown,
with an Ami η of the formula V
eine Verbindung der Formel VIHave meanings
a compound of formula VI
mit einer Verbindung der Formel VIIHave meanings
with a compound of the formula VII
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