DE2856875C2

DE2856875C2 - Verfahren zur Verfüllung der Zwischenräume in einem radioaktive Abfallkörper enthaltenden unterirdischen Hohlraum

Info

Publication number: DE2856875C2
Application number: DE19782856875
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 7519 Gonelsheim Kroebel; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Köster; Günter Dipl.-Chem. Dr. 7504 Weingarten Rudolph
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1978-12-30
Filing date: 1978-12-30
Publication date: 1986-01-02
Also published as: DE2856875A1

Description

a) daß das tritiumhaltige Wasser mit quellfähigem, wasseraufsaugendem Bentonit als weiterem Zusatz im Massenverhältnis von 10:1 bis 4 :1 gemischt wird und

b) daß zu dem Wasser-Bentonit-Gemisch soviel Zement zugegeben wird, bis der Wasser-Zement-Wert zwischen 1 und 4 liegt.

In einer anderen Version des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aufgabe dadurch gelöst,

a) daß als weiterer Zusatz quellfähiger, v/asseraufsaugender Bentonit mit Zement im Massenverhältnis von 1 :9 bis 1 :1 gemischt wird und

b) daß zu dem Bentonit-Zement-Gemisch soviel tritiumhaltiges Wasser zugegeben wird, bis der Wasser-Zement-Wert zwischen 1 und 4 liegt.

Dem Zement kann vor der Zugabe zum Wasser-Bentonit-Gemisch Sand zugesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch Wasser mit höherem Tritium-Anteil vorteilhaft beseitigt werden.

Nach der DE-OS 22 28 938 wird zwar zur Verfestigung von radioaktiven Abfällen (ganz allgemein) gemäß einer der dort beschriebenen Verfahrensalternativen Zement und Benter-it verwendet. Dabei geht es jedoch nicht um die Verftsägung von tritiumhaltigem Wasser, sondern im wesentlichen um die Verfestigung von Schlämmen, wobei die darin enthaltenen Feststoffe an eine zeolithische Matrix gebunden werden sollen, die regelmäßig aus Wasserglas und einem hydraulischen Bindemittel, z. B. Zement, gebildet werden soll. Der fakultativ noch zugesetzte Bentonit sofc offenbar die retardierende Wirkung für Radionuklide verstärken. Mit dem angegebenen Mischungsverhältnis ergibt sich ein relativ geringer Wasser-Zement-Wert und auch keine Zementsteinbildung.

Aus dem Bericht des Kernforschungszentrums Karlsruhe, KfK 2535, PWA 49/77 (verteilt am 10. Januar 1978), Seiten t bis 44, ist es einerlei« bekannt, radioaktive Abfallösungen mit Zement und Benh. ait (Wasser-Zement-Wert =0,56) zu verfestigen und andererseits bekannt, Tritiumwasser mit Zement, Zeolithen oder Tonen zu verfestigen.

Der Bentonit-Zusatz zum Abwasser und/oder zum Zement erfolgte, um die Verfestigungsprodukte auslaugresistenter zu machen. Im Gegensatz hierzu ist der quellfähige, wasseraufsaugende Bentonit der Erfindung ein Auswahlmaterial, das einen möglichst hohen Anteil Wasser aufnehmen soll, bevor es mit Zement vermischt wird und dessen Sorptionseigenschaften für Radionuklide, falls es solche besitzen sollte, für die Erfindung völlig unwesentlich sind. Wie in den beispielhaften Versuchen gezeigt wird, weisen andere Bentonitarten die gewünschte Eigenschaft nicht auf. Nur mit dem erfindungsgemäß verwendbaren, quellfähigen, wasseraufsaugenden Bentonit ist es möglich, einen Zementstein zu erhalten mit einem Wasser-Zement-Wert von ca. 1,0 bis ca. 4,0.

Die Zwischenräume zwischen den Behältnissen mit den Verfestigungsprodukten können dann effektiver verfüllt werden, wenn zur besseren Verarbeitbarkeit der inaktiven oder tritium-wasserhaltigen Zement-Bentonit-Suspension ein Zusatz einer Verflüssiger-Substanz beigemischt wird, weil die Fließfähigkeit der Suspension hierdurch erhöht werden kann. Durch das Verfüllen der Leerräume in der Kammer bzw. in der Kaverne mit der zunächst noch flüssigen, danach erhärtenden Zement-Bentonit-Suspension wird nach dem Erhärten einerseits der ursprüngliche Gebirgszustand weitgehend wieder hergestellt, andererseits ein monolithischer Block mit einer anerkanntermaßen hohen inhärenten Sicherheit erzeugt. Die einachsige Druckfestigkeit des Steinsalzes liegt bei ca. 243 N/mm^J. Dieser Festigkeitswert wird ohne weiteres von Zementsteinen der gewünschten Art bzw. von Beton erreicht, d. k. es läßt sich ein. relativ spannungsfreier Zustand durch diese Art der Verfüllung im Gebirge wieder herstellen. Der verfüllende Zementstein enthält keine Abfallsalze und ist hierdurch einem inaktiven Zecnent-Abfallsalz-Produkt, das mit inaktiven simulierten Abwässern hergestellt worden war, in seinem Auslaugverhalten entsprechender inaktiver Bestandteile weit überlegen.

Durch die Monolithbildung wird die potentielle, zur

ίο Auslaugung freie Oberfläche um den Faktor 2-²^ χ n^m erniedrigt, wobei π die Zahl der Fässer bzw. der Behältnisse darstellt und gleiche Volumina einer monolithischen Kugel verglichen mit der Summe der Volumina von η Fässern vorausgesetzt werden.

Wird als Anmachwasser für die Zementsuspension das Tritiumabwasser benutzt, so können diese Abwasser auf diese Art mitverfestigt und endgelagert werden. Für das Verfahren ist es sinnvoll, Kammervolumina zur Einlagerung von etwa einer EinJahresproduktion an LAW-. MAW-Abfällen des Entsorgungszentrums zu befüllen und nach dem Einbringen der tritiumhaltigen Zementsuspension diese Kammer endgültig zu versiegeln. Zur Berechnung des Gehaltes an Tritiumwasser im verfestigten Produkt bzw. zur Berechnung der Dichte wird wie folgt verfahren. Die Dichte einer Mischung von Wasser, Zement upd Ton läßt sich bei Annahme, daß Wasser eine Dichte von 1 qcm-³, Zement und Ton von ca.3 qcm~³ hat, abschätzen nach der Formel

100

Z + T

+ W

Z: Gewichtsprozent Zement
T: Gewichtsprozent Ton
W: Gewichtsprozent Wasser

Daraus ergibt sich für eine Dichte von 13, die zu fordern ist, weil die Produkt-Dichte größer/gleich der Dichte der gesättigten Salzlauge (13) im Störfall sein soll, ein Wasser-Feststolf-Verhältnis von maximal 1,9.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von beispielhaften Versuchen erläutert:

1. Versuche zur Erhöhung der maximalen
Wasseraufnahmefähigkeit im Feststoffgemisch

Die Tabelle zeigt die Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeät von Portland-Zement 350 F durch Zusätze eines praktisch nicht quellfähigen und eines stark quellfähigen ßentonites:

55 Bentonit-	maximales Wasser/Fest	quellender	W/Z-Wert
gehalt im	stoff-Verhältnis	Bentonit	quellfähiger
Feststoff-	nicht		Bentonit
Gemisch	quellender	0,75
(Gew.-%)	Bentonit	0,95
60 0	0,75	1,05	0,75
10	0,8	3,0	1,06
20	0,85
50	1,1	6,0

Produkte mit sehr hohen Bentonitgehalten werden bei hohen Wassergehalten allerdings nicht mehr ausreichend fest. Bei Produkten mit 50% Bentonit im Feststoff

liegt die Grenze bei einem Wasser/Feststoff-Verhältnis von 2 (W/Z-Wert von 4).

Eine weitere Einschränkung der Verwendbarkeit erhärtender Wasser-Feststoffgemische ist durch die Forderung, die Dichte nicht unter 1,3 absinken zu lassen, gegeben.

Nutzt man die Möglichkeiten des quellfähigen Bentonits z. B. für die Meeresversenkung von tritiumhaltigen Abwässern, *o folgt, daß die Vorteile des Verfahrens nicht so sehr in einer Verringerung des Volumens des Produktes liegen, sondern vor allem in einer Verringerung seines Gewichtes, das für die Transportkosten in erster Linie maßgebend ist Folgende Tabelle zeigt die relative Erhöhung von Dichte, Volumen und Gewicht bei verschiedenen Wasser/Feststoff-Gehalten gegenüber Wasser. Dabei wurde für Zement und quellfähigen Bentonit jeweils eine Dichte von 3 angenommen:

Wasser/	Dichte	Volumen-	Gewich ts
Feststoff		ver-	ver
		mehrungs-	prehrungi-
		faktor	faktor

(Wasser)

2	2	4
13	1,67	3
139	1,42	2^5
13	133	2
1,43	1,28	1,33
136	1,22	1.67
130	1,18	133
1	1	1

2. Versuche zur Verf üllung der Zwischenräume
von Radionuklide enthaltenden Formkörpern

sung entsprechende, mit inaktiven Salzen simulierte Lösung (Hauptbestandteil Natriumnitrat) wurde mit Cäsium-137-Tracer versetzt, mit Portlandzement gemischt und hieraus Pellets von einem 0 von ca. 5 mm und einer Höhe von 5 mm hergestellt Die Pellets enthielten 10 Gew.-% Salz und wiesen einen Wasserzementwert von ca. 033 auf. Diese Pellets wurden mit einer Zement-Bentonit-Suspension (Wasserzementwert=1,0) übergössen bis die

ίο Dicke der inaktiven Zement-Bentonit-Schicht etwa 5 mm betrug. Beim Vergleich der experimentell erhaltenen Auslaugwerte könne festgestellt werden, daß die nach 100 Tagen mit Wasser ausgelaugte Menge Cäsium auf diese Weise um den Faktor 7 verbessert werden konnte.

Die Kombiantion der Ergebnisse aus den Versuchen unter 1. und den Versuchen unter 2. weist die Durchführbarkeit und die speziellen Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach.

als Modell für in Kavernen einzulagernde Abfallblöcke, bei denen der radioaktive Abfall mit Zement verfestigt worden ist wurden im Labormaßstab Pellets (ca. 5 mm hoch und ca. 5 mm im 0) aus Portlandzement und HTO-haltigem Wasser (Wasserzement =033) hergestellt Diese Pellets wurden zur Verfüllung ihrer Zwischenräume mit einer Zement-Bentonit-Wasser-Suspension (Wasserzementwert = 1,0) und einem Gew.-°/o Fließmittel-Zusatz Übergossen. Die Dicke dar inaktiven Zement-Bentonit-Schicht nach der Erhärtung betrug ca. 10 mm. Die differcntielle Auslaugrate (Ri) für das in den Pellets in Form von HTO verfestigte Tritium wurde auf diese Weise nur geringfügig, d. h. um ca. 10%, verbessert, wenn man zum Vergleich die unter Zugrundelegung gleicher Oberflächen berechneten Werte eines Produkts mit Umhüllung und eines Produkts ohne Umhüllung heranzieht Berücksichtigt man die Oberflächenvolumenverringerung durch die Monolithbildung, so verringert sich die Auslaugung des Tritiums durch die Umhüllung und Monolithbildung um einen Faktor von ca. 4. Dies gilt für Versuche im Labormaßstab. Für die Einlagerungsverhältnisse mit einer großen Faßzahl in einer Kaverne ist die Wirkung der Oberflächenverringerung durch Monolithbildung (einerseits die Summe der Oberflächen der Fässer, andererseits die Oberfläche des Monolithblockes) auf die Verringerung jiner Auslaugung, gleich ob Tritium ausgelaugt wird oder ein anderes Radionuklid wesentlich höher.
Eine einer mittelradioaktiven Abfall-Konzentratlö-

Claims

Patentaiisprüche:

1. Verfahren zur Verfüllung der Zwischenräume in einem radioaktive Abfallkörper enthaltenden unterirdischen Hohlraum mh einem erhärtenden Verfestigungsmittel, bei welchem das Verfestigungsmittel aus tritiumhaltigem Wasser, Zement und einem weiteren Zusatz gemischt wird, dadurch gekennzeichnet,

a) daß das tritiumhaltige Wasser mit quellfähigem, wasseraufsaugendem Bentonit als weiterem Zusatz im Massenverhäitnis von 10:1 bis 4 :1 gemischt wird und

2. Verfahren zur Verfüllung der Zwischenräume in einem radioaktive Abfallkörper enthaltenden unterirdischen Hohlraum mit einem erhärtenden Verfestigungsmittel, bei welchem das Verfestigungsmittel aus tritiumhaltigem Wasser, Zement und einem weiteren Zusatz gemischt wird, dadurch gekennzeichnet,

a) daß als weiterer Zusatz quellfähiger, wasseraufsaugender Bentonit mit Zement im Massenverhältnis von 1 :9 bis 1 :1 gemischt wird und

b) daß zu dem Bentonit-Zement-Gemisch soviel tritiumhaltiges Wasser zugegeben wird, l>is der Wasser-Zement-Wert zwischen 1 und 4 liegt

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zement vor der Zugabe zum Wasser-Bentonit-Gemisch Sand zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfüllung der Zwischenräume in einem radioaktive Abfallkörper enthaltenden unterirdischen Hohlraum mit einem erhärtenden Verfestigungsmittel, bei welchem das Verfestigungsmittel aus tritiumhaltigem Wasser. Zement und einem weiteren Zusatz gemischt wird.

Radioaktive oder toxische Abfallflüssigkeiten oder radioaktive Abfallfeststoffe in eine flüssige, erhärtende Verfestigungsmatrix einzubringen, das entstehende Abfall-Bindemittel-Gemisch in Behältnisse, z. B. Fässer, einzufüllen und darin erhärten zu lassen oder das Gemisch als solches in Blöcken oder Granulaten erstarren zu lassen und danach in unterirdische Hohlräume von z. B. Salzgestein einzulagern, ist bekannt.

Die Einlagerung von Behältnissen bzw. von 200 oder 400 !-Fässern in Kammern oder in Karvernen eines Salzstockes ist mit dem großen Nachteil behaftet, daß zwischen den Fässern Zwischenräume bleiben, die bei einem größtanzunehmenden Störfall das Eindringen von Wasser bzw. Salzlaugen erlauben, wonach nach Auflösen der Behältnisse ein Auslaugen von Radioaktivität aus den Verfestigungsprodukten stattfinden kann. Insgesamt bleiben ungefähr 50% des Gesamtkammervolumens bzw. bei Salzgrußverfüllung der Zwischenräume der Fässer oder Behältnisse ca. 25% unerfüllt. Bei einem Wassereinbruch in die Endlagerstätte wäre somit ein hohes Maß an Sicherheit vor Auslaugung von Radioaktivität aus den Abfallprodukten nicht gewährlei

stet.

Ein Verfahren zur Verfüllung der beim Einlagern der Behältnisse, Blöcke oder Granulate verbliebenen Zwischenräume sowohl zwischen den Behältnissen, Blöcken

s bzw. Granulaten untereinander als auch zwischen diesen und dem diese umgebenden Salzgestein mit einem erhärtenden Verfestigungsmittel, wobei nach dem Erhärten ein monolithischer Block entsteht, ist der DE-AS 24 33 168 zu entnehmen. Als mögliches Verfüll-Material

to bzw. Vergußmasse wird dort u. a. Zementbrei erwähnt

Tritiumhaltige Abwässer, wie sie besonders in Wiederaufarbeitungsanlagen für bestrahlte Brennelemente anfallen, erfahren nach der bisher praktizierten Technik keine spezielle Abfallbehandlung. Diese Abwasser wurden bisher zum größten Teil an die Vorfluter abgegeben, ein Teil verdampft in die Atmosphäre. Für große Wiederaufarbeitungsanlagen {z.B. 1500 jte- Durchsatz), und für die Aufarbeitung hochabgebrannter Brennelemente besteht jedoch die Auflage, daß die Umweit nicht mit zu großen Tritiummengen belastet werden darf.

Zur Beseitigung von radioaktives Tritium in Form von HTO enthaltenden Abwässern, wird oft die Versenkung im Meer nach vorangegangener Verfestigung mittels eines anorgnaischen Bindemittels, wie zum Beispiel Zement, angewendet Dazu müssen die T-ha'tigen Abwässer fixiert und verpackt werden. An die Güte der Fixierung werden keine Anforderungen gestellt
Da für diese Beseitigungsmethode in hohem Maße die Behälter- und Transportkosten eingehen, ist ein möglichst hoher Wasser- (und damit Tritiumgehalt) pro Faß von äußerstem Interesse. Nach dem bisherigen Stand der Technik würde man dazu Wasser und Zement im Gewichtsverhältnis 035 :1 bis 0,8 :1 mischen und damit Zementblöcke erhalten, deren Wassergehalt zwischen etwa 50 und etwa 70 Volumenprozent Hegt. Höhere Wassergehalte lassen sich nicht erreichen, da sich sonst der Zement absetzt und das überstehende Wasser nicht verfestigt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem sowohl der Sicherheitsgrad einer mit verfestigten, radioaktiven Abfällen ganz oder teilweise gefüllten Radioaktiv-Abfall-Endlagerstätte gegen unvorhersehbare, katastrophenträchtige Großereignisse, wie z. B. erdbebenbedingte, tektonische Verschiebungen im Salzgestein und/oder Wassereinbruch in vorhandene Hohlräume und/oder entstandene Spalten innerhalb des Bereiches der Endlagerstätte, wesentlich erhöht wird, ohne eint.i zu hohen Aufwand an Material, Arbeitszeit und Überwachungsanlage), in Kauf nehmen zu müssen, als auch Verfestigungsprodukte tritiurnhaltiger, wäßriger Abfälle sicher endgelagert werden können.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, einer störfall-

bedingten Freisetzung für den Biozyklus gefährlicher Radionuklide aus den Abfall-Verfestigungsprodukten in Wasser bzw. in Salzlösungen entgegenzuwirken und eine zusätzliche Barriere zu errichten.
Die Aufgabe wird nun in überraschend einfacher

so Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst,