DE3242622C1 - Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Description

• Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens werden darauf zurückgeführt, daß im Gegensatz zu den bekannten wäßrigen Lösungen das Lösungsmittelgemisch aus Glycol und Wasser die Beweglichkeit und die Solvatation der Ionen im Elektrolyt günstig beeinflußt.
• Bevorzugterweise wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das 10 bis 30 Vol.-% Ethylenglycol und 70 bis 90 Vol.-% Wasser enthält.
• Die Chlorid-Ionen können in Form von HCI, LiCI, NaCI, KCI, NH4CI, Mg12, Carl2, SrCl2, BaCl2 oder AlCl3 mit einer Konzentration von 1 bis 7 val/l in der Lösung enthalten sein.
• Bevorzugterweise wird ein Ätzelektrolyt verwendet, der die Chlorid-Ionen als NaCI oder AlCl3 mit einer Konzentration von 2,5 bis 4 val/l enthält.
• Der Ätzelektrolyt kann ferner Zusätze bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,3 mol/l, Borsäure und bis 0,5 molil, vorzugsweise 0,25 mol/l, Sulfat-Ionen enthalten und eine Badtemperatur zwischen 80 und 100"C aufweisen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen vorteilhaft walzharte Aluminiumfolien zur Anwendung, die vor dem Ätzen einer Beizbehandlung in 1 n Schwefelsäure bei 85 bis 95"C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Minuten unterzogen werden. Durch diese Beizbehandlung wird die Folienoberfläche von Walzölrückständen und Oxid befreit.
• Zur Ätzung wird ein glatter oder modulierter Gleichstrom oder Wechselstrom verwendet. Bevorzugt erfolgt dabei die Anwendung eines glatten Gleichstroms bei einer Stromdichte von 0,2 bis 0,8 A/cm2. Die Ätzung selbst kann in einem Wanderbad durchgeführt werden, wodurch sich eine mehrmalige Unterbrechung, bevorzugterweise eine 4-malige Unterbrechung des Ätzstromes ergibt. Die Ätzladung beträgt beispielsweise100 bis 120 As/cm2 für eine 100 um-Anodenfolie bzw. 36 bis 44 As/cm2 für eine 50 m-Kathodenfolie.
• Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
• In der dazugehörenden Zeichnung zeigt F i g. 1 Anodenkapazität und Biegewechselanzahl in Abhängigkeit des Glycol-Gehalts, F i g. 2 Anodenkapazität und Biegewechselanzahl in Abhängigkeit der Ätztemperatur und F i g. 3 Kathodenkapazität und Biegewechselanzahl von Kathodenfolien.
• Ausführungsbeispiel 1 Walzharte Aluminium-Anodenfolie (110 Fm) wurde einer Gleichstromätzung in AlCl3-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Die Temperatur des Ätzbades betrug ca. 950 C, die Ätzstromdichte ca. 0,4 A/cm2 und die Ätzladung ca. 110 As/cm2.
• In der Fig. 1 ist die Anodenkapazität CA und die Biegewechselanzahl BW in Abhängigkeit des Glycol-Gehalts des Ätzelektrolyten dargestellt. Eine Biegewechselanzahl 1 bedeutet dabei den Bruch der Folie nach einmaligem Hin- und Herbiegen um je 90° über einen Biegeradius von 1 mm. Die Badspannung zur Formierung der Anodenfolie betrug 13 Volt.
• Der F i g. 1 ist zu entnehmen, daß mit zunehmender Konzentration der Lösungsmittelkomponente Ethylenglycol die Anodenkapazität um bis zu 11% zunimmt.
• Im gleichen Bereich erhöht sich die Biegefestigkeit der Folie sogar um 80%. Die Zunahmen werden auf die Abnahme und zunehmende Gleichmäßigkeit der Ätzeindringtiefe, sowie auf die Verringerung des Anteils der unerwünschten groben Ätzvertiefungen mit wachsendem Glycol-Gehalt des Ätzelektrolyten zurückgeführt.
• Schliffbilduntersuchungen der Folien haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend ein überdurchschnittlich fester Folienkern bei gleichzeitiger Erhöhung der spezifischen Kapazität und Biegewechselanzahl erhalten wird. Dadurch ist es beispielsweise auch möglich, die Dicke der Anodenfolie zu reduzieren, so daß einer Zurücknahme der Biegefestigkeit auf einen ausreichenden, üblichen Wert ein gleichzeitiger Kapazitätsgewinn von 11% gegenübersteht.
• Ausführungsbeispiel 2 Walzharte Anodenfolie (110 ,um) wurde in einem neutralen NaC1-Elektrolyt mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen einer Gleichstromätzung unterzogen. Die Ätzung erfolgte mit einer Stromdichte von ca. 0,4 A/cm2 und einer Ätzladung von 110 As/cm2. Ein Teil der Anodenfolien wurde in einem Ätzbad mit 4 mol/l Ethylenglycol und der andere Teil in einem Ätzelektrolyten gleicher Salzkonzentration jedoch ohne Ethylenglykol geätzt.
• In der folgenden Tabelle 1 sind sowohl die Anodenkapazität (Formierbadspannung 13 V) als auch die Biegewechselanzahl derart behandelter Anodenfolien enthalten. Spalte I bezieht sich dabei auf den herkömmlichen Ätzelektrolyt, der als Lösungsmittel ausschließlich Wasser enthält und Spalte II auf den erfindungsgemäßen Ätzelektrolyt mit einem Anteil von 4 mol/l Glycol.
• Tabelle 1 l II Anodenkapazität (,aFlom2) 72,4 93,2 Biegewechsel 25 36 Vergleicht man somit die Anodenfolien bei der üblichen mechanischen Festigkeit von >25 Biegewechseln, ergibt sich für das erfindungsgemäße Ätzverfahren in einem Ethylenglycol/Wasser-Elektrolyten sowohl ein Kapazitätsvorteil von 29% als auch eine um 40% höhere Biegewechselanzahl.
• Ausführungsbeispiel 3 In der Fig.2 sind Anodenkapazität CA und Biegewechselanzahl BWvon 110,um-Aluminiumanodenfolien bei (13 V Formierbadspannung) in Abhängigkeit der Ätztemperatur T dargestellt. Die Ätzung erfolgte in einem NaCI-Ätzelektrolyt und einem Lösungsmittelgemisch Glycol (4 mol/l)/Wasser, Kurven 3 und 4, sowie zum Vergleich in einem rein wäßrigen Ätzelektrolyten, Kurven 1 und 2, jeweils mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen. Ätzstromdichte und Ätzladung waren die gleichen wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen.
• Der Figur ist zu entnehmen, daß die Anodenkapazität CA mit steigender Badtemperatur zunimmt, wogegen die Biegewechselanzahl BWmit steigender Badtemperatur abnimmt. Dabei liegen jedoch die Werte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzten Anodenfolien in jedem Fall wesentlich höher als die nach dem herkömmlichen Verfahren geätzten Anodenfolien.
• Ausführungsbeispiel 4 Es wurde walzharte Anodenfolie (110 llm) in einem NaCI-Ätzelektrolyt mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen, sowie einem Glycol-Gehalt von 4 mol/l Elektrolyt bei einer Temperatur von 1000 C mit einer Stromdichte von 0,4-A/cm2 und einer Ätzladung von 120 As/cm2 geätzt.
• Bei einer Sperrspannung von 12,5 V ergab sich für die erfindungsgemäß geätzte Folie ein Kapazitätsvorteil von 36 bis 56% im Vergleich zu den herkömmlich geätzten Anodenfolien.
• Ausführungsbeispiel 5 Walzharte, mit Cu und Mn legierte Aluminium-Kathodenfolie (55 ltm) wurde einer Gleichstromätzung in wäßrigen und wasser-/glycolhaltigen NaCI-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Bei einer Badtemperatur von ca. 98"C wurde mit einer Stromdichte von 0,6 A/cm2 und einer Ätzladung von 44 As/cm2 Folie geätzt Nach dem Ätzen wurden die Folien geglüht. Eine Stabilisierung erfolgte durch Behandlung in einer Lösung aus CrO3 und H3P04, sowie anschließender Formierung erfolgte bei 1,5 V in phosphathaltigem Elektrolyt In der folgenden Tabelle 2 sind die Werte für die Kathodenkapazität und die Biegewechselanzahl für den herkömmlichen Ätzelektrolyt (Spalte I) sowie den erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Ätzelektrolyt (Spalte II) wiedergegeben.
• Tabelle 2 1 II Kathodcnkapazität (F/cm2) 414 476 Biegewechselanzahl 5 57 Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl die Kathodenkapazität (+ 15%) wie auch die mechanische Festigkeit (I If ache Biegewechselanzahl) deutlich höher sind als bei den herkömmlichen Ätzverfahren mit gleichen Konzentrationen an Salzen, die jedoch als Lösungsmittel ausschließlich Wasser enthalten.
• Ausführungsbeispiel 6 Walzharte, mit Cu und Mn legierte Aluminium-Kathodenfolie wurde einer Gleichstromätzung in wäßrigen und glycol-/wasserhaltigen NaC1-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Die Ätzung erfolgte bei Badtemperaturen von ca. 98"C mit Stromdichten von 0,5 bis 1,0 A/cm2 und im Ätzladungsbereich von 36 bis 44 As/cm2 Folie. Anschließend erfolgte wieder eine thermische Behandlung sowie eine Stabilisierung und Oxidablösung in einer Lösung aus CrO3 und H3P04. Die Formierbadspannung betrug 1,5 V.
• Durch Variation der Ätzparameter im angegebenen Bereich erhält man Kathodenfolien unterschiedlichermechanisch er Festigkeit, ausgedrückt durch die Biegewechselanzahl BW sowie unterschiedlicher Kathodenkapazität CK. In der F i g. 3 ist ein BW-CK-Diagramm wiedergegeben, dem man sowohl für den wäßrigen, herkömmlichen Ätzelektrolyten als auch für den erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Elektrolyten jeweils eine Gerade entnehmen kann, welche angibt, wie die Biegewechselanzahl mit zunehmender Kathodenkapazität abnimmt. Die Kurve 1 bezieht sich dabei auf die herkömmlichen Ätzelektrolyte und die Kurve 2 auf die erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Ätzelektrolyte.
• Vergleicht man in dieser Darstellung Kathoden gleicher mechanischer Festigkeit, so zeigt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Ätzelektrolyten ca. um 30% höhere Kathodenkapazität erreicht werden, als mit den herkömmlichen wäßrigen Elektrolyten. In der folgenden Tabelle 3 sind für drei unterschiedliche - Biegewechselzahlen die Werte der Kathodenkapazität, die mit dem herkömmlichen, wäßrigen Ätzelektrolyten erreicht werden (Spalte I) denjenigen Werten gegenübergestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Ätzelektrolyten erhalten werden (Spalte II).
• Tabelle 3 - Biege- Kathodenkapazität (yP/cm2) Kapazitãtswechsel I II gewinn 60 442 578 31% 70 420 550 31% 80 396 526 33% Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß in jedem Fall der Kapazitätsgewinn bei gleicher Biegewechselanzahl höher als 30% ist.
• Den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl Anoden- als auch Kathodenfolien aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren geätzt werden können, wobei sich in allen Fällen sowohl eine höhere spezifische Kapazität als auch eine größere mechanische Festigkeit ergibt.

Claims (11)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren indem die Folien in Ätzlösungen mit Chlorid-Ionen behandelt werden, dadurch gekennzeichn e t, daß ein Ätzelektrolyt verwendet wird, der als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethylenglycol und Wasser enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches von 10 bis 30 Vol.-% Ethylenglycol und 70 bis 90 Vol.-% Wasser.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der die Chlorid-Ionen in Form von HC1, LiCl, NaCl, KCI, NS4CI, MgCl2, Ca12, SrCl2, BaCl2 oder AlCl3 enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten rnit einer Chlorid-lonen-Konzentration von 1 bis 7 val/l Lösung.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der NaCI oder AlCl3 mit einer Chlorid-lonen-Konzentration von 2,5 bis 4 val/l enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der Zusätze bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,3 mol/l, Borsäure und bis 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,25 mol/l, Sulfat-lonen enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ätzlösungen mit einer Temperatur zwischen 70 und 100"C.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von walzharten Aluminiumfolien.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolien vor dem Ätzen einer Beizbehandlung unterzogen werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizbehandlung in 1 nSchwefelsäure bei 85 bis 95"C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Minuten durchgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mittels Gleichstrom mit 1 - 6-maliger, bevorzugterweise 4-maliger Unterbrechung des Ätzstromes erfolgt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren indem die Folien in Ätzlösungen mit Chlorid-Ionen behandelt werden.

    In Aluminium-Elektrolytkqndensatoren werden zur Erzielung hoher VolumelJkapazitäten hochgerauhte und damit in ihrer Oberfläche vergrößerte Anoden- und Kathodenfolien eingesetzt. Durch die Serienschaltung von Anoden- und Kathodenfolien im Kondensator nähert sich die Gesamtkapazität des Kondensators um so mehr dem Wert der Anodenkapazität, je größer das Verhältnis von Kathoden- zu Anodenkapazität ist.

    Insbesondere wird bei Niedervolt-Elektrolytkondensatoren mit Anodenfolien hoher spezifischer Kapazität durch den Einsatz von Kathodenfolien mit höherer spezifischer Kapazität eine größere Kapazitätsausbeute im Wickel erzielt. Somit erreicht man eine Einsparung von Anodenfolie, Papier und Kathodenfolie, sowie eine höhere Volumenkapazität im Kondensator.

    bie Aufrauhung der Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren erfolgt üblicherweise mittels elektrolytischer Ätzverfahren in chloridhaltigen, wäßrigen Lösungen. Anodenfolien werden dabei mit Hilfe von Gleich-oder Wechselstrom aufgerauht, wobei die Anwendung von Gleichstrom die Verwendung walzharter Aluminiumfolien gestattet, wogegen bei der Anwendung von Wechselstrom meist geglühte oder halbhart rückgeglühte Folien eingesetzt werden müssen, was im allgemeinen nicht so hohe Aufrauhgrade zur Folge hat.

    Zur Aufrauhung von Kathodenfolien werden meist walzharte, mit Cu, Mn oder anderen Elementen legierte.

    Folien mit einer Gesamtverunreinigung im Bereich von etwa 2 Gew.-% verwendet, wobei die Aufrauhung mit Hilfe von Gleichstrom durchgeführt wird.

    Weiterhin sind eine Reihe von meist filmbildenden Zusätzen zur Ätzlösung bekannt, welche zu einer höheren Aufrauhung führen. Üblicherweise werden so bei 100 um-Anodenfolien bei einer Sperrspannung von 12,5 Volt spezifische Kapazitäten von 54 bis 62 ,uF/cm2 und bei 50 um-Kathodenfolien spezifische Kapazitäten von 34Q bis 390 ,uF/cm2 erreicht.

    Bei allen geschilderten Verfahren tritt die Schwierigkeit auf, daß die Aluminiumfolien nach der Endbehandlung eine wesentlich verringerte mechanische Festigkeit aufweisen, wodurch ihre weitere Verarbeitung wesentlich erschwert wird. Ein Maß für die mechanische Festigkeit ist dabei die sogenannte Biegewechselzahl, die der Anzahl der Biegewechsel entspricht, bis die Folie mechanisch zerstört ist.

    Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe sich eine höhere spezifische Kapazität sowohl von Anoden- als auch von Kathodenfolien erzielen läßt, und das weiterhin geätzte Aluminiumfolien höherer mechanischer Festigkeit gewährleistet.

    Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ätzelektrolyt verwendet wird, der als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethylenglycol und Wasser enthält.

    Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die geätzten Folien eine höhere spezifische Kapazität sowie eine verbesserte mechanische Festigkeit gegenüber den herkömmlich behandelten Folien aufweisen. Die Elektrolytkondensatoren, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Folien bestückt sind, weisen eine höhere Volumenkapazität auf, da entweder bei gleicher Folienstärke eine höhere spezifische Kapazität bzw. bei gleicher spezifischer Kapazität eine niedrigere Folienstärke als bei den nach dem Stand der Technik gefertigten Elektrolytkondensatoren verwendet werden kann. Gleichzeitig ist von Vorteil, daß durch die erhöhte mechanische Festigkeit eine wesentlich einfachere Herstellung der Elektrolytkondensatoren gewährleistet wird.