DE2919261A1

DE2919261A1 - Harteloxalverfahren

Info

Publication number: DE2919261A1
Application number: DE19792919261
Authority: DE
Inventors: Moisey Lerner; James H Morse
Original assignee: Sanford Process Corp
Current assignee: Sanford Process Corp
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-12
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CA1134316A; US4133725A; GB2021150B; JPS5757958B2; FR2426096B1; IL57278A; FR2426096A1; JPS556489A; GB2021150A; IL57278A0

Description

Dipl. ma. B. BLOLEEK

-WBtSBB - STBASSK 14

8900 AUGSBUBG

IEJUBEON 51647G TELEX S33202 paiol i

W.1007

Augsburg, den 7. Mai 1979

Sanford Process Corporation, 65 North Avenue, Natick, Massachusetts 01760, V.St.A.

Harteloxalverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Harteloxieren von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das Eloxieren von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen erfolgt durch Eintauchen der Werkstücke in einen Elektrolyten, wobei die Werkstücke als Anode an den Pluspol einer elektrischen Stromquelle angeschlossen werden, deren Minuspol mit einer ebenfalls in den Elektro-

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lyten eingetauchten Kathode verbunden ist. Die Eigenschaften des auf der Werkstückoberfläche gebildeten Üxidfilms sind in starkem Maße von der Zusammensetzung des Elektrolyten, von der Elektrolyttemperatur, der angelegten elektrischen Spannung sowie der während des Eloxiervorgangs vorgenommenen Spannungsänderung abhängig.

In der folgenden Beschreibung schließt die Bezeichnung "Aluminium¹¹, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, auch dessen Legierungen ein.

Wird als Elektrolyt eine Lösung einer schwachen Säure in Wasser verwendet, die den sich auf der Aluminiumoberfläche bildenden Oxidfilm nicht anlöst, so bildet sich auf der Aluminiumoberfläche ein sehr dünner und nicht poröser Oxidfilm. Schxiache Säuren sind beispielsweise Borsäure, Zitronensäure usvi. Die Dicke der sich bildenden Eloxalschicht beträgt in diesem Fall im allgemeinen weniger als 1 pm und die dielektrischen Eigenschaften dieses dünnen Überzuges sind um so besser, je höher die Reinheit des überzogenen Aluminiums ist.

Poröse und viel dickere Oxidfilme entstehen, wenn man als Elektrolyt Lösungen starker Säuren in Wasser verwendet,

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die den sich bildenden Oxidfilm bei seiner Entstehung gleichzeitig teilweise wieder auflösen. Derartige starke Säuren sind Sehwefeisäure, Chromsäure, Oxalsäure usw.. In diesem Fall kann die Dicke der Eloxalschicht im Bereich von mehreren ^mi bis zu einigen hundert μια liegen. Die Eigenschaften dieser dicken überzüge sind in starkem Maße von der Temperatur des Elektrolyten abhängig. Bei Raumtemperatur (ca. 20°C) entsteht ein ziemlich weicher Oxidfilm, dessen Dicke gewöhnlich im Bereich von etwa 8 ^m bis IO um liegt. In diesem Fall wird eine niedrige Gleichspannung von etwa 15 V bis 18 V verwendet. Das Eloxieren mit den eben beschriebenen Verfahrensbedingungen wird als konventionelles Eloxieren bezeichnet und findet weitgehend Anwendung, wenn die ästhetischen Eigenschaften oder die Korrosionsbeständigkeit der Eloxalschicht von größerer Bedeutung als die mechanischen Eigenschaften der Eloxalschicht sind.

Vor etwa drei Jahrzehnten hat man entdeckt, daß sich sehr harte Oxidfilme mit Saphirhärte erzielen lassen, wenn die Temperatur des Elektrolyten etwa 0°c oder weniger beträgt. In den darauffolgenden Jahren hat man diese Entdeckung weiter untersucht und mit Erfolg in dem als Harteloxalverfahren bekannten Eloxalverfahren in die Praxis umgesetzt. Alle gebräuchlichen Harteloxalverfahren haben

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gewisse gemeinsame Kerkmale, obwohl sie sich in Einzelheiten voneinander unterscheiden.

Beim Harteloxalverfahren findet eine viel höhere elektrische Spannung als beim herkömmlichen Eloxalverfahren Anwendung, da der elektrische Widerstand der Elektrolytbadapparatur bei niedrigen Temperaturen höher ist und folglich eine höhere Spannung zur Erzeugung einer gegebenen Stromstärke in der Anordnung erforderlich ist. Gewöhnlich kann diese erforderliche hohe Spannung nicht sofort an die zu eloxierenden Werkstücke angelegt werden. Die Anfangsspannung beträgt gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 V bis 20 V, da beim Anlegen höherer Anfangsspannungen ein schlechter Oxidfilm entsteht oder das Aluminiumwerkstück eine Anfangsanfressung erleiden kann, wobei es sich um eine starke Auflösung des Aluminiums handelt. Die Endspannung, d.h. die Spannung am Ende des Harteloxiervorgangs, kann nahezu 100 V erreichen, wobei die jeweils verwendete Endspannung von der jeweiligen Legierung, ihrer Härte und der Eloxalschichtdicke abhängt. Demgemäß wird die Spannung beim Harteloxalverfahren allmählich von einem Anfangswert bis zum Endwert gesteigert, um die gewünschte Eloxalschicht ohne Anfressung der Werkstücke zu erzeugen. Es ist sehr wahrscheinlich, daß das Eloxieren mit einer allmählich gesteigerten Spannung keine Bildung eines Oxidfilms mit

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homogener Struktur ermöglicht. Wie in einem Artikel von Keller, Hunter und Robinson in "Journal of the Electrochemical Society", Band 100, 1953, Seiten 4ll bis Hl9, ausgeführt ist, weist der in starken Elektrolyten erzeugte Oxidfilm eine Zellenstruktur auf, wobei jede Zelle hexagonal ausgebildet ist und in ihrer Mitte eine Pore aufweist, die senkrecht zur Aluminiumoberfläche orientiert ist. Der Abstand zwischen den Poren benachbarter Zellen ist proportional zur angelegten Spannung. Infolgedessen wird der mit Hilfe einer nichtkonstanten Spannung erzeugte Oxidfilm eine ungleichförmige Struktur aufweisen, die sich mit der Spannung und der zunehmenden Oxidfilmdicke allmählich ändert. Daher ist zu vermuten, daß die 'jualitätseigenschaften eines solchen Oxidfilms unter denjenigen von Oxidfilmen mit homogener Struktur liegen.

Zusätzlich zu der höheren elektrischen Spannung findet beim Harteloxalverfahren eine ziemlich hohe Konzentration einer starken Säure als Elektrolyt Anwendung, um einen Elektrolyten mit ausreichender Universalverwendbarkeit zu erhalten, d.h. daß der Elektrolyt bei gleicher Säurekonzentration zur Harteloxierung irgendeiner beliebigen Aluminiumlegierung unabhängig von ihrer Zusammensetzung oder Härte einsetzbar ist. Manche Aluminiumlegierungen,

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insbesondere solche mit hohem iiupfergehalt, lassen sich nämlich nicht so leicht wie andere Aluminiumlegierungen harteloxieren, wenn sowohl die Säurekonzentratxon als auch die Temperatur des Elektrolyten verringert werden. Ein universell einsetzbarer Elektrolyt weist vorzugsweise eine Konzentration an Schwefelsäure von etwa 300 g/l oder mehr und eine Temperatur um 0 c auf. Eine derart hohe Säurekonzentration kann verhindern, daß sich auf manchen Aluminiumlegierungen Oxidfilme mit einer Dicke von mehr als 50 /Jm bis 6o jom bilden.

Eine besonders wirksame Maßnahme zur Herstellung eines universell einsetzbaren Harteloxier-Elektrolyten ist der Zusatz eines organischen Extraktes, bei welchem es sich um einen sauren wäßrigen Extrakt handelt, den man durch Kochen eines Gemisches aus Braunkohle, Lignit oder Torf und Wasser erhält. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Extraktes ist in der US-PS 2 7^3 221 näher beschrieben. Das Harteloxalverfahren mit Verwendung dieses sauren wäßrigen Extraktes als Elektrolytzusatz ist nunmehr in den Vereinigten Staaten und auch in anderen Ländern weit verbreitet und als "Sanford-Verfahren" bekannt geworden. Dieses Harteloxalverfahren ist auch in den US-Patentschriften 2 897 125, 2 905 600, 2 977 294 und 3 020 219 näher beschrieben.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Barteloxalverfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern» daß einerseits der elektrische Energiebedarf und andererseits die Säurekonzentration verringert werden kann .

Eine Verminderung des. elektrischen Energiebedarfs ist im Hinblick auf die Kosten der elektrischen Energie wünschenswert, da dieser Kostenfaktor aufgrund der wesentlichen Kostensteigerung für elektrische Energie in den letzten Jahren und der in Zukunft noch zu erwartenden weiteren Kostenerhöhungen besonders stark ins Gewicht fällt. Beim Harteloxalverfahren wird etwa die Hälfte der aufgewandten elektrischen Energie gemäß dem Faraday'sehen Gesetz durch den elektrochemischen Prozeß der Oxidfilmbildung verbraucht, während die andere Hälfte der aufgewandten elektrischen Energie durch das zur Temperatursteuerung des Elektrolytbades benötigte Kühlsystem verbraucht wird. Eine Reduzierung des elektrischen Energiebedarfs für das Harteloxalverfahren läßt sich erreichen, wenn es gelingt, die zum Eloxieren angelegte Spannung zu verringern, ohne Nachteile hinsichtlich der Eloxiergeschwindigkeit oder hinsichtlich der Qualität der Eloxalschicht hinnehmen zu müssen. Eine weitere Verringerung des elektrischen Energiebedarfs kann erzielt werden, wenn es

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gelingt, die Temperatur des Elektrolytbades zu erhöhen, ohne daß dadurch die Eloxiergeschwindigkeit oder die Qualität der Eloxalschicht beeinträchtigt iverden.

Die Verringerung der Säurekonzentration im Elektrolyten ist im Hinblick auf die hohen Kosten der Abwasseraufbereitung wünschenswert, die aus Umweltschutzgründen erforderlich ist. Es ist daher anzustreben, die zur Erzeugung der Eloxalschicht auf Aluminiumlegierungen erforderliche Säurekonzentration zu verringern, wobei jedoch die universelle Verwendbarkeit des Elektrolyten zur Eloxierung von Werkstücken aus verschiedenen Aluminiumlegierungen nicht geschmälert werden soll.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Demgemäß findet bei dem erfindungsgemäßen Harteloxalverfahren eine verhältnismäßig niedrige Spannung Anwendung, die sich aus einer Gleichspannungskomponente und einer dieser überlagerten Wechselspannungskomponente zusammensetzt und es wird gekühlter Elektrolyt verwendet, der eine verhältnismäßig geringe Säurekonzentration haben kann.

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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Harfceloxalüberzüge mit homogener Struktur herstellen, die bessere Eigenschaften als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Harteloxalüberzüge aufweisen. Abgesehen von einer höheren Qualität lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch größere Schichtdicken der Harteloxalüberzüge im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erzielen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also die zu eloxierenden Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einen Elektrolyten eingetaucht und als Anode an den einen Anschluß einer elektrischen Energiequelle angeschlossen, die eine Gleichspannung mit einer dieser überlagerten Viechseispannung erzeugt und deren anderer Anschluß an die im Elektrolyten befindliche Kathode angeschlossen ist. Der mit den zu eloxierenden Werkstücken verbundene Pol der elektrischen Stromquelle ist bezüglich der Gleichspannungskomponente der Pluspol, während der an die Kathode angeschlossene Pol der Stromquelle bezüglich der Gleichspannungskomponente der Minuspol ist. Die Gleichspannungskomponente hat mindestens während eines Teils des Eloxiervorgangs einen Wert im Bereich von etwa 14 V bis 20 V₃ wobei der jeweilige genaue Wert von der Legierungszusammensetzung des betreffenden Werkstückes, seiner Härte, der Elektrolytkonzentration und der Badtemperatur abhängig ist. Bei diesem

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Gleichspannungswert handelt es sich um den höchsten, während des Eloxiervorgangs an dem Werkstück anliegenden Gleichspannungswert. Hat das Gestell, an welches die zu eloxierenden Werkstücke angeschlossen sind, einen hohen elektrischen Widerstand, sollte eine entsprechend höhere Spannung angelegt werden, so daß der Spannungsabfall an dem zu eloxierenden Werkstück selbst im Bereich von etwa 14 V bis 20 V liegt. Gewöhnlich wird die Spannung entweder kontinuierlich oder stufenweise erhöht, bis die Gleichspannungskomponente den gewünschten Wert in dem angegebenen Bereich von 14 V bis 20 V erreicht, wonach die Gleichspannungskomponente dann während des weiteren BJloxier Vorgangs konstant gehalten wird. Die Wechselspannungskomponente ist vorzugsweise sinusförmig und hat zum Pegel der Gleichspannungskomponente ein Amplitudenverhältnis von etwa 100 %.

Der Elektrolyt weist eine Säurekonzentration auf, die viel geringer als die üblicherweise zum Harteloxieren angewandte Säurekonzentration ist, und die Arbeitstemperatur kann höher als die üblicherweise zum Harteloxieren angewandte Elektrolytbadtemperatur sein. Eine noch weitere Verbesserung der Qualität des sich bildenden Oxidfilms läßt sich erreichen, wenn dem Elektrolyt ein saurer wäßriger Extrakt der oben beschriebenen Art zugesetzt wird.

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Wegen der im Verhältnis zu üblichen Harteloxalverfahren viel geringeren angewandten elektrischen Spannung ist der elektrische Energiebedarf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend geringer. Auch aufgrund der gegenüber üblichen Harteloxalverfahren höheren Elektrolytbadtemperatur verringert sich der elektrische Energiebedarf bei dem Verfahren nach der Erfindung. Außerdem ergeben sich Einsparungen bei der Abwasseraufbereitung gegenüber herkömmlichen Verfahren, da der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt eine geringere Säurekonzentration haben kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen mehr im einzelnen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer

Apparatur zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2A, 2B Spannungs-Zeit-Diagramme der bei und 2C dem erfindungsgemäßen Verfahren ver

wendeten Betriebsspannung mit einer Gleichspannungskomponente und einer überlagerten Wechselspannungskomponente mit verschiedenen Amplitudenverhältnissen,

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Fig. 3 eine graphische Darstellung, in

welcher der Gewichtsverlust, die Dauer des Eloxierverfahrens und die Durchschlagspannung der Eloxalschicht als Funktion der angelegten Endspannung für die Aluminiumlegierung 2024 aufgetragen sind,

Fig. 4 eine graphische Darstellung ähnlich

Fig. 3 für die Aluminiumlegierung 6θβ1, und

Fig. 5 nochmals eine graphische Darstellung

ähnlich Fig. 3 für die Aluminiumlegierung 7075.

Nachdem die hartzueloxierenden Werkstücke in der üblichen, bekannten V/eise gereinigt worden sind, werden sie in das Elektrolytbad eingetaucht und als Anode an die elektrische Stromquelle angeschlossen. Die Apparatur zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Fig. 1 dargestellt und weist einen Behälter 10 auf, der einen Elektrolyten 18 enthält, in welchen eine Kathode bzw. Gegenelektrode 12 eingetaucht ist, die an den einen Anschluß einer elektrischen Strqmquelle 14 angeschlossen ist, die

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eine Gleichspannung mit einer überlagerten Wechselspannung erzeugt. Der andere Anschluß der Stromquelle 14 ist an ein oder mehrere, ebenfalls in den Elektrolyten 18 eingetauchte und hartzueloxierende Werkstücke 16 angeschlossen. Eine Kühleinrichtung 20 weist eine in den Elektrolyten 18 eingetauchte Kühlschlange 20 auf und dient dazu, das Elektrolytbad durch Kühlung auf einer vorgegebenen niedrigen Temperatur zu halten. In der Praxis kann die Apparatur bekanntermaßen in verschiedener Weise aufgebaut sein. Der Behälter 10 kann beispielsweise aus geeignetem Metall hergestellt sein und anstelle einer in das Bad eingetauchten Gegenelektrode selbst als Gegenelektrode benützt werden.

Als Elektrolyt 18 dient vorzugsweise eine Lösung von Schwefelsäure in Wasser mit einer Konzentration von etiira 5,7 bis 23 Volumenprozent. Dem Elektrolyten kann außerdem ein saurer organischer Extrakt der eingangs erläuterten Art in einer Menge von etwa 2 bis 8 Volumenprozent zugesetzt sein. Der Elektrolyt wird mittels der Kühleinrichtung 20 auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 4 C bis 15 C gehalten. Die Kühleinrichtung kann in beliebiger, an sich bekannter Weise ausgebildet sein und beispielsweise mit einer durch die Kühlschlange 22 zirkulierenden Kühlflüssigkeit arbeiten, oder der Elektrolyt kann durch eine Kühleinrichtung hindurchzirkuliert und nach Kühlung in den Behälter 10 zurückgeleitet werden.

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Die elektrische Stromquelle 14 erzeugt eine Gleichspannung mit einer dieser überlagerten Wechselspannung, wobei die Wechselspannungskomponente vorzugsweise sinusförmig ist und die übliche Netzfrequenz von 50 Hz oder 60 Hz aufweist. Der an die zu eloxierenden Werkstücke 16 angeschlossene Pol der Stromquelle ist bezüglich der Gleichspannungskomponente der Pluspol, während der an die Gegenelektrode angeschlossene Pol der Stromquelle bezüglich der Gleichspannungskomponente der Minuspol ist. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, hat die Wechselspannungskomponente einen Gpitzen-Spitzen-Wert von etwa 200 % des Gleiehspannungspegels. Wie Fig. 2A zeigt, beträgt der Spitzen-Spitzen-Wert der Wechselspannungskomponente 2OA das Zweifache des Gleichspannungspegels 22, und das Amplidutenverhältnis der Wechselspannungskomponente zur Gleichspannuno:skomponente beträgt demzufolge 100 %, Es können natürlich auch andere Amplitudenverhältnisse Anwendung finden, beispielsweise von 75 % oder 50 %₉ wie die Fig. 2B und 2C zeigen.

Für die Realisierung der elektrischen Stromquelle 14 zur Erzeugung einer Gleichspannung mit einer überlagerten Wechselspannung bieten sich dem Fachmann zahlreiche, ihm an sich bekannte Möglichkeiten an. Es ist zweckmäßig, wenn die Stromquelle die wahlweise Einstellung des Verhältnisses

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von Wechselspannungskomponente zur Gleichspannungskomponente gestattet, wobei das so jeweils eingestellte Amplitudenverhältnis innerhalb des gesamten Verstellbereiches des Gleichspannungspegels konstant gehalten wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Harteloxierung bei sehr kleinen Gleichspannungspegeln im Bereich von etwa lU V bis 20 V. Die Amplitude der Wechselspannungskomponente ist, wie schon gesagt, vorzugsweise gleich dem Gleichspannungspegel, was aber nicht notwendigerweise der Fall zu sein braucht. Je kleiner das Amplitudenverhältnis ist, desto langer ist die Dauer des EloxierVorgangs. Die Dauer des Eloxiervorgangs verlängert sich außerdem, wenn der Gleichspannungspegel verringert wird. Jedoch ist die Dauer des Eloxiervorgangs nicht der entscheidenste Paktor bei der Beurteilung der Leistungsfähigkeit oder des Wirkungsgrades des Eloxierverfahrens. Eine größere Bedeutung kommt der Qualität des erzeugten Oxidfilmes zu. Es hat sich gezeigt, daß es für jede Legierung eine ganz bestimmte Betriebsspannung gibt, bei welcher man im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Durchschlagspannung die beste Eloxalschicht erhält. Die Verfahrensdauer bei Anwendung dieser optimalen Betriebsspannung ist nicht notwendigerweise die kürzestmögliche Verfahrensdauer.

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Kachstehend sind einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Harteloxalverfahrens in seiner Anwendung bei verschiedenen Aluminiumlegierungen erläutert. Bei jedem der folgenden Verfahrensbeispiele handelt es sich bei dem Versuchswerkstück um eine flache, 100 mm χ 100 mm χ 1 mm große Platte aus einer Aluminiumlegierung gemäß den "Aluminium Association Standards", Datenbuch 1976/1977. Die der Gleichspannungskomponente überlagerte Wechselspannungskomponente der angelegten Betriebsspannung war jeweils sinusförmig; und hatte eine Frequenz von 60 Hz, und das Verhältnis von Wechselspannungsamplitude zu Gleichspannungspegel betrug jeweils während des gesamten Harteloxiervorgangs 100 %.

Beispiel 1

Versuchswerkstücke aus der Aluminiumlegierung 2024 wurden in ein Elektrolytbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 10°C gehalten wurde. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 12 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be mit einem Zusatz von 3 Volumenprozent des eingangs erläuterten organischen, sauren Extraktes verwendet. Während der ersten Minute der Verfahrensdauer wurde die Gleichspannungskomponente von 0 V auf 10 V und anschließend mit einer konstanten Steigerungsgeschwindigkeit von 0,5 V/min bis auf einen Endwert gesteigert, der sodann während des restlichen Ver-

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fahrensablaufs konstant gehalten wurde. Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, in welcher der Gextfichtsverlust (entspricht der Abriebfestigkeit), die Durchschlagspannung und die Verfahrensdauer jeweils als Funktion des gewählten Gleichspannungs-Endpep-els aufgetragen sind. Der Eloxiervorgang erfolgte jeweils bei den angegebenen verschiedenen Gleichspannungs-Endpegeln und unterschiedlicher Verfahrensdauer, jedoch stets bei Anwendung der gleichen flächenbezogenen Elektrizitätsmenge von 120 As/cm während jedes Eloxiervorgangs. Die Schichtdicke des Eloxalüberzugs war bei allen Versuchswerkstücken etwa gleich und betrug aufgrund der jeweils angewandten gleichen Elektrizitätsmenge von 24000 As jeweils 66,75 + 2,75 μα.

Die Abhängigkeit der Abriebfestigkeit vom verwendeten Gleichspannungs-Endpegel ist in Fig. 3 durch die Kurve 30 dargestellt. Die Abriebfestigkeit wurde mittels des Taber-Abriebprüfverfahrens (beschrieben in "Federal Test Method Standards Nr. l4lO, Verfahren 6192") ermittelt. Die Abriebfestigkeit wird durch die Verschleißzahl ausgedrückt, die nach folgender Gleichung berechnet wird:

Verschleißzahl = ((A-B)/C) χ 1000

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A das Gewicht des Versuchswerkstücks vor dem Abriebversuch,

£ das Gewicht des Versuchswerkstücks nach dem Abriebversuch, und
C die Anzahl der Abriebzyklen ist.

Die Abriebfestigkeit kann unraittelbar durch den Gexvichtsverlust der Eloxalschicht in liilligramra nach einer bestimmten Anzahl von Abriebzyklen, die bei den durchgeführten Versuchen 10.000 betrug, angegeben werden. In der Kurve 30 in Fig. 2 ist der Gewichtsverlust als inverses Maß des Abriebwiderstandes angegeben.

Die Kurve 32 in Pig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Verfahrensdauer des Eloxiervorgangs von dem gewählten Gleichspannungs-Endpegel. Die Kurve J>k in Fig. 3 zeigt die Veränderung der Durchschlagspannung der Eloxalschicht mit dem gewählten Gleichspannungs-Endpegel. Diese Durchschlagspannung wurde als Mittelwert von Messungen an jeweils 16 Stellen einer Seite des betreffenden Versuchswerkstücks ermittelt, wobei eine Kugelelektrode und eine Gleichspannung gemäß dem in ASTM BllO-46 beschriebenen Testverfahren verwendet wurde.

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Wie sich aus den Kurven 30 und 34 in Fig. 3 ergibt, erhält man bei Verwendung eines Gleichspannungs-Endpegels zwischen 17 V und 18 V einen minimalen Gewichtsverlust und eine maximale Durchschlagspannung. Der erzielte Minimalwert des Gewichtsverluste von 6,4 mg ist viel geringer als der zulässige Grenzwert von 40 mg gemäß der Militärnorm MIL-A-8625C. Aus der Kurve 32 geht hervor, daß der optimale Oxidfilm während einer verhältnismäßig kurzen Verfahrensdauer von 36 min erzeugt wurde. Weiter zeigen die Kurven in Fig. 3 auch einen ziemlich engen Zusammenhang zwischen Gewichtsverlust und Durchschlagspannung, d,h. je größer der Gewichtsverlust, desto geringer die Durchschlagspannung, und umgekehrt.

Beispiel 2

Bei diesem Ausführungsbeispiel bestanden die Versuchswerkstücke aus der Aluminiumlegierung 606l und das Verfahren war identisch mit demjenigen nach Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Werte der Abriebfestigkeit, der Verfahrensdauer und der Durchschlagspannung sind in Fig. 4 abgebildet. Itfie aus den Kurven 4o und 44 in Fig. 4 hervorgeht, erhält man den Oxidfilm mit der besten Qualität, wenn der Gleichspannungs-Endpegel im Bereich von etwa 15 V bis 18 V liegt.

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Gemäß der i.urve k'd beträrt dann die Verfahrensdauer eti\z>. 'K) r.iin. Die Dicke der bei dieseir: .beirf.iel mit Hilfe einer ■ lektrisitZ-tsnen.^e von jeveils ^iJQOO As erzeugten hioxal^Ciiichten 1.etru.- 67,ΊΖ + 2 ₅£·7 . ;.:.

'-eispiel 3

Das Eloxierverfahren wurde wiederum ebenso wie nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Versucnswerkstücke aus der Äluininiumler.ie^run=: 7075 bestanden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung nach Fi^. 5 dargestellt. Aus den Kurven 50 und 5^ in Pig· 5 ergibt sich, daß minimale Gewichstverluste und maximale Durchschlagspannungen bei einem Gleichspannun^s-Iindpegel im Bereich von etwa 17 V bis 19 V erzielt werden, und aus der Kurve 92 ergibt sich die Verfahrensdauer zu etwa 30 min. Die Dicke der Eloxalschichten bei einer jeweils angewandten Elektrizitätsmenge von wiederum 24000 As betrug 73,75 + 3,18 μια.

Bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Harteloxalverfahren erhält man harte Eloxalüberzüge hoher Qualität durch Verwendung einer niedrigen Betriebsspannung, die sich aus einer Gleichspannungskomponente und einer dieser überlagerten Wechselspannungskomponente zusammensetzt, wobei die Säurekonzentration des verwendeten Elektrolyten geringer

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als bei sahireichen herkümmlicnen narteloxalverfahren i^-t. i>ei einer bevorzugten A.usführungsform des erfinaurr-vä^enni-.-eri Verfahrens kann der Gehalt an iiclr-^efelsliure i.n .ilektrolyton χα Vergleich ^u einei-" herkömnlicnon o'inford-riarteLoxalver-L'ahren, bei Jem nur eine Gleichspannung iUiwendun-; finciet, ui.i ..iiiidestens die uälfte reduziert Tverden. üiecie I-iedui'lerunaer üchv/efels-lurekonzentration im ülekcrolyten trin;-;t c-i^eri eraeblichen Vorteil hinsichtlich der Verringerung; der ioöten der Abwasserneutrali^ation. Außerdem kann das erfindun-js.^er.iäoe Verfahren bei höheren rllektrolytbadteraperatur-en als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden, ohne daß eine r-'.inderung der ;iürte der eraeu.^ten üloxalschichten eintritt. Vielmehr ueiöen die nach dein erfindunps^eitiäiäen Verfahren hergestellten Eloxalschichten noch bessere Eigenschaften als nach bekannten Verfahren hergestellte Sloxalochichten auf. Aufgrund der verwendbaren höheren Temperatur ist der Energiebedarf zur Kühlung des Llektrolytbades geringer, und eine v/eitere Enerrrieeinsparuny ergibt sich durch Verwendung niedrigerer Betriebsspannungen zum Eloxieren. Außerdem wird infolge der Verwendung einer niedrigen Spannung auch das Problem eines möglichen Anfressens der zu eloxierenden Werkstücke ausgeschaltet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Harteloxieren von Werkstücken aus
Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei die Werkstücke
in einen gekühlten, aus einer Lösung einer starken Säure
in Wasser bestehenden Elektrolyten eingetaucht werden und zwischen den als Anode geschalteten Werkstücken und einer Kathode eine elektrische Gleichspannung angelegt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichspannung eine
Wechselspannung überlagert wird und daß die Gleichspannungskomponente der so erzeugten Gesamtspannung mindestens
während eines Teils des Eloxiervorgangs im Bereich von

etwa 14 V bis 20 V liegt und während des gesamten Eloxiervorgangs nicht überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Lösung von Schwefelsäure in Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein saurer wäßriger Extrakt zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt ein organischer, durch Kochen eines Gemisches

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aus Braunkohle, Lignit oder Torf und Wasser hergestellter Extrakt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lilektrolyt 5,7 bis 23 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be und 2 bis 8 Volumenprozent des genannten Extraktes enthält,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Gleichspannung überlagerte Wechselspannung sinusförmig ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der überlagerten Wechselspannung etwa 100 % des Pegels der Gleichspannung beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspannungskomponente der angelegten Gesamtspannung während des Eloxiervorgangs von einem niedrigeren Wert bis auf den genannten Wert gesteigert wird.

9. Verfahren nach Akspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Glexchspannungspegel nach dem Steigern auf den genannten Wert während der restlichen Dauer des Eloxiervorgangs konstant gehalten wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amplitudenverhältnis von Gleichspannungskomponente und Wechselspannungskomponente während der Steigerung der Gleichspannungskomponente auf den genannten Endwert konstant gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Pegel der Gleichspannungskomponente für die jeweils zu eloxierende Aluminiumlegierung im Hinblick auf größtmögliche Abriebfestigkeit und Durchschlagspannung gewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einer Temperatur im Bereich von 4 C bis 15 C gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Pegel der Gleichspannungskomponente innerhalb einer Zeitspanne von 1 min von 0 V auf 10 V und danach mit einer Steigerungsrate von 0,5 V/min bis auf den genannten Endwert gesteigert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zum Harteloxieren von Aluminium 2024 (US-Norm), dadurch gekennzeichnet, daß der Endwert des Gleichspannungspegels im Bereich

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von 15 V bis 18 V liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 zum Harteloxieren von Aluminium 606I (US-Norm), dadurch gekennzeichnet, daß der Endwert des Gleichspannungspegels im Bereich von etwa 15 V bis 18 V liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 zum Harteloxieren von Aluminium 7075 (US-Norm), dadurch gekennzeichnet, daß der Endwert des Gleichspannungspegels im Bereich von etwa 17 V bis 19 V liegt.

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