CN102639211B - 烟气脱硫 - Google Patents

Abstract

描述了一种湿式净化装置中含氧化硫(SO_x)气体脱硫方法。该方法包括以下步骤：使所述气体与水性六水铝酸三钙(TCA6)洗涤浆液接触，通过与TCA6反应从气体中除去SO_x，形成包括含有硫和氧的钙化合物以及含有氧和氢的铝化合物的废洗涤液。

Description

烟气脱硫

技术领域

本发明涉及烟气脱硫的方法和装置，其中通过与六水铝酸三钙(TCA6)反应在湿式净化装置中除去包含在烟气中的氧化硫(SO_x，通常为SO₂或SO₃)。

背景技术

铝是世界上使用第二多的金属，年度全球氧化铝需求产量＞70MT，目前澳大利亚占＞20MT/年。通过拜耳法提取氧化铝能量消耗量大，需要电力和蒸汽，使得大多数氧化铝精炼厂自生能源。因此，氧化铝工业是温室气体的主要排放源，且在燃料为煤或重质燃料油的情况下氧化铝工业是SO_x的主要排放源。可在燃烧前后或燃烧期间采取SO_x排放控制措施。燃烧后进行的SO_x排放控制措施的一个实例称为“烟气脱硫”(FGD)。采用现有技术方法，通过经济上可行的和现成的碱性介质来促进FGD，其中石灰或石灰石浆液在现有的***中占主导地位。

根据全球对铝的持续需求以及更严格的环境保护法规，制铝产业越来越重视环境管理以及管理其废弃物及排放物的可持续方案的研发。采用来自氧化铝精炼厂的高度碱性赤泥废物流进行排放控制是一种已对SO₂和CO₂成功执行的可行方案。然而，采用赤泥不能充分除去SO₂，由于大量非反应性物质不必要地通过***进行循环，实施成本高。这种方法还导致亚硫酸盐和硫酸根阴离子不希望地循环返回至精炼厂的液流。

采用石灰和镁作净化成分除去发电站烟气中的二氧化硫的湿式净化方法是众所周知的。例如，欧洲专利公开号0162536，欧洲专利公开号0697234以及美国专利5,648,048描述了采用石灰石、生石灰或熟石灰进行湿式烟气脱硫的设备，产生的副产物为石膏。美国专利3,914,378；3,919,393；3,919,394；4,487,784；4,976,936；4,996,032；5,047,221以及5,645,807描述了多种方法，其中含水镁强化石灰洗涤浆液在湿式净化装置中与含有二氧化硫的气体接触，形成亚硫酸钙，其被抛弃成或被氧化成且被转化成石膏。可替换地，镁净化成分的水溶液可用于相同目的，利用石灰或镁强化石灰再生废溶液如美国专利5,039,499和5,084,255所述。尽管这些方法在技术上是可行的且一些方法已发现具有商业应用，但仍要不断探寻对净化效率、原材料使用、资金成本及废吸收介质去向的改进。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种湿式净化装置(wet scrubbing unit)中含氧化硫(SO_x)气体脱硫方法，该方法包括以下步骤：

使所述气体与水性六水铝酸三钙(TCA6)洗涤浆液接触，通过与TCA6反应从气体中除去SO_x，形成包括含有硫和氧的钙化合物以及含有氧和氢的铝化合物的废洗涤液(spent scrubbing solution)。

在一种形式中，含有硫和氧的钙化合物是可溶性亚硫酸钙且该方法进一步包括以下步骤：以足以促进可溶性亚硫酸钙氧化成固体硫酸钙的量将氧源添加至废洗涤液中。足以促进可溶性亚硫酸钙氧化成固体硫酸钙的量为每两摩尔从气体中待除去的二氧化硫，至少一摩尔氧。在一种形式中，含有氧和氢的铝化合物为氢氧化铝，其在废洗涤液中以固体形式存在。

该方法进一步包括以下步骤：从废洗涤液中除去固体硫酸钙和固体氢氧化铝。

有利地，水性TCA6洗涤浆液中存在的TCA6为来自氧化铝精炼厂的助滤剂(filter aid)或废助滤剂(spent filter aid)。可替换地或附加地，水性TCA6洗涤浆液中存在的TCA6与碳酸钙存在于苛化器底流淤泥(causticizer underflow sludge)中。

在一种形式中，湿式净化装置包括吸收塔和除尘装置，在除尘装置中通过使气体与废洗涤液的物流接触来对要净化的气体进行部分脱硫和冷却。

在一种形式中，使气体与水性TCA6洗涤浆液接触的步骤包括将TCA6浆液喷入吸收塔以便实现水性TCA6浆液在吸收塔的截面的均匀分布。

在一种形式中，将废洗涤液收集在接近吸收塔的最下部设置的循环罐中用于循环。最优地，继续循环水性TCA6洗涤浆液的步骤直至TCA6洗涤浆液的pH降低至低于pH5.5或5.0。可替换地或附加地，可继续循环水性TCA6洗涤浆液的步骤直至从湿式净化装置排放至大气的脱硫气体流的减排水平超过预定的最大排放限。

在一种形式中，从湿式净化装置排放至大气的脱硫气体流具有的二氧化硫含量与进料至湿式净化装置中的含氧化硫(SO_x)气体相比减少了90％-100％。可替换地或附加地，在温度为70-90℃下脱硫气体流从湿式净化装置排放至大气中。

在一种形式中，通过将TCA6源与补充水源以及澄清的循环废洗涤液一起混合来制备水性TCA6洗涤浆液。

在一种形式中，一部分废洗涤液连续从湿式净化装置抽出以便控制水性TCA6洗涤浆液在位于湿式净化装置内的吸收塔内的停留时间。

在一种形式中，通过吸收塔循环TCA6洗涤浆液使得水性TCA6洗涤浆液在湿式净化装置内的停留时间在大约15至90分钟范围。

在一种形式中，将湿式净化装置的一部分废洗涤液导入反应罐，其中通过加入硫酸流来分解残余的未反应的TCA6以形成中和的浆液。中和的浆液可以与氧源反应，将存在于中和的浆液中的任何剩余可溶性亚硫酸钙转化为固体硫酸钙。

在一种形式中，每三摩尔从气体中待除去的二氧化硫，水性TCA6洗涤浆液包括至少一摩尔六水铝酸三钙。

根据本发明的第二方面，提供一种参照附图且如附图和实例所示的基本如本文所述的湿式净化装置中含氧化硫(SO_x)气体脱硫方法。

附图说明

为了便于更详细地理解本发明的本质，现在仅通过示例的方式参照附图对本发明实施例进行详细描述，其中：

图1为本发明一种实施方式的示意性流程图。

具体实施方式

具体参照TCA6助滤剂用于氧化铝精炼厂烟气脱硫(仅为示例)对本发明的方法和***的具体实施方式进行描述。本发明同样适用于从其他类型的气体中除去氧化硫，包括废气和发电站烟道气或来自氧化铝精炼厂任何固定化石燃料燃烧设施的烟气。本文使用的术语仅用于描述具体实施方式，并不是限制本发明的范围。除非另有说明，本文使用的所有科技术语都具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在附图中，应当理解，相同的附图标号指相同的部件。

术语“SO_x”指的是氧化硫，通常为二氧化硫(SO₂)或三氧化硫(SO₃)。

术语“TCA”指的是纯无水铝酸三钙，具有通式为Ca₃Al₂O₆，也通常表示为3CaO.Al₂O₃。

术语“TCA6”指的是六水铝酸三钙，其通式为Ca₃[Al(OH)₆]₂，也通常表示为3CaO.Al₂O₃.6H₂O。

术语“石膏”指的是二水硫酸钙，其通式为CaSO₄·2H₂O。

术语“三水铝石”指的是氢氧化铝最常见的形式，通式为Al(OH)₃。在上下文中若提及三水铝石时，应注意氢氧化铝的其他形式，结晶和非结晶，都同样适用。

现在参照图1所示示意性流程图对一种湿式净化装置(14)中含氧化硫(SO_x)气体(12)脱硫方法(工艺)(10)进行描述。在该实例中，气体(12)为烟气。方法(10)包括以下步骤：使烟气(12)与水性六水铝酸三钙(TCA6)洗涤浆液(16)接触，通过与TCA6反应将气体中含有的SO_x除去，形成包括含有硫和氧的固体钙化合物以及含有氧和氢的固体铝化合物的废洗涤液(18)。利用浆液泵(22)经由浆液供应管(24)进料至湿式净化装置(14)之前在浆液罐(20)中制备水性TCA6洗涤浆液(16)。

采用本发明的方法，当水性TCA6洗涤浆液(16)与存在于烟气(12)中的二氧化硫接触时，CaSO₃根据下列两种通式形成不溶钙盐：

SO₂+2H₂O→HSO₃ ^-+H₃O⁺                                ...(1)

Ca₃[Al(OH)₆]₂+3HSO₃ ^-+3H₃O⁺→3CaSO₃.¹/₂H₂O+2Al(OH)₃+7¹/₂H₂O...(2)

同时，还可以存在于烟气中的三氧化硫将根据下列两种通式进行反应：

SO₃+2H₂O→HSO₄ ^-+H₃O⁺                                 ...(3)

Ca₃[Al(OH)₆]₂+3HSO₄ ^-+3H₃O⁺→3CaSO₄.2H₂O+2Al(OH)₃+3H₂O...(4)

通过加入氧源来促进将亚硫酸钙转化为沉淀硫酸钙。这通过用氧(气)根据下列式氧化亚硫酸钙进行：

CaSO₃.¹/₂H₂O+¹/₂O₂+1¹/₂H₂O→CaSO₄.2H₂O              ...(5)

因此，在本发明的优选形式中，存在于水性浆液(16)中的TCA6与存在于烟气(12)中的二氧化硫反应并加入氧源根据下列通式使固体硫酸钙沉淀：

Ca₃[Al(OH)₆]₂+3SO₂+1¹/₂O₂→3CaSO₄.2H₂O+2Al(OH)₃(s)+3H₂O  ...(6)

从上述公式(6)可知，两种反应产物都为固体，具体是含有硫和氧的固体钙化合物以及氢氧化铝形式的含有氧和氢的固体铝化合物。固体能够利用本领域完善的固/液分离技术与废洗涤液(18)分离。有利地，石膏和氢氧化铝都为有价值的可再生产物。

废助滤剂形式的TCA6为氧化铝精炼厂的废弃产物。在大多数氧化铝精炼厂中，铝土矿在升高的温度和压力下在苛性碱溶液中煮解(digest)。这产生了浓缩铝酸钠溶液中的泥浆浆液，其随后必须澄清来制备无固相液体，以及随后清洗并丢弃的稠泥浆。浆液澄清的现行技术包括使固体在重力浓缩池(或沉泥器)中沉降，以及澄清液的倾析。采用絮凝剂协助分离泥浆与浓缩液，同时只含最细悬浮固体的“生(green)”液(或母液)从沉泥器溢出。一般随后采用过滤法，通常采用压滤机进一步澄清倾析液。这所谓的“精细(polishing)”过滤步骤的重要性在于确保母液不含悬浮泥浆颗粒，否则会造成污染产品氧化铝。独立地，在这些过滤器中采用的布快速堵塞。这中情况发生是因为生液(green liquor)中的细悬浮固体会捕获在布的编织结构中，然后继续在过滤器表面继续形成密实的高阻层。为防止这种情况，氧化铝精炼厂的通常做法是用所谓的“助滤剂”向精制过滤器补充进料，通过连续形成捕获泥浆颗粒的固体层来防止布堵塞，同时允许液体自由流过层的空隙。仔细控制助滤剂的产生以便控制颗粒尺寸和形态同时限制氧化铝的限度以及***自由苛性碱损失。

在大多数氧化铝精炼厂中，利用“新”水性六水铝酸三钙(TCA6)使助滤剂发挥作用，使石灰(通式为Ca(OH)₂)与铝酸钠溶液(通式为NaAl(OH)₄)反应形成TCA6。TCA6在拜耳液中的溶解度极低，化学反应活性也较低，相当便宜，且其尺寸使得形成在助滤剂颗粒之间的通道恰好足够小以便捕获泥浆颗粒，但不小的使得它们限制液体的流动，或造成过滤布自身堵塞。产生的TCA6助滤剂具有相对均匀的粒径，各氧化铝精炼厂每年可生产成数千吨TCA6作为助滤剂。使用后助滤剂变成了“废品”，废TCA6助滤剂被当成废弃产物丢弃。尽管包含方钠石和极少量的其他硅酸盐、固相氧化物和有机物(通常＜1wt％)，废TCA6助滤剂为拜耳法的相对清洁且易于分离的废弃物物流。从简化计量角度来说，上述公式(3)表明每摩尔TCA6能够吸收大约三摩尔的SO₂。因此，对于每年排放大约10,000吨SO₂的氧化铝精炼厂来说，每年大约20,000吨TCA6可用于此目的。需要进料至水浆液的氧(气)理论量可以根据上述公式(6)计算。因此，当本发明方法用于氧化铝精炼厂内的气体脱硫(或用于处理其辅助发电站的废气)时，废TCA助滤剂由废品变为非常有效的脱硫介质。

大多数氧化铝精炼厂产生的废弃产物中的其他TCA6源为苛化器底流淤泥。该废弃产物包括与碳酸钙结合的TCA6。

回到图1，湿式净化装置(14)包括吸收塔(26)和除尘装置(28)。要洗涤的气体(12)经由气体入口(30)被进料至除尘装置(28)。可在气体入口(30)上方设置盖子或遮篷(未示出)帮助初步使引进的烟气(12)向下偏转以促使气体更均匀地流过湿式净化装置(14)。当烟气(12)进入除尘装置(28)时，利用喷嘴(32)使烟气(12)与循环废洗涤液(33)的物流接触来冷却并除去微粒或“粉尘”。除尘装置(28)入口(30)处的烟气(12)的温度在60℃至200℃之间，优选为70℃至130℃，最优选为90℃。

根据上述反应(1)、(2)、(3)和(4)，任何存在于循环废洗涤液(33)中的剩余或未反应的TCA6能够与存在于气体(12)中的氧化硫反应，其结果是通过除尘装置(28)时气体(12)被部分脱硫。

与除尘装置(28)中的气体(12)接触后，将循环废浆液(33)收集在除尘装置浆液收集罐(34)中便于再次使用。然后引导部分脱硫的(partially desulphurised)气体(12)流入吸收塔(26)，其中该气体利用喷射装置(38)再次与水性TCA6洗涤浆液(16)接触，在该实例中，设置多个喷嘴(36)实现将水性TCA6浆液(16)均匀分布在吸收塔(26)的整个截面上。喷射装置(38)进一步设置成向下引导水性TCA6浆液通过吸收塔(26)以便沿着与向上流动的部分脱硫的烟气流(12)逆流的方向流动。脱硫气体流(40)穿过一个或多个破雾器(42)后被排放至大气中。从吸收塔(26)中出来的脱硫气体(40)具有的剩余二氧化硫含量与进料至湿式净化装置(14)中的气体(12)的二氧化硫含量相比减少了90％至100％。从吸收塔(26)出来时，脱硫气体流(40)的温度在70℃至90℃的范围。

在搅拌浆液罐(20)中，通过将固体形式或稠浆液形式的TCA6源(44)与补充水源(46)，例如氧化铝精炼厂的工艺水与澄清的循环废洗涤液(48)一起混合来制备水性TCA6洗涤浆液(16)。

利用浆液泵(22)，将水性TCA6洗涤浆液(16)从浆液罐(20)泵送至循环罐(50)，循环罐(50)接近吸收塔(26)的底部(52)设置。然后利用循环泵(54)将水性TCA6洗涤浆液(16)从循环罐(50)泵送至喷射装置(38)的喷嘴(36)。当水性TCA6浆液被循环通过吸收塔(26)时，发生反应式(1)和(2)或(3)和(4)中确认的反应。以这种方式，通过与TCA6反应除去气体(12)中的氧化硫。在循环罐(50)和吸收塔(26)内部，水性TCA6洗涤浆液(16)的停留时间在大约15至90分钟的范围，优选大约25分钟。

利用抽取泵(58)连续抽出TCA6洗涤液的一部分(56)以便控制水性TCA6洗涤浆液(16)在吸收塔(26)内的停留时间。将利用抽取泵(58)抽出的TCA6洗涤液的一部分(56)导入除尘装置浆液收集罐(34)。利用泵(62)将废洗涤浆液的流(33)循环至喷嘴(32)以便在气体(12)进入除尘装置(28)时通过上述方式对其进行冷却。将来自除尘装置浆液收集罐(34)的其余部分废浆液(61)导入反应罐(60)，其中通过加入硫酸(64)流来分解残余的未反应的TCA6。根据存在于废浆液(61)中的残余的未反应的TCA6的量加入充足的硫酸(64)以满足上述反应式(4)。

经由泵(68)将中和的浆液(66)泵送至氧化塔(70)，其中浆液利用吹风机(72)与氧源，例如空气反应。根据上述反应式(5)加入氧源将存在于中和的浆液(66)中的任何剩余可溶亚硫酸钙转化为固体石膏。然后经由浆液泵(74)将由此产生的石膏和氢氧化铝浆液泵送至合适的固/液分离设备(76)，产生固体产物(73)以及澄清的废洗涤液(48)。如上所述，固体产物(78)包括石膏形式的含有硫和氧的固体钙化合物以及氢氧化铝形式的含有氧和氢的固体铝化合物。石膏和氢氧化铝可分别回收再利用或被丢弃。澄清的废洗涤液(48)可通过上述方式循环至浆液罐(20)或被丢弃。

继续循环洗涤浆液(16)直至脱硫烟气(40)的减排水平超过预定的最大排放限或直至浆液收集罐(34)中测量的废洗涤液的pH降低至低于pH5.5或5.0。可替换地，继续循环洗涤浆液(16)直至循环罐(50)中测量的废洗涤液的pH降低至低于pH5.5或5.0。

由于已对本发明的优选实施方式进行了详细描述，本发明与现有技术相比具有多个优点，包括：

a)TCA6在很大的pH范围内与氧化硫化合物反应，使其具有比利用石灰或镁的现有技术方法更大的吸收能力；

b)能够通过减少来自任何固定化石燃料燃烧设施的烟气的SO_x排放的方式回收废TCA6助滤剂。当烟气来自氧化铝精炼厂时，这同时解决了两个环境问题；

c)该方法的副产物(最终为石膏和三水铝石)是环保的且能够被重复利用；

d)TCA6相对于CaCO₃的反应活性越高，越允许建立更小、成本更低的设施；

e)通过提供回收氧化铝价值的模式该方法极有可能给氧化铝工业带来益处，否则，如果丢弃废TCA助滤剂就会失去其价值；

f)应用于氧化铝精炼厂时，不需要新的原材料。

由于已对本发明的几种实施方式进行了详细描述，对相关领域的技术人员显而易见的是，在不背离基本发明构思的情况下可进行多种变化和修改。例如，所产生的石膏的粒径要受氧化速率的影响，氧化速率高时粒径小。因此，若需要细微等级石膏副产物，可按照上述公式(6)所需的理论量的1.5至3倍引入空气。所有此类修改和变化被视为在本发明的范围之内，根据上述描述和所附权利要求确定本发明的本质。

说明书中引用的所有专利通过引用并入本文。要清楚理解的是，尽管本文引用了大量的现有技术出版物，但该引用并不承认任何一个文献构成本领域，澳大利亚或任何其他国家的常识的一部分。在发明内容、说明书以及权利要求中，除非上下文中另有要求，由于语言表达或必然含义，术语“包括”或其变型例如“包含”或“含有”被用作包含意义，即指定所述特征的存在，但不排除本发明各实施方式中其他特征的存在或附加。

Claims (20)

1.一种在湿式净化装置中含氧化硫（SO_x）气体的脱硫方法，该方法包括以下步骤：

使所述气体与水性六水铝酸三钙（TCA6）洗涤浆液接触，通过与TCA6反应从所述气体中除去SO_x以形成包括含有硫和氧的钙化合物以及含有氧和氢的铝化合物的废洗涤液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有硫和氧的钙化合物是可溶性亚硫酸钙且该方法进一步包括以下步骤：以足以促使可溶性亚硫酸钙氧化成固体硫酸钙的量将氧源添加至所述废洗涤液中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述足以促使可溶性亚硫酸钙氧化成固体硫酸钙的量为每两摩尔从所述气体中待除去的二氧化硫需要至少一摩尔氧。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有氧和氢的铝化合物为在所述废洗涤液中以固体形式存在的氢氧化铝。

5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述废洗涤液中除去固体硫酸钙和固体氢氧化铝的步骤。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述TCA6为来自氧化铝精炼厂的助滤剂或废助滤剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述TCA6与碳酸钙存在于苛化器底流淤泥中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿式净化装置包括吸收塔和除尘装置，在所述除尘装置中通过使所述气体与所述废洗涤液的物流接触来对要净化的气体进行部分脱硫和冷却。

9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述气体与所述水性TCA6洗涤浆液接触的步骤包括将所述TCA6浆液喷入吸收塔以便实现所述水性TCA6浆液在所述吸收塔的截面的均匀分布。

10.根据权利要求8所述的方法，其中将所述废洗涤液收集在接近所述吸收塔的最下部设置的循环罐中用于循环。

11.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：循环所述水性TCA6洗涤浆液直至所述TCA6洗涤浆液的pH降低至低于5.5或5.0。

12.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：循环所述水性TCA6洗涤浆液直至从所述湿式净化装置排放至大气的脱硫气体流的减排水平超过预定的最大排放限。

13.根据权利要求1所述的方法，其中从所述湿式净化装置排放至大气的脱硫气体流具有的二氧化硫含量与进料至所述湿式净化装置中的含氧化硫（SO_x）气体相比减少了90%-100%。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在温度70-90℃下脱硫气体流从湿式净化装置排放至大气中。

15.根据权利要求1所述的方法，其中通过将TCA6源与补充水源以及澄清的循环废洗涤液一起混合来制备所述水性TCA6洗涤浆液。

16.根据权利要求1所述的方法，其中一部分所述废洗涤液连续从所述湿式净化装置抽出以便控制所述水性TCA6洗涤浆液在位于所述湿式净化装置内的吸收塔内的停留时间。

17.根据权利要求16所述的方法，其中通过吸收塔循环所述TCA6洗涤浆液使得所述水性TCA6洗涤浆液在所述湿式净化装置内的停留时间在15至90分钟范围。

18.根据权利要求1所述的方法，其中将所述湿式净化装置的一部分所述废洗涤浆液导入反应罐，其中通过加入硫酸流来分解残余的未反应的TCA6以形成中和的浆液。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述中和的浆液与氧源反应，将存在于所述中和的浆液中的任何剩余可溶性亚硫酸钙转化为固体硫酸钙。

20.根据权利要求1所述的方法，其中每三摩尔从气体中待除去的二氧化硫，所述水性TCA6洗涤浆液包括至少一摩尔六水铝酸三钙。