DE3229890A1

DE3229890A1 - Verfahren zum aufschluss von phosphathaltigem gestein zwecks gewinnung von phosphorsaeure und/oder phosphatduengemitteln und verwendung des verfahrens zur herstellung eines pulverfoermigen np-duengemittels mit langzeitwirkung

Info

Publication number: DE3229890A1
Application number: DE19823229890
Authority: DE
Inventors: Hossam Ahmed Abdallah 25000 Rio de Janeiro Abdel-Hehim; Wagner Carvalho 22700 Rio de Janeiro Coelho; Gloria Maria Gomes 20540 Rio de Janeiro Soares
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1983-03-03
Also published as: GB2104499B; ZA825548B; JPS5884191A; FR2511664A1; MX161175A; OA07195A; JPH0345037B2; BR8105391A; DE3229890C2; FR2511664B1; US4523941A; US4469504A; GB2104499A; IT1149066B; SU1704625A3; IT8249015A0; BE894132A; MA19575A1

Description

"Verfahren zum Aufschluß von phosphathaltigem Gestein zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemitteln und Verwendung des Verfahrens zur Herstellung eines pulverförmigen NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung.^H

Beanspruchte

Priorität: 24. August 1981 - Brasilien - Nr. PI-8105391

Die vorliegende Erfindung betrifft ein unübliches Verfahren zum Naßaufschluß von Phosphatgestein oder phosphathaltigen Ausgangsmaterialien beliebiger Provenienz.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein unübliches Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigen Ausgangsmafcerialian, welche bisher wegen des Vorliegens von Beimengungen nur schwierig mittels üblicher Verfahren aufgeschlossen werden konnten.

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 501 75 - 809 · BANKKONTO: OEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/36 794

Es ist bereits bekannt, ein Konzentrat aus Phosphatgestein mittels Schwefelsäure aufzuschließen und dadurch Calciumsulphat und Calciumphosphat zu gewinnen. Dieser Naßaufschluß stößt jedoch auf Schwierigkeiten, wenn das eingesetzte Ausgangsmaterial einen hohen Gehalt an Fremdbeimengungen enthält, beispielsweise Ferrioxid, Aluminiumoxid, Calciumfluorid und Siliciumdioxid. Es handelt sich dabei um Beimengungen, welche infolge der Neigung zur Bildung kolloidaler Lösungen nur schwierig ausgefiltert werden können. Außerdem besteht der Nachteil, daß die so erhältlichen Endprodukte beim Lagern zu einer als "Rückbildung" bekannten Erscheinung neigen, d.h. die Fremdbeimengungen, welche durch vorhergehende Verfahrensstufen nicht vollständig abgetrennt werden konnten, reagieren mit Monocalciumphosphat unter Bildung von Phosphorverbindungen des Eisens und Aluminiums, welche in Wasser unlöslich sind und dadurch den Phosphatgehalt im Boden verringern, der von Pflanzen assimiliert werden kann. Dieser Phosphorverlust ist besonders ausgeprägt in Böden mit einem hohen Eisen- und Aluminiumgehalt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für den Naßaufschluß von Phosphatgestein, wie Apatiten und Phosphoriten, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, ein Aufschlußverfahren zur Verfügung zu stellen, welches innerhalb relativ kurzer Zeiträume von z. B. 1/2 bis 3 Stunden und bei relativ niedrigen Aufschlußtemperatur ren von z. B. 60 bis 130 C auch die im Ausgangsmaterial vorliegenden Fremdbeimengungen aufschließt bzw. ein Ausgangsmaterial mit geringem Phosphorgehalt vollständig aufschließt, so daß als Endprodukte NP-Düngemittel mit Langzeitwirkung bzw. hochkonzentrierte Phosphorsäure und Monoammoniumphosphat bzw. Diammoniumphosphat gewonnen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, daß keine Verarbeitungsschwierigkeiten infolge der Bildung von kolloidalen Lösungen oder durch das nachträgliche Ausfällen von unlöslichen Phosphorverbindungen auftreten, wie es bei den bisher bekannten Verfahren stets der Fall war.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigem Gestein zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphathaItige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat mit saurem Ammoniumsulphat entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 0,7 Teilen Ammoniumsalz : 1 Teil Gestein bzw. Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 130 ⁰C und ausreichend Wasser zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von mindestens 16 % umsetzt.

Die Wirksamkeit einer Düngung mit Phosphatdüngemitteln wird bekanntermaßen sehr durch den Säuregehalt eines Bodens beeinflußt. Wenn in einem Boden der PH-Wert unterhalb 5,5 liegt, dann tritt ein größerer Phosphorverlust ein, weil infolge des hohen Säuregrades Aluminium- und Eisenverbindungen leichter aus dem Boden ausgewaschen werden, was dazu führt, daß in dem Boden Lösungen unlöslicher Phosphorverbindungen in Erscheinung treten. Daher werden für die Behandlung solcher Böden Phosphordüngemittel empfohlen, welche eine langsame Wasserlöslichkeit und eine langsame Löslichkeit in Zitronensäure aufweisen.

es

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens isy nun möglich, ein Phosphatdüngemittel mit Langzeitwirkung herzustellen, welches keiner Nachbehandlung, wie besonderer Reinigungsstufen oder Filterstufen, bedarf. Ein solches Langzeitdüngemittel kann direkt für die Behandlung von sauren Böden mit einem hohen Gehalt an Aluminium und Eisen eingesetzt werden. Der NP-Gehalt liegt je nach der Menge des für den Naßaufschluß verwendeten sauren Ammoniumsulphats im Bereich von 8 bis 24 bzw. 10 bis 22. Außerdem kann in den Anfangsstufen des Naßaufschlusses auch noch gesondert Kaliumchlorid zugesetzt werden, so daß das als Endprodukt erhaltene Düngemittel das gewünschte NPK-Verhältnis aufweist.

Derartige erfindungsgemäß herstellbare Düngemittel sind so beschaffen, daß der P₂0_-Gehalt nur allmählich in den Boden abgegeben wird, da es sich zu 20 % um wasserlösliches und zu 40 %

um in neutralem Citrat lösliches Phosphat handelt und der Rest in Form von Octacalciumphosphat vorliegt, welches nur langsam in saure Böden abgegeben wird. Wenn daher ein solches Düngemittel auf den Boden aufgebracht wird, dann werden zunächst die NP-Bestandteile in einem Verhältnis von 1 : 2 in den Boden abgegeben, während der Restphosphor erst im Laufe der Zeit abgegeben wird.

In dem ersten Stadium der Behandlung des Bodens mit Düngemittel dienen die im Boden wachsenden Bakterien, welche den Pflanzen bei der Assimilation des Phosphors behilflich sind, dazu, die Assimilierung von Oktacalciumphosphat in späteren Stadien zu erleichtern. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Düngemittel praktisch kein Fluorion enthalten und/oder daß Magnesiumionen vorliegen, wird verhindert, daß sich aus dem Octacalciumphosphat unlöslicher Hydroxyapatit oder unlöslicher Fluorapatit bildet.

Auch die in den erfindungsgemäßen Düngemitteln vorliegenden Nitratverbindungen zeigen eine entsprechende Langzeitwirkung. Das Doppelsalz 5CaSO . (NH .) ₂·^Η2° zersetzt sich beim Kontakt mit Wasser zu CaSO..2H₂O und (NH^)₂SO., und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche von der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit des Wassers abhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung eines NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 130 ⁰C durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt ist ein leicht handhabbares pulverförmiges Düngemittel mit einem außerordentlich geringen Fluorrestgehalt. Es besteht zur Hauptsache aus Diammoniumphosphat und Octacalciumphosphat der Formel CaJS₂ (PO .) _g.H₂O. Während der Umsetzung werden mehr als 95 % des ursprünglichen Fluorgehaltes in Form von HF und/oder dampfförmigem SiF. aus der Reäktionsmischung abgegeben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann hochkonzentrierte Phosphorsäure und/oder ein NP-Düngemittel hergestellt werden, welches vollständig in Wasser löslich ist, ohne daß sich feine Calciumsulphatkristalle bilden, wobei die letztere Erscheinung eines der Hauptnachteile wässriger Systeme ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen das Calciumsulphat in Form von Kristallen ausgeschieden, die sich leicht abfiltrieren lassen.

Gemäß dieser Ausführungsform führt man die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 110 ⁰C und in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat während eines Zeitraums von 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 180 Minuten, und insbesondere 30 Minuten lang durch, setzt dann 0,15 bis 0,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zu, hält diese Mischung auf einer Temperatur von 30 bis 80 ⁰C und setzt dabei handelsüblichen, gegebenenfalls vorerhitzten Alkohol in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein oder Konzentrat zu dieser Mischung zu und trennt dann die sich bildenden Niederschläge von der alkoholischen flüssigen Phase ab.

Dabei bildet sich zunächst eine Mischung aus Calciumsulphat, Monoammoniumphosphat und Phosphorsäure, wobei die Phosphatkomponenten durch den Alkoholzusatz leicht solubilisiert werden, während Calciumsulphat und andere Fremdbeimengungen in Form von leicht abfiltrierbareη Kristallen ausgeschieden werden.

Gewünschtenfalls kann die alkoholische Lösung, die die gebildete Phosphorsäure und das Monoammoniumphosphat enthält, destilliert werden, wodurch man hochkonzentrierte Phosphorsäure und Monoammoniumphosphat erhält. Bei dieser Ausführungsform ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die alkoholische Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 60 ⁰C mit Ammoniak zu behandeln. Auf diese Weise erhält man ein Düngemittel, welches sich leicht in Wasser löst und zur Hauptsache aus Diammoniumphosphat und kleineren Anteilen an Ammoniumsulphat besteht, wobei die Menge

an Ammoniumsulphat von dem Anteil des bei dem Aufschluß verwendeten sauren Ammoniumsulphats abhängt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

15 g eines Araxä-Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung Fe₃O₃ - 3,76 %; CaO - 56,46 %/ SrO - 0,58 %/ TiO₃ - 1,12 %/ BaO - 0,24 %,· P₃O₅ - 36,4 %,· SiO₂ - 0,35 %/ Al₃O₃ - 0,97 %,· CO₂ - 1,17 %; MgO - 0,14 %/ Na₃O - O,27 %/ F - 1,94 % mit

einem in neutralem Citrat löslichen Anteil an ^p ₂°5 ^von °'71 % und einem in Zitronensäure löslichen Anteil an P₂O₅ ^von ^ »6 * werden mit 7,8 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Dann erhöht man die Temperatur bis auf 100 ⁰C und läßt das Gemisch 30 Minuten lang reagieren. Das vermahlene Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung: Fluor - 0,05 %; Gesamt-P^,. - 22,2 %; in Wasser lösliches P₂ ⁰S ~ ⁵'³ *' ^{in neutralem} Citrat lösliches P₃O₅ - 8,8 %; Stickstoff 4,2 %.

Beispiel 2

15 g sines VALEP-Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung Fe₃O₃ - 3,67 %; CaO - 49,94 %; SrO - 0,51 %; TiO₁-1,89 %/ K₂O - 0,20 %/ P₃O₅ - 34,95 %,- SiO₂ - 1,93 %,- Al₃O₃ 1,37 %} CO₂ - 0,84 %/ MgO - 0,23 %; Na₃O - 0,09 %,· F 1,33 % mit einem Gehalt an P₃O₅,der in neutralem Citrat löslich ist, von 0,57 % und einem Gehalt an in Zitronensäure löslichem P₂O₅ von 4,7 % werden mit 7,5 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Man hebt dann die Temperatur bis auf 100 ⁰C an und läßt eine halbe Stunde lang reagieren. Das gemahlene gepulverte Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung: Fluor 0,04 %; Gesamt-P-O,. - 21,3 %; in Wasser lösliches P₃O₅ - 5,3%; in neutralem Citrat lösliches P₃O₅ - 8,13 %; Stickstoff - 4,3%.

Beispiel

13g Konzentrat von Patos de Minas der nachstehenden Zusammensetzung Fe₃O₃ - 3,19 %; CaO - 31,9 %; SrO - 0,22 %j TiO. 0,31 %; BaO - 0,01 %; P₂O₅ - 26 %} SiO₃ - 10,2 %; Al₃O₃ 6,8 %; CO₂ 7 0,86 %;, MgO - 0,04 %; Na₃O - 0,06 %; F- 1,81 % werden mit 7 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Die Temperatur dieser Masse wird auf 80° C erhöht,und nach 150 Minuten werden 4 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten setzt man 80 ml eines 95%igen handelsüblichen Äthylalkohols hinzu, und die so erhaltene Suspension wird anschließend filtiert und der dabei gebildete Niederschlag eine Stunde lang im Ofen getrocknet. Nach der Trocknung wiegt dieser Niederschlag 17,0 g und der in neutralem Ammoniumeitrat nicht lösliche P ^-Anteil beträgt 0,60 %. Das Alkoholfiltrat wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und der dabei sich bildende Niederschlag abgetrennt. Er wiegt 7,28 g und enthält 41,76 % P₂O₅ und 20,43 % N.

Beispiel 4

13g des Konzentrates von Patos de Minas der gleichen Zusammensetzung_i wie in Beispiel 3 angegeben, werden mit 6 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Man erhöht dann die Temperatur auf 80° C und setzt nach 150 Minuten 4 g konzentrierte Schwefelsäure hinzu. 30 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe wird die Masse mit 80 ml. 95%igem handelsüblichem Äthylalkohol behandelt. Die sich bildende Suspension wird filtiert und der abgeschiedene Niederschlag eine Stunde bei 80 ⁰C im Ofen getrocknet. Dieser getrocknete Niederschlag wiegt 17,2 g und enthält 0,7 g ^P2°5' ^{welcnes in} Ammoniumeitrat unlöslich ist. Das Alkoholfiltrat wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert, und es bildet sich dabei wiederum ein Niederschlag in einer Menge von 6,74 g. Dieser Niederschlag enthält 44,53 % P₂ ⁰S ^{und 2O}»^{41 % N}·

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltlgem Gestein zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphathaltige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat mit saurem Aramoniumsulphat entsprechend ein&m Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 0,7 Teilen Ämmoniumsalz zu 1 Teil Gestein bzw. Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 130 ⁰C und ausreichend Wasser zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von mindestens 16 % umsetzt*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 110 ⁰C und in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat, 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 10 bis 180 Minuten, und insbesondere 30 Minuten lang durchführt, dann 0,15 bis 0,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zusetzt, die Mischung auf einer Temperatur von 30 bis 80 ⁰C hält und dabei handelsüblichen, gegebenenfalls vorerhitzten, Alkohol in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein oder Konzentrat zusetzt und die sich bildenden Niederschläge von der alkoholischen flüssigen Phase abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der alkoholischen flüssigen Phase durch Destillation hochkonzentrierte Phosphorsäure und Monoamm.oniumphosphat gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die alkoholische flüssige Phase bei einer Temperatur von 25 bis 60 ⁰C Ammoniak einleitet und ein NP-Düngemittel gewinnt, welches als Hauptbestandteile Diaramoniumphosphat und Ammoniumsulphat enthält.

5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung eines pulverförmiger leicht handhabbaren NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung und geringem Fluorgehalt, welches als Hauptkom ponenten Octacalciumphosphat, Diairanoniumphosphat und Ammoniumcalciums ulphat enthält.