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Verfahren zur Herstellung von ammoncitratlöslichen, vorwiegend Dicalciumphosphat
enthaltenden Düngemitteln Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von ammoncitratlöslichen, vorwiegend Dicalciumphosphat enthaltenden Düngemitteln
durch stufenweise Fällung von salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen mit Ammoniak.
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Bei der bekannten Herstellung von Di.calciumphosphat durch Fällung
einer mineralsauren Aufschlußmasse von Rohphosphat mit Ammoniak oder einer anderen
Base ergibt sich die SchwieTi.gkeit, daB bei der Fällung häufig Niederschläge entstehen,
die nach dem Trocknen nur eine ungenügende Ammoncitratlöslichkeit nach P e t e r
-m a n n aufweisen und demnach die Phosphorsäure zum Teil in einer nur schwer von
der Pflanze aufnehmbaren Form enthalten.
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Die Bildung des kalkärmeren, ammoncitratlöslichen sekundären Phosphates
gegenüber dem kalkreichen, ammoncitratunlöslichen Apatit kann durch langsames Fällen
mit verdünnten Basen begünstigt werden; doch ist, besonders im Falle der Verwendung
von Salpetersäure, wegen der erforderlichen
Rückgewinnung der Salpetersäure
in Form von Nitraten eine Verdünnung aus wirtschaftlichen Gründen nur beschränkt
durchführbar. Nach anderen- bekannten Verfahren wird die Bildung von Dicälciumphosphat
beim Fällen des Salpetersäureaufsehlusses durch Entfernung des hinsichtlich des
herzustellenden sekundären Calciumphosphates im Überschuß vorhandenen Calciumions
entweder durch Ausfrieren von Calciumnitrat (Oddaverfahren) oder durch Mitverwendung
von Schwefelsäure, Sulfaten oder Phosphorsäure erreicht.
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Diese Arbeitsweisen erfordern aber zusätzliche Arbeitsvorgänge und
Chemikalien und führen auch meist zu Mischdüngern und nicht zu reinem Dicalciumphosphat,
das wegen seines hohen P205 Gehaltes ein erstrebenswertes Endprodukt ist.
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Vielfach wurde versucht, durch geeignet erscheinende Maßnahmen bei
der Fällung, beispielsweise durch vorsichtige stufenweise Fällung, diesem Übelstande
zu begegnen. So hat man aus einer salpetersauren Aufschlußlösung von Rohphosphaten
mit Hilfe von Kalk oder Branntkalk, jedoch bei gewöhnlicher Temperatur und nur unter
Einhaltung bestimmter Konzentrationsverhältnisse der Bestandteile schrittweise zuerst
die Verunreinigungen und anschließend das Dicalciumphosphat gefällt. Bei der Behandlung
salpetersaurer Aufschlußlösungen mit Ammoniak zum Zwecke der Mischdüngerherstellung
hat man ferner dieFällung bei Temperaturen über ioo°, zum Teil bis 13o°, durchgeführt.
Eine solche Fällung, ausschließlich bei höheren Temperaturen, ist jedoch bei der-Herstellung
von reinem Dicalciumphosphat deshalb nicht anwendbar, weil letzteres in wäßrigem
Medium dabei weitgehend zu Apatit hydrolysiert würde. Ferner versuchte man den bei
der Fällung saurer Rohphosphatlösungen mit alkalischen Stoffen sich bildenden Hydröxylapatit
dadurch in Dicalciumphosphat umzuwandeln, daß man die Fällung bei gewöhnlicher Temperatur
unter Aufrechterhaltung saurer Reaktion teilweise durchführte, das Fällungsgut stundenlang
sieh selbst überließ, bis der Apatit sich mit der Phosphorsäure in Dicalciumphosphat
umgewandelt hatte, und dann erst mit dem restlichen Alkali die Fällung zu Ende führte.
Durch dieses Verfahren sollte also die Bildung von Hydroxylapatit vermieden werden.
Das Entstehen des noch weniger erwünschten Fluorapatits aber bzw. die weitere Einwirkung
zuvor gefällter Fluoride auf das Dicalciumphosphat nach dessen Fällung und insbesondere
bei seiner Trocknung konnte bisher nicht verhindert werden.
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Zur Erzeugung von Dicalciumphosphat wird die mineralsaure, meist salpetersaure
Aufschlußmasse mit Ammoniak oder einer anderen Base gefällt, bis die Phosphorsäure
weitgehend als Dicalciumphosphat vorliegt, welches dann abfiltriert wird. Das Filtrat,
welches das restliche Calcium als Nitrat neben Ammonni.trat gelöst enthält, wird
nach bekannten Verfahren aufgearbeitet.
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Bei dieser Arbeitsweise zeigte sich aber, daß *-ßer der bereits erwähnten
Schwierigkeit, zu gut ammoncit,. atlöslichen Endprodukten zu kommen, auch die Filtrationseigenschaft
des Fällungsgemisches so schlecht ist, daß hierdurch eine großtechnische Anwendung
dieses Verfahrens in Frage gestellt ist. Diese Sch-evierigkeit läßt sich auch dadurch
nicht beseitigen, daß man die Fällung bei höherer Temperatur vornimmt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden und bildet den Gegenstand der
Erfindung, daß man ausgezeichnet filtrierbare Fällungen mit sehr guter Ammoncitratlöslichkeit
erhält, wenn man die Fällung bei mäßiger Temperatur beginnt, nach Zusatz einer gewissen
Menge des Fällungsmittels, welche aber zur vollständigen Fällung von Dicalciumphosphat
nicht ausreicht, die Temperatur erhöht, hierauf wieder abkühlt und die Fällung durch
Zusatz des restlichen Fällungsmittels vervollständigt.
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Der Zeitpunkt, zu dem die Fällung unterbrochen und das Fällungsgemisch
erwärmt wird, ist zweckmäßigerweise dadurch gegeben, daß man die erste Teilfällung
etwa bis zur weitgehenden Ausscheidung des noch im stärker sauren Bereich zunächst
ausfallenden Calciumfluorides und selbstverständlich auch der übrigen fällbaren
Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, durchführt, wobei aber unter technischen
Bedingungen eine geringe Menge Dicalciumphosphat mit dem Calciumfluorid mit ausfällt.
Außer dem Calciumfluorid werden auch andere Verunreinigungen (z. B. Eisen und Aluminium)
bereits in diesem Bereich ausgefällt. Die Phosphorsäure liegt in diesem Stadium
noch überwiegend als gelöstes, primäres Calciumphosphat vor. Die Hauptmenge des
Dicalciumphosphates wird aber erfindungsgemäß erst nach der ersten Teilfällung,
Erwärmung und Wiederabkühlung der Mischung durch weiteren Zusatz des Fällungsmittels
ausgefällt. Es zeigte sich nämlich, daß bei zu weitgehender erster Teilfällung,
also bei Mitausfällen einer größeren MengeDicalciumphosphat, durch das nachfolgende
Erwärmen eine Hydrolyse des bereits mitausgefällten sekundären Phosphates eintritt,
wodurch die Ammoncitratlöslichkeit und die Filtrierbarkeit der erzeugten Fällung
verschlechtert wird.
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Wird die Säuremenge für den Aufschluß so berechnet, daß alle Basen
gebunden und die Phosphorsäure sowie die anderen Säuren in Freiheit gesetzt werden,
so beträgt die für die erste Fällungsstufe erforderliche Laugenmenge etwa 35 bis
5001o der gesamten für die praktisch vollkommene Dicalciumphosphatfällung bis zum
p],-Wert = 4. erforderlichen Menge. Dieser für die erste Teilfällung erforderliche
Anteil ist selbstverständlich stark von der für den Aufschluß verwendeten Säuremenge
abhängig.. Die Festlegung der günstigsten Bedingungen innerhalb dieses engen Bereiches
.erfolgt für jedes Rohphosphat zweckmäßig durch einen Versuch, wodurch das Optimum
hinsichtlich Filtrierbarkeit und Ammoncitratlöslichkeit leicht ermittelt werden
kann.
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Im Sinne der Erfindung erfolgt also nach der ersten Teilfällung bei
etwa 2o bis 5o° das Erwärmen
des Reaktionsgemisches auf Temperaturen
von rund 70° biss Siedebeginn, vorzugsweise auf 95°. Das Aufheizen kann 1/4 bis
i Stunde dauern, ebenso die nachträgliche Abkühlung des Reaktionsgemisches auf die
anfängliche Temperatur von etwa 2o bis 5o°, bei der dann die weitere Fällung bis
zur vollständigen Abscheidung des Dicalciumphosphates fortgeführt wird. Das Aufheizen
und Abkühlen wird technisch zweckmäßig unter Mitbenutzung von Wärmetauschern vorgenommen.
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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist es auch möglich, die erste
Teilfällung, welche den Hauptteil des Calciumfluorides und nur verhältnismäßig wenig
Phosphat, beides aber in einer technisch gut filtrierbaren Form enthält, vor der
Ausfällung der Hauptmenge des Dicalciumphosphates abzufiltrieren und gegebenenfalls
für sich zu verwerten. Ohne Erwärmen nach der ersten Teilfällung ist eine Filtration
des fluorreichen Niederschlages technisch nicht durchführbar Aus dem Filtrat der
ersten Teilfällung kann das Dicalciumphosphat in besonders reiner Form, praktisch
frei von den Verunreinigungen des Roh- ; phosphates und von Fluor, gewonnen und
eventuell für anspruchsvollere Verwendungszwecke, z. B. als Futtermittelzusatz,
verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil dann anwendbar, wenn
vom Aufschluß her das ; Calcium in Form löslicher, Salze der H N 03, der H Cl oder
der Phosphorsäure vorliegt, wenn also die Gefahr einer Rückbildung von Apatit besteht_
im Sinne der GleichunL-
| 6 Ca H P 04 -I- Ca F2 -f- 3 Ca (NO3)2 - C a F2 -i- 6
H N 03. |
Die Fällung könnte außer mit Ammoniak auch mit anderen Basen, z. B. Kalkmilch oder
Natronlauge, durchgeführt werden, wobei bei Verwendung von dem Ammoniak äquivalenten
Mengen dieser Fällungsmittel durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
gleiche günstige Beeinflussung von Filtrierbarkeit und Ammoncitratlöslichkeit des
Endproduktes gewährleistet ist. Zweckmäßig wird das Ammoniak, wenn es nicht gasförmig
verwendet wird, nicht in Wasser, sondern in einer Ammonnitratlösung gelöst, welche
man nach Abfiltrieren des sekundären Calciumphosphatniederschlages aus der Mutterlauge--gewinnt,
die man nach dem Ausfällen des gelösten Calciums, z. B. mit Ammoncarbonat, erhalten
hat.
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Durch die erfindungsgemäße Erhitzung nach der ersten Teilfällung werden
die bis dahin ausgefällten Verunreinigungen in eine schwerer lösliche und damit
reaktionsträge Form umgewandelt, also inaktiviert, so daß bei der späteren Fällung
des reinen Dicalciumphosphates und insbesondere bei der Trocknung des Fällungsgemisches
aus Calciumfluorid, Sesquioxyden und Dicalciumphosphat eine Umsetzung insbesondere
der Fluorverbindungen mit dem Dicalciumphosphat nicht mehr stattfinden kann, letzteres
bleibt völlig unverändert erhalten. Beispiel i i o kg grobgemahlenes Rohphosphat
(28,r5 % P205) werden mit 22,5 kg Salpetersäure (q.70/0) aufgeschlossen. Nach beendetem
Aufschluß wird die Aufschlußmasse mit 66o g Ammoniak in Form einer ammoniakalischen,
ammonniträthaltigen Fällüngslauge unter starkem Rühren bei einer Temperatur von
400 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf g5° aufgfwärmt und nach Abkühlen
auf 40° mit der ammoniakalischen Fällungslauge bei einem weiteren Einsatz von g25
g NH3 bis zum pA Wert = 4 gefällt. Nach der Filtration des gebildeten technischen
Dicalciumpbosphates und Trocknung in einer Trockentrommel werden 8,32 kg Produkt
mit 3340/0 P2 05 erhalten. Der Gehalt des Produktes an ammoncitratlöslichem P205
beträgt 3i,320/0 (93,8'°/o Ammoncitratlöslichkeit). Bei einer Filterfläche von
0,8 m2 ist die Filtrationszeit etwa i Minute.
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Zum Vergleich sei angeführt, daß ohne das Aufwärmen nach der Teilfällung
im Sinne der Erfindung die Filtrationszeit unter sonst gleichen Bedingungen etwa
7 Minuten und die Ammoncitratlöslichkeit des getrockneten Produktes 79% beträgt.
Beispiel e io kg gxobgemahlenes Rohphosphat (28,15 % P205) worden mit 22,5 kg Salpetersäure
(q.70/0) aufgeschlossen. Die Aufschlußmasse wird mit 66o g NH3 in Form einer ammoniakalischen
Ammorinitratlösung unter starkem Rühren versetzt und dann auf g5° aufgewärmt. Der
resultierende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat bei 400 mit der ammoniakalischen
Fällungslauge bei einem weiteren Einsatz von g25 g NH3 bis zur praktisch vollständigen
Ausfällung des Dicalciumphosphates (pH-Wert = 4) versetzt. Nach Filtration und Trocknung
werden 6,25 kg technisch reines Dicalciumphosphat mit 40,5 % P2 05 erhalten, davon
38,i 0/a@ P2 05 in ammoncitratlöslicher Form (940/0 Ammoncitratlöslichkeit).
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Zum Vergleich sei angeführt, daß ohne das Aufwärmen nach der ersten
Teilfällung die erste Filtration technisch nicht durchführbar ist; bei einer Filterfläche
von o,8 m2 beträgt die Filtrationszeit etwa i Stunde (gegenüber 4-Minuten bei der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise).