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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern aus Rohphosphaten.
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Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Mischdüngern
durch Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure und Amrnonisieren des so erhaltenen
AufschluBproduktes gemacht.
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Derartige Verfahren weisen jedoch hinsichtlich der Weiterbehandlung
des Reaktionsproduktes, beispielsweise der Granulierung und Trocknung, infolge der
plastischen Natur dieses Produktes Nachteile auf, die in erster Linie auf den in
dem Produkt nach der Ammonisierung zurückbleibenden Calciumnitratgehalt zurückzuführen
sind.
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Es wurden ferner schon verschiedene Vorschläge zur Verringerung des
Calciumnitratgehaltes des AufschluBproduktes gemacht. So wurde beispielsweise bei
Verwendung solcher Mengen Salpetersäure, daB eine Lösung aus Phosphorsäure und Calciumnitrat
erhalten wurde, vorgeschlagen, die Lösung stark zu kühlen, um mindestens einen Teil
des Calciunmnitratgehaltes auszukristallisieren, der beispielsweise durch Filtrieren
entfernt wurde. Als Abwandlung dieses Verfahrens wurde vorgeschlagen, einen Teil
des Calciumnitrats durch Zugabe eines Alkali- oder Ammoniumsulfats zu entfernen
und das ausgefällte Calciumsulfat abzuscheiden. Wenn die verwendete Salpetersäuremenge
unzureichend ist, um eine Phosphorsäure und Calciumnitrat enthaltende Lösung zu
ergeben, ist es nicht möglich, das Calciumnitrat durch Abkühlen abzuscheiden, und
wenn .ein Alkalisulfat zugegeben wird, bleibt das erzeugte Calciumsulfat in dem
Endprodukt als Verdünnungsmittel zurück.
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Es sind auch bereits Arbeitsweisen bekannt, nach denen der Salpetersäureaufschluß
von Rohphosphaten in Gegenwart von Monoammoniumphosphat
durchgeführt
wird. Hierbei wurde jedoch entweder so gearbeitet, daß zur Neutralisierung des Monoammoniumphosphats
großeMengenvon sekundärem Alkali- oder Ammoniumphosphat zugesetzt wurden, so daß
das im Endprodukt vorliegende Phosphat zu -einem sehr beträchtlichen Teil aus den
beim Verfahren zugesetzten wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumphosphaten bestand,
oder der Aufschluß wurde mit einem großen überschuß an Salpetersäure vorgenommen
und das Ammoniumphosphat zugesetzt, um die überschüssige Säure als Doppelsalz aus
Calciumnitrat und Ammonnitrat zu binden.
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Zweck der Erfindung ist nunmehr, befriedigende körnige Düngemittel
herzustellen, welche Phosphorsäure und Stickstoff enthalten, und zwar durch Aufschluß
von Rohphosphaten mit einem praktischen Minimum an Salpetersäure, ohne daß dabei
das Calciumnitrat aus der Reaktionsmasse physikalisch abgeschieden zu werden braucht
oder Verfahren zu Hilfe genommen werden müssen, bei denen eine beträchtliche Menge
des Calciumgehaltes des Rohphosphats in dem Endprodukt als verhältnismäßig inertes
Verdünnungsmittel zurückbleibt oder bei denen das Endprodukt eine große Menge wasserlösliches
Alkali- oder Ammoniumphosphat enthält.
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Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegen darin, daß es außer
der Verwendung der minimalen Menge an Salpetersäure, die zur Erlangung befriedigender
Ergebnisse tragbar ist, eine beträchtliche Ersparnis an der verbrauchten Menge an
Ammoniak bewirkt. Darüber hinaus besteht das Produkt im wesentlichen allein aus
Calciumphosphaten und Ammoniumnitrat mit nur wenig Verdünnungsmaterial.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von körnigen
Düngemitteln vorgeschlagen, die Phosphorsäure und Stickstoff enthalten, und es kennzeichnet
sich dadurch, daß gemahlene Rohphosphate unter ständigem Umrühren mit Salpetersäure,
Monoammoniumphosphat und Ammoniak umgesetzt werden, wobei unter ständigem Mischen
vorher getrocknetes Rückgut der gleichen Art zugesetzt wird und die so erhaltenen
Granalien getrocknet werden. Die Menge an angewandter Salpetersäure reicht dabei
gerade aus, um mit den in dem Rohphosphat enthaltenen Verunreinigungen zu reagieren
und im wesentlichen den gesamten Tricalciumphosphatgehalt in Monocalciumphosphat
und Calciumnitrat überzuführen, während die Menge des zugesetzten Monoammöniumphosphats
ausreichend ist, um das Malverhältnis von N 03 : P O4 in der Masse auf etwa 4:3
zu verringern. -Die zugesetzte Menge Ammoniak wird derart bemessen, daß die Umwandlung
der im wesentlichen gesamten Menge an Monocälciumphosphat, Monoammoniumphosphat
und Calciumnitrat in Dicalciumphosphat und Ammoniumphosphat erreicht wird, und die
Menge an zugesetztem getrocknetem Rückgut ist derart, daß der Wassergehalt im Endprodukt
auf etwa 7 bis I2 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Rückführung des getrockneten
Fertiggutes in das Verfahren ist eine beim Aufschluß von Rohphosphat an sich bekannte
Maßnahme. Die Menge des rückzuführenden Fertiggutes kann aber bei verschiedenen
Verfahren außerordentlich schwanken, und es hat sich herausgestellt, daß die Beimischung
des trockenen Gutes im Rahmen der oben angegebenen Werte zu einem besonders geeigneten
Endprodukt führt.
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Die gemahlenen Rohphosphate, die Salpetersäure, das Monoammoniumphosphat
und Ammoniak können in beliebiger Reihenfolge in das Verfahren eingebracht werden,
jedoch wird es vorgezogen, die Rohphosphate zunächst mit der Salpetersäure umzusetzen
und dann die erforderlichen Mengen an Monoammoniumphosphat und Ammoniak zuzusetzen.
Der Zusatz des Ammoniaks kann in einer oder in zwei Stufen erfolgen, indem beispielsweise
eine wäßrige Lösung, die die ganze Menge des erforderlichen Ammoniaks und Monoammoniumphosphats
enthält, der salpetersauren Rohphosphataufschlußmasse zugesetzt wird, oder indem
nur .ein Teil des Ammoniaks dieser Reaktionsmasse zugesetzt wird und der Rest entweder
in Lösung mit dem Monoammoniumphosphat oder nach der Zugabe des letzteren hinzugefügt
wird.
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Es ist jedoch nicht wünschenswert, die ganze Menge des erforderlichen
Ammoniaks der erwähnten Reaktionsmasse zuzugeben, bevor das Monoammoniumphosphat
zugesetzt wird, da es sich herausgestellt hat, daß dann eine geringere Umwandlung
des wasserlöslichen Phosphats in citratlösliches Phosphat stattfindet und eine gewisse
Rückumwandlung des löslichen Phosphats in citratunlösliches Phosphat erfolgt.
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Wenn das Monoammoniumphosphat der salpetersauren Reaktionsmasse getrennt
zugesetzt wird, gleichgültig ob diese teilweise ammonisiert worden ist oder nicht,
kann das Monoammoniumphosphat in Form einer wäßrigen Lösung oder in Kristallform
zugefügt werden, und die letztere hat den Vorteil, daß hierdurch die Menge an zugesetztem,
vorher getrocknetem Rückgut verringert werden kann, um den Feuchtigkeitsgehalt des
Endproduktes zu verringern.
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Das beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Monoammoniumphosphat
kann vorzugsweise dadurch hergestellt 'werden, daß ähnliche Rohphosphate mit Schwefelsäure
und Ammoniumsulfat im wesentlichen nach folgender Gleichung umgesetzt werden:
| Ca3 (P O4) 2 + 2 H2 S O4 + (NH4)2S04 |
| -->2NH4H2p04+3CaS04. |
Aus der so erhaltenen Lösung wird das ausgefällte Calciumsulfat mindestens teilweise
entfernt, beispielsweise durch Filtrieren, und die Monoammoniumphosphatlösung mit
Ammoniak neutralisiert, konzentriert oder gegebenenfalls eingedampft.
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Die zum Aufschluß der Rohphosphate erforderliche Salpetersäuremenge
hängt von dem Tricalciumphosphatgehalt
des Rohphosphats und seinem
Gehalt und der Art an Verunreinigungen und auch von der Mahlfeinheit derselben ab.
Sie soll ausreichend sein, um die Verunreinigungen, beispielsweise Calciumcarbonat
und Calciumsulfat, zu zersetzen und im wesentlichen den gesamten Tricalciumphosphatgehalt
in Monocalciumphosphat und Calciumnitrat überzuführen. Im Rohphosphat enthaltenes
Calciumfluorid wird nach dem vorliegenden Verfahren durch die Salpetersäure so gut
wie gar nicht zersetzt, so daß Flußsäure gar nicht oder nur in ganz unbedeutenden
Mengen entsteht.
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Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure kann in weiten Grenzen
schwanken. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, eine wäßrige, .I5- bis 65o/aige,
vorzugsweise 5o- bis 55%ige Säure zu verwenden. Dadurch wird der Wassergehalt niedrig
gehalten, und Säureverluste werden vermieden, welche beim Arbeiten mit höheren Konzentrationen
auftreten.
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Die Menge an angewandtem Monoammoniumphosphat hängt von der Gesamtmenge
an in der Reaktionsmasse gebildetem Calciumnitrat ab. Im allgemeinen wird sie gleich
derjenigen Menge sein, welche notwendig ist, um das Molv erhältnis von N 03 : P
04, das in der Gesamtmasse etwas über 2 : i beträgt, auf wenig über q. : 3 zu verringern.
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Die Menge an angewandtem Ammoniak, das als Gas, wasserfreie Flüssigkeit
oder wäßrige Lösung angewandt werden kann, wird ebenfalls von der Gesamtmenge an
Monocalciumphosphat und Calciumnitrat in der Aufschlußmasse abhängen. Sie soll jedoch
etwa 5 % im Überschuß zu der erforderlichen Menge vorliegen, um Monocalciumphosphat,
Monoammoniumphosphat und Calciumnitrat in Dicalciumphosphat und Ammoniumnitrat umzuwandeln.
Ein großer Überschuß an Ammoniak soll hierbei vermieden werden, da dies zu einer
teilweisen Rückumwandlung des citratlöslichen Phosphats in die unlösliche Form führen
kann.
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Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird mit etwa 2o- bis 4o%igen,
vorzugsweise etwa 3o%igen Lösungen gearbeitet.
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Das Rohphosphat soll so fein gemahlen sein, daß es durch ein Sieb
einer Maschenweite von 0,295 mm hindurchgeht, wobei mindestens 75 0/0a durch
ein Sieb einer Maschenweite von 0,125 mm hindurchgehen. Vorzugsweise wird
das Phosphat so fein gegemahlen, daß mindestens 85% durch ein Sieb einer Maschenweite
von 0,125 mm und mindestens 50% durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,076 mm hindurchgehen.
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Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise in irgendeinem geeigneten
Gefäß durchgeführt werden, das mit Einrichtungen zum Rühren der Reaktionsmasse ausgestattet
ist, beispielsweise in einem Schaufelmischer, in dem nach Zugabe des getrockneten
Rückgutes unter weiterem ständigem Rühren der Masse Granalien in gewünschter Form
und Feinheit hergestellt werden, welche dann einer Trockenvorrichtung, beispielsweise
einem umlaufenden Trockner, zugeführt werden, um ein streufähiges Endprodukt zu
erzielen. Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden,
und hierbei ist es vorteilhaft, aufeinanderfolgende Behandlungsstufen in zwei oder
mehreren Mischern durchzuführen, die derart angeordnet und bemessen sind, daß die
erforderlichen Verweilzeiten für die Beendigung der Reaktion und bzw. oder das Durchmischen
in jedem Gefäß eingehalten werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß das letzte Gefäß
vor dem Trockner oder den Trocknern, beispielsweise ein Schaufelmischer oder eine
Trommelgranulierungsvorrichtung, derart ausgebildet wird, daß bei dem darin erfolgenden
ständigen Rühren der gesamten Masse die gewünschten Granalien erhalten werden. Der
oder die Trockner können vorzugsweise umlaufende Trockner sein.
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Das gemäß der Erfindung hergestellte körnige Düngemittel ist ein stabiles
Produkt, welches gute Lagerbeständigkeit besitzt.
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Gegebenenfalls können dem Produkt auch noch andere Dünge- oder Verdünnungsmittel,
beispielsweise Kaliumsalze oder Calciumsulfat, zugesetzt werden, indem die .erforderlichen
Mengen vor oder mit dem getrockneten Rückgut in der der Trocknung vorangehenden
Stufe, d. h. in der Granulierungsstufe, zugesetzt werden. Wenn es erwünscht ist,
ein Endprodukt mit einem höheren Gehalt an wasserlöslichem Phosphat herzustellen,
so kann dies erreicht werden, indem mehr Monoammoniumphosphat zugesetzt wird als
die oben angegebene Menge.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiele i. Es wurde ein Rohphosphat folgender Zusammensetzung verarbeitet:
Ca3 (P 04) 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,0'/0, Ca C 03 . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 8,3'/o Ca F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 8,21/6 Ca S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,61/o Ca 0 . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . o,5 % Außerdem weist es die üblichen geringen
Mengen anderer Verunreinigungen auf. Es wurde so fein gemahlen, daß es durch ein
Sieb einer Maschenweite von 0,295 mm hindurchgeht, 85 %, durch ein Sieb einer Maschenweite
von 0,i25 mm und 50% durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,076 mm. ioo
kg dieses gemahlenen Rohphosphats wurden mit 158 kg 5o0/aiger Salpetersäure in einem
Schaufelmischer umgesetzt.
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Die Reaktion war in etwa 5 Minuten beendet, worauf der Reaktionsmasse
allmählich 32 kg 3i,7%iges wäßriges Ammoniak zugegeben wurden. Die Mischbehandlung
wurde dabei fortgesetzt, um die Masse in Bewegung zu halten. Dann wurden 9o kg einer
Lösung von Monoammoniumphosphat bei 9o°, die etwä q.q.o/o des Salzes enthielt, ebenfalls
unter ständigem Rühren innerhalb weiterer 5 Minuten zugesetzt. Die Temperatur der
Masse betrug dann q.3°. Schließlich wurden weitere 32 kg 3i,7%iges wäßriges Ammoniak
unter weiterem
ständigem Rühren zugesetzt, und nach 15 Minuten wurden
1200 kg vorher getrockneten Rückgutes zugegeben, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt
der Masse auf i i % verringert wurde. Unter ständigem Rühren wurden Granalien erhalten,
die in einem umlaufenden Trockner bei etwa 8o° getrocknet wurden.
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Die Siebanalyse der getrockneten Granalien ergab folgende Werte: Größer
als 4 mm . . . . . . . . . . . . . . . . 30,4% Kleiner als 4 mm, jedoch größer als
3,36 mm . . . . . . . . . . . . . 11,5 0/0 Kleiner als 3,36 mm, jedoch größer als
i mm . .. .. . . . . .. .. . . . 54,70/0 Kleiner als i mm, jedoch größer als o,5
mm . . . . . . . . . . . . . . . 2,9e/(> Kleiner als o,5 mm . . . . . . . . . .
. . . . 0,5 110, Die chemische Analyse der erhaltenen Granalien ergab folgende Zusammensetzung:
Gesamt-P2 05 Gehalt . . . . . . . . . . . . . 23,2 0/a Citronensäurelösliches P2
05 ....... 2,18'/o Wasserlösliches P205 * * * * » * * » * * * * 4,9°/0
Gesamtstickstoffgehalt . . . . . . . . . . . . 14,3 0/0 Feuchtigkeitsgehalt . .
. . . . . . . . . . . 1,5 0/a 2. Die Herstellung von Düngemittelgranalien gemäß
Beispiel i wurde wiederholt mit derÄnderung, daß an Stelle von Monoammoniumphosphatlösung
39 kg des kristallinen Salzes zwischen den Teilgaben an wäßrigem Ammoniak zugesetzt
wurden und nur iooo kg von vorher getrocknetem Fertiggut, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt
auf To % verringert wurde.
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Die Siebanalyse der getrockneten Granalien hatte folgende Ergebnisse:
Größer als 4 mm . . . . . . . . . . . . . . . . 22,6°/o Kleiner als 4 mm, jedoch
größer als 3,36 mm . . . . . . . . . . . . . . 16,5% Kleiner als 3,36 mm, jedoch
größer als i mm . .. .. .. .. . . . . . . . 59,70/0 Kleiner als i mm, jedoch größer
als 0,5 mm . .. .. .. .. . .. .. . 1,20/0 Die chemische Analyse der erhaltenen
Granalien ergab folgende Zusammensetzung: Gesamt-P205 Gehalt . ...... ... .. . 23,3%
Citronensäurelösliches P205 ....... 21,6% Wasserlösliches P205 ............ 4,7°/0
Gesamtstickstoffgehalt . ...... ... . . 14,40/0 Feuchtigkeitsgehalt . . . . . .
. . . . . . . . i,5 %