EP0081084A1 - Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0081084A1
EP0081084A1 EP82110144A EP82110144A EP0081084A1 EP 0081084 A1 EP0081084 A1 EP 0081084A1 EP 82110144 A EP82110144 A EP 82110144A EP 82110144 A EP82110144 A EP 82110144A EP 0081084 A1 EP0081084 A1 EP 0081084A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
waste
shell
shaped body
graphite
pressed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP82110144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Milan Dr. Dipl.-Ing. Hrovat
Hans Dr. Dipl.-Chem. Huschka
Reinhard Dr. Dipl.-Chem. Kroebel
Lothar Ing. Rachor
Dr. Dipl.-Chem. Schmidt-Hansberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Nukem GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Nukem GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Nukem GmbH filed Critical Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Publication of EP0081084A1 publication Critical patent/EP0081084A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/34—Disposal of solid waste
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23—Sheet including cover or casing
    • Y10T428/239—Complete cover or casing

Definitions

  • Shaped body for the integration of radioactive waste and process for its production
  • the invention relates to a shaped body made of graphite and an inorganic binder for the safe long-term incorporation of toxic. and radioactive waste, and a process for its production.
  • a suitable, in particular corrosion and leach-resistant, binding matrix or a corresponding container material must ensure that the highly active waste that is stored remains at the storage location for a thousand years or more and does not return to the biosphere.
  • radioactive waste generated during the reprocessing of spent fuel elements must be brought into a form suitable for disposal.
  • a high level of waste is economically necessary. This requires a substantial volume reduction - for example by evaporation - before the solidification step.
  • the waste is first calcined in a fluidized bed between 350 and 900 ° C.
  • a mixture of oxides is obtained which is incorporated as a powder or granulate in a glass-like or ceramic matrix and thereby solidified to form a product that can be disposed of.
  • Methods are known for embedding medium and low-level waste, according to which the waste materials e.g. heated with bitumen and subjected to an extrusion process.
  • the radioactive waste is incorporated into the bitumen mass, hot filled into barrels and finally stored.
  • Another method is to fix the radioactive waste in cement or concrete.
  • the slurry is mixed with cement and allowed to set. If necessary, this step can be carried out directly in the final storage casks.
  • Bituminization is only applicable to relatively low activity concentrations, e.g. for the so-called liquid medium-active waste of approx. 0.1 - 1 Ci ⁇ , ⁇ activity. Temperatures of 150 - 200 ° C are necessary, which requires complex safety precautions, e.g. against fire, required. In addition, under radiation, bitumen forms radiolysis gases, e.g. Hydrogen.
  • the simple technique of cementing also has disadvantages. So you get large volumes of waste with the same amount of waste, e.g. 3 to 5 times the volume compared to bitumen inclusion, a relatively poor leaching behavior of the enclosed radioactive waste due to the porosity of the cement, and a radiolysis of the water bound in the cement, which can lead to relatively large amounts of gas, such as hydrogen.
  • final storage containers which absorb the waste materials and are usually designed as multi-layer containers to achieve sufficient long-term corrosion resistance.
  • Corrosion-resistant metallic and non-metallic materials are used as container materials.
  • DE-OS 29 17 437 describes a process for incorporating radioactive and toxic waste into a good heat-conducting carbon matrix under mild conditions bind, which consists of a mixture of powdered carbon, preferably graphite, with a binder, wherein a corresponding shaped body is formed by pressing with the admixed waste at temperatures above 100 ° C.
  • bind which consists of a mixture of powdered carbon, preferably graphite, with a binder, wherein a corresponding shaped body is formed by pressing with the admixed waste at temperatures above 100 ° C.
  • Suitable binders are organic and inorganic substances, the use of sulfur is advantageous and in a preferred embodiment a mixture of sulfur and nickel is used which forms the water-insoluble nickel sulfide at a pressing temperature of about 400 ° C.
  • this matrix is resistant to corrosion and leaching, the waste materials can be removed from the surface layer in the case of the molded articles produced by adding the waste to the matrix starting materials.
  • the highest possible concentration of waste is in the. Moldings required. In the case of higher proportions of waste in the molded article, the waste is leached out in the long term from ever deeper layers and ultimately from the entire molded article.
  • the molded body consists of a core in which the waste is embedded and a waste-free shell made of the same material.
  • the graphite matrix for core and shell is produced in a known manner by pressing a mixture of powdered graphite and an inorganic binder or the starting components of an inorganic binder at a temperature above 100 ° C. Either sulfur or a stable metal sulfide is used as the inorganic binder. It is advantageous to use an easily compressible natural graphite powder as graphite.
  • a pressing temperature in the range of the melting temperature of the sulfur of approximately 120 ° C. and a pressing pressure of 10-50 MN / m 2 , preferably approximately 20 MN / m 2 are used.
  • a core and shell shaped body produced in this way is suitable for toxic and low-level radioactive waste which only generates a small amount of heat. Greater decay heat occurs in more radioactive waste, particularly in the case of highly active waste, which requires high thermal stability of the graphite matrix.
  • nickel for example, lead, iron, nickel, cobalt, copper, molybdenum, vanadium or tungsten can be used as metals.
  • the use of nickel to form nickel sulfide has proven to be particularly advantageous.
  • the proportion of waste in the core is advantageously between 1 and 70% by volume, preferably between 10 and 50% by volume, so that the core is in the form of a mechanically stable body which has essentially the same physical properties as the waste-free shell.
  • a pressing temperature of 130 ° C and a pressing pressure of about 20 to 50 MN / m 2 are sufficient to produce a high-density, corrosion and leach-resistant molded body.
  • the connection between the inner zone and the shell is preferably carried out at a temperature above 300 ° C. and a pressure of 30 to 100 MN / m 2 .
  • the core is preferably also initially pressed at room temperature or at elevated temperature and the compact is inserted into a pre-pressed hollow cylinder with an attached base. After placing the cover plate, the entire molded body is pressed at a temperature above 100 ° C and compressed to over 80% of the theoretical density. With continued pressure, the temperature is raised to above 400 ° C, preferably to about 440 ° C.
  • the molded body which is ejected after cooling to below 400 ° C., has a density above 90% of the theoretical value and is highly dense and free of continuous pores.
  • the shaped body according to the invention is chemically extremely stable, i.e. still very corrosion and leach resistant even in highly corrosive media.
  • the waste-containing core in the interior of the waste-free shell has largely the same physico-chemical characteristics as the casing, so that mechanical stresses that can cause the container to tear are practically eliminated.
  • the core (1) of the cylindrical shaped body consists of a matrix of graphite with an inorganic binder, in which the granular or lumpy radioactive waste (2) is embedded.
  • the core (1) is surrounded on all sides by the waste-free shell (3), with which it is connected without transition.
  • the places where the shell (3) is assembled from preformed annular sections (4) are shown in dashed lines.
  • the shell (3) is surrounded by a steel shell (5).
  • a compact made of the same matrix and containing 50 vol.% Waste is inserted into this container-like cavity.
  • the cover plate is then placed on and connected to the hollow cylinder to form a closed shell under the same conditions as specified for the segments.
  • the pulverulent mixture prepared in the same way as in Example 1 from the starting components of the graphite matrix is mixed with approximately the same amount of feed sludge simulate, which consists of molybdenum, molybdenum (VI) oxide, manganese, manganese ( IV) oxide, zirconium, calcium chloride, antimony (III) oxide, stainless steel and nickel powder.
  • feed sludge simulate which consists of molybdenum, molybdenum (VI) oxide, manganese, manganese ( IV) oxide, zirconium, calcium chloride, antimony (III) oxide, stainless steel and nickel powder.
  • This mixture is transferred to the hollow cylinder made of graphite-nickel-sulfur matrix, which is pre-pressed at room temperature and is located in a die that can be heated from the outside.
  • the entire molded body in the melting range of the sulfur - at 130 ° C - is compressed with a pressure of about 100 MN / m 2 , the temperature is increased to 450 ° C at constant pressure and the sulfur is converted to nickel sulfide . After cooling to about 350 ° C., the molded article containing the simulate is ejected. In addition to the physical properties mentioned in Example 1, particularly low Cs leaching rates are observed on this body: 3. 10 -4 - 5 x 10 -6 c m / d.
  • the powdery matrix components graphite, sulfur and nickel are first mixed intensively in accordance with Example 1.
  • About 3 cm long sections of fuel rod sleeves (sleeve diameter outside 10.75 mm; wall thickness 0.68 mm) made of Zirkaloy-4 are mixed into the press powder formed.
  • the proportion by weight of the compacted or uncompacted sleeves is 25% by weight.
  • the sleeve / pressed powder mixture is pre-pressed at room temperature in a floating steel die (inner diameter 50 mm) with a pressure of about 5 MN / m 2 .
  • the "core" formed (diameter 50 mm, height 80 mm) has about 50% of the theoretical density.
  • the pre-pressed "core” is then inserted in a heatable press mold into the parts of the shell which have also been pre-shaped at room temperature and with a pressure of 5 MN / m 2 ; the shell consists of a base plate, a hollow cylinder with an outer diameter of 66 mm and a cover plate.
  • the molded body is compressed with a pressure of 50 MN / m 2 to about 85% of the theoretical density.
  • the almost finished test specimen is heated to a temperature of around 440 ° C under constant pressure.
  • the nickel / sulfur mixture converts into the chemically, mechanically and thermally much more stable nickel sulfide. At the same time, the density increases to over 90% of the theoretical value.
  • the finished test specimen is cooled to 350-400 ° C. and ejected (diameter 66 mm, height approximately 75 mm).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Zur sicheren Langzeit-Einbindung von radioaktiven und toxischen Abfällen sind Formkörper bekannt, die eine Matrix aus Graphit und einem anorganischen Bindemittei, vorzugsweise Nickelsulfid, besitzen. Eine erhöhte Auslaugbeständigkeit erreicht man mit Formkörpern, die einen abfallhaltigen Kern und eine abfallfreie Schale aus der gleichen Graphitmatrix besitzen.

Description

  • Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Die Erfindung betrifft einen Formkörper aus Graphit und einem anorganischen Bindemittel zur sicheren Langzeit-Einbindung von toxischen. und radioaktiven Abfällen, und ein Verfahren zu-seiner Herstellung.
  • Abgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoren müssen nach einer gewissen Zwischenlagerzeit einer Endbeseitigung zugeführt werden. Hierzu werden zwei Möglichkeiten diskutiert:
    • - Die Wiederaufarbeitung der Brennelemente mit Rückführung des Brennstoffes in die Brennelementfertigung sowie Abtrennung, Konditionierung und Endlagerung der Spaltprodukte.
    • - Die direkte Endlagerung der abgebrannten Brennelemente.
  • In beiden Fällen muss durch eine geeignete, insbesondere korrosions- und auslaugbeständige Einbindematrix bzw. ein entsprechendes Behältermaterial dafür gesorgt werden, dass der eingelagerte hochaktive Abfall für tausend Jahre oder länger am Einlagerungsort verbleibt und nicht in die Biosphäre zurückgelangt.
  • Die bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente anfallenden radioaktiven Abfälle müssen für die Einlagerung in eine endlagerfähige Form gebracht werden. Wirtschaftlich erforderlich ist hierbei eine hohe Beladung mit Abfall. Dazu ist eine starke Volumenreduktion - beispielsweise durch Eindampfen - bereits vor dem Verfestigungsschritt notwendig.
  • Zur Verfestigung hochradioaktiver Abfälle sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt zunächst eine Kalzination des Abfalls in einem Wirbelbett zwischen 350 und 900°C. Dabei wird ein Gemisch aus Oxiden erhalten, das als Pulver oder Granulat in eine glasartige oder keramische Matrix eingebunden und dadurch zu einem endlagerfähigen Produkt verfestigt wird.
  • Für die Einbettung von mittel- und schwachaktiven Abfällen sind Verfahren bekannt, nach denen die Abfallstoffe z.B. mit Bitumen erhitzt und einem Extrudiervorgang unterworfen werden. Dabei wird der radioaktive Abfall in die Bitumenmasse eingebunden, heiss in Fässer gefüllt und endgelagert.
  • Ein weiteres Verfahren besteht darin, die radioaktiven Abfälle in Zement bzw. Beton zu fixieren. Hierbei wird der Abfall üblicherweise in Form eines Salzkonzentrates oder Schlammes verarbeitet, der sich zu etwa 70 - 80 Gew. aus flüssigen und zu 20 - 30 Gew.-% aus festen Bestandtei= len zusammensetzt. Der Schlamm wird mit Zement gemischt und abbinden gelassen. Dieser Arbeitsschritt kann gege- b.enenfalls direkt in den Endlagerfässern durchgeführt werden.
  • Ferner sind Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Abfälle bekannt, bei denen der Abfall in ein vorzugsweise bei Raumtemperatur polymerisierbares Harz eingemischt wird, und dann zu einem festen Block auspolymerisiert.
  • Diese bekannten Verfahren weisen insbesondere für höhere Aktivitätskonzentrationen eine Reihe von Nachteilen auf. So erfolgt die Verglasung der Abfälle bei hohen Temperaturen, üblicherweise oberhalb 1 000°C. Bei dieser Temperatur sind bereits einige Salze flüchtig und müssen durch aufwendige Methoden, z.B. der Abgasreinigung, zurückgeführt werden. Dies betrifft insbesondere die aktiven Verbindungen des Cäsiums und des Rutheniums. Die Wärmeleitfähigkeit der Glasmatrix ist relativ gering. Um eine - durch die Nachwärme verursachte - unzulässige hohe Zentraltemperatur der Gebinde nicht zu überschreiten, sind daher Abfallkonzentration und Blockdurchmesser auf Werte von etwa 20 Gew.-% bzw. 20 bis 30 cm begrenzt. Weiterhin treten durch die Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glas und Behältermaterial beim Abkühlen mechanische Spannungen auf, die zu unerwünschter Spannungskorrosion und Rissbildüng im Glas führen können. Die erforderliche Abkühlzeit für Glasabfallgebinde kann mehrere Tage betragen, um rissfreie Gebinde zu erzeugen. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt erfordert daher teurenHeisszellenplatz.
  • Die Bituminierung ist nur auf relativ niedrige Aktivitätskonzentrationen anwendbar, z.B. für den sogenannten flüssigen mittelaktiven Abfall von ca. 0,1 - 1 Ci β,δ-Aktivität. Es sind Temperaturen von 150 - 200°C notwendig, was aufwendige Sicherheitsvorkehrungen, z.B. gegen Brand, erfordert. Ausserdem bildet Bitumen unter Bestrahlung Radiolysegase, wie z.B. Wasserstoff.
  • Die einfache Technik der Zementierung ist ebenfalls mit Nachteilen behaftet. So erhält man bei gleichen Abfallmengen grosse Abfallvolumina, z.B. gegenüber Bitumeneinbindung das 3- bis 5fache Volumen, ein durch die Porosität des Zements bedingtes relativ schlechtes Auslaugverhalten der eingeschlossenen radioaktiven Abfälle, und eine Radiolyse des im Zement gebundenen Wassers, welche zu relativ grossen Gasmengen, wie Wasserstoff, führen kann.
  • Bei der Einbindung in polymerisierbare Harze werden grundsätzlich Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt. Daher kann durch die Strahleneinwirkung des radioaktiven Abfalls die Sprödigkeit des Kunstharzes erhöht und damit die mechanische Integrität der Gebinde gefährdet werden. Auch für solche Formkörper gilt eine nur relativ geringe Radiolysebeständigkeit und die Freisetzung von Wasserstoff.
  • Aus der DE-OS 27 56 700 ist ein Verfahren zur Einschliessung von radioaktivem Abfall in eine Metall-Matrix bekannt, die durch isostatisches Umpressen des Abfalls mit Metallpulver bei Temperaturen zwischen 1 000 und 1 500° C gebildet wird. Die hohen Presstemperaturen und der grosse Verbrauch an korrosionsbeständigem Metall lassen dieses Verfahren zumindest für grosse Köper und für die Einschliessung flüchtiger radioaktiver Stoffe als wenig geeignet erscheinen.
  • Ausserdem sind sogenannte Endlagerbehälter bekannt, die die Abfallstoffe aufnehmen und zur Erzielung einer ausreichend langfristigen Korrosionsbeständigkeit meist als Mehrschichtbehälter ausgebildet sind. Als Behältermaterialien werden korrosionsfeste metallische und nichtmetallische Werkstoffe verwendet.
  • In der DE-OS 29 17 437 ist ein Verfahren beschrieben, radioaktive und toxische Abfälle unter schonenden Bedingungen in eine gut wärmeleitende Kohlenstoffmatrix einzubinden, die aus einem Gemisch von pulverförmigem Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, mit einem Bindemittel besteht, wobei durch Verpressen mit dem zugemischten Abfall bei Temperaturen oberhalb 100°C ein entsprechender Formkörper gebildet wird. Als Bindemittel kommen organische und anorganische Stoffe in Betracht, von Vorteil ist die Verwendung von Schwefel und bei einer bevorzugten Ausführung wird ein Gemisch von Schwefel und Nickel eingesetzt, das bei einer Presstemperatur von etwa 400°C das in Wasser schwerlösliche Nickelsulfid bildet. Zwar ist diese Matrix korrosions- und auslaugbeständig, bei den nach dem angegebenen Mischverfahren unter Zumischung des Abfalls zu den Matrixausgangsstoffen hergestellten Formkörpern lassen sich die Abfallstoffe aber aus der Oberflächenschicht herauslösen.
  • Für eine wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens ist eine möglichst hohe Konzentration an Abfall im. Formkörper erforderlich. Bei höheren Abfallanteilen im Formkörper wird aber der Abfall langfristig aus immer tieferen Schichten und schliesslich aus dem gesamten Formkörper ausgelaugt.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Formkörper aus Graphit und einem anorganischen Bindemittel zur sicheren Langzeit-Einbindung von radioaktiven und toxischen Abfällen zu schaffen, der hochdicht, korrosions-und auslaugbeständig ist, so dass die eingebundenen Abfälle auch in sehr langen Zeiträumen nicht herausgelöst werden können.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Formkörper aus einem Kern, in dem die Abfälle eingebettet sind, und aus einer abfallfreien Schale aus dem gleichen Material besteht.
  • Die Graphitmatrix für Kern und Schale wird dabei in bekannter Weise durch Pressen eines Gemisches von pulverförmigem Graphit und einem anorganischen Bindemittel oder den Ausgangskomponenten eines anorganischen Bindemittels bei einer Temperatur oberhalb 100°C hergestellt. Als anorganisches Bindemittel wird entweder Schwefel oder ein stabiles Metallsulfid eingesetzt. Es ist vorteilhaft, als Graphit ein leicht verpressbares Naturgraphitpulver zu verwenden.
  • Bei Einsatz von Schwefel als Bindemittel wird eine Presstemperatur im Bereich der Schmelztemperatur des Schwefels von etwa 120 C sowie ein Pressdruck von 10 - 50 MN/m2, vorzugsweise etwa 20 MN/m2, verwendet. Ein so hergestellter Formkörper aus Kern und Schale ist geeignet für toxische und schwach radioaktive Abfälle, die nur geringe Eigenwärme erzeugen. In stärker radioaktivem Abfall tritt eine grössere Zerfallswärme auf, insbesondere bei hochaktivem Abfall, die eine hohe thermische Stabilität der Graphitmatrix erfordert.
  • Der Zusatz von geeigneten Metall- oder Legierungspulvern zur Bildung.von stabilen Metallsulfiden ergibt sehr temperaturbeständige Bindemittel in der Graphitmatrix. Die chemische Reaktion zwischen Metall und Schwefel erfolgt in dem Gemisch aus Graphit, Schwefel und Metall-oder Legierungspulver durch Temperaturanhebung beim Pressen der Formkörper.
  • Als Metalle können beispielsweise Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Vanadium oder Wolfram eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Nickel zur Ausbildung von Nickelsulfid erwiesen.
  • Der Abfallanteil im Kern liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 70 Vol. %, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Vol.%, so dass der Kern als mechanisch stabiler Körper vorliegt, der im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die abfallfreie Schale hat.
  • Bei Verwendung von Schwefel als alleiniges Bindemittel reichen eine Presstemperatur von 130°C und ein Pressdruck von etwa 20 bis 50 MN/m2 aus, um einen hochdichten, korrosions- und auslaugbeständigen Formkörper zu erzeugen.
  • Beim Einsatz von Nickelsulfid als Bindemittel für die Einbindung von stärker radioaktiven Abfallstoffen erfolgt die Verbindung zwischen Innenzone und Schale vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 300°C und einem Pressdruck von 30 bis 100 MN/m2. Vorzugsweise wird der Kern zunächst ebenfalls bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgepresst und der Pressling in einen vorgepressten Hohlzylinder mit angefügtem Boden eingesetzt. Nach Auflegen der Deckelplatte wird der gesamte Formkörper bei einer Temperatur oberhalb 100°C gepresst und dabei auf über 80 % der theoretischen Dichte verdichtet. Unter anhaltendem Druck wird die Temperatur auf über 400°C erhöht, vorzugsweise auf etwa 440°C. Der nach Abkühlen auf unterhalb 400°C ausgestossene Formkörper hat eine Dichte oberhalb 90 % des theoretischen Wertes und ist hochdicht und frei von durchgehenden Poren.
  • Der erfindungsgemässe Formkörper ist chemis ch ausserordentlich stabil, d.h. auch in stark korrosiven Medien noch sehr korrosions- und auslaugbeständig.
  • Der abfallhaltige Kern im Inneren der abfallfreien Schale hat weitgehend dieselben physikalisch-chemischen Kenndaten wie die Umhüllung, so dass mechanische Spannungen, die ein Reissen des Gebindes verursachen können, praktisch entfallen.
  • Die Abbildung zeigt schematisch in beispielhafter Ausführungsform einen erfindungsgemässen Formkörper.
  • Der Kern (1) des zylindischen Formkörpers besteht aus einer Matrix aus Graphit mit anorganischem Bindemittel, in welche die körnigen oder stückigen radioaktiven Abfälle (2) eingelagert sind. Der Kern (1) ist allseits von der abfallfreien Schale (3) umgeben, mit der sie übergangsfrei verbunden ist. Gestrichelt sind die Stellen angegeben, an denen die Schale (3) aus vorgeformten ringförmigen Teilstücken (4) zusammengefügt ist. Zusätzlich ist die Schale (3) von einer Stahlhülle (5) umgeben.
  • Der erfindungsgemässe Formkörper'soll anhand folgender Beispiele näher erläutert werden:
    • Beispiel 1:
  • Das für die Herstellung der Graphitmatrix verwendete Presspulver enthält folgende Komponenten:
    • 43,3 Gew.-% Naturgraphitpulver, 20,0 Gew.-% Schwefel und 36,7.Gew.-% Nickelmetallpulver.
  • Zur Herstellung eines ringförmigen Segments mit den Abmessungen:
    • Aussendurchmesser 450 mm, Innendurchmesser 300 mm, Höhe 200 mm, werden etwa 58 kg des intensiv gemischten und anschliessend granulierten Presspulvers in eine von aussen beheizbare ringförmige Pressmatrize gefüllt. Im Schmelzbereich des Schwefels - bei 130°C - wird das Granulat mit einem Druck von etwa 100 MN/m2 zusammengepresst, die Temperatur bei konstantem Pressdruck anschliessend auf ca. 450°C erhöht und dabei der Schwefel zum Nickelsulfid umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 350°C erfolgt das Ausstossen des hohlzylindrischen Formkörpers.
  • Auf dem beschriebenen Wege werden 4 ringförmige Segmente hergestellt, die anschliessend zu einem etwa 800 mm langen Hohlzylinder durch Pressen zusammengefügt werden. Dazu bedarf es einer Temperatur von 500 - 600°C und eines Druckes von 50 MN/m2, als verbindende Zwischenschicht dient jeweils ein mit geringen Mengen Naturgraphitpulver versetztes Nickel/Schwefel-Pulvergemisch (Stöchiometrieverhältnis 1 : 1), welches unter den angegebenen Bedingungen ebenfalls zum Nickelsulfid reagiert. Nach demselben Verfahren wird die aus Presspulver gleicher Zusammensetzung hergestellte Bodenplatte angefügt. Entsprechend wird eine Deckelplatte aus dem Presspulver hergestellt.
  • In diesen behälterartigen Hohlraum wird ein Presskörper aus der gleichen Matrix, der 50 Vol. % Abfall enthält, eingesetzt. Danach wird die Deckelplatte aufgelegt und unter den gleichen Bedingungen, wie für die Segmente angegeben, mit dem Hohlzylinder zu einer geschlossenen Schale verbunden.
  • Aus dem Formkörper werden folgende Eigenschaften ermittelt:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2:
  • Zum Einbinden simulierter radioaktiver Abfälle in eine anorganisch gebundene Graphitmatrix wird das analog Beispiel 1 hergestellte pulverförmige Gemisch aus den Ausgangskomponenten der Graphitmatrix mit etwa der gleichen Menge Feedklärschlamm-Simulat gemischt, das aus Molybdän, Molybdän-(VI)-Oxid, Mangan, Mangan-(IV)-Oxid, Zirkon, Cäciumchlorid, Antimon-(III)-Oxid, Edelstahl- und Nickelpulver besteht. Dieses Gemisch wird in den bei Raumtemperatur vorgepressten einseitig verschlossenen Hohlzylinder aus Graphit-Nickel-Schwefel-Matrix überführt, welcher sich in einer von aussen beheizbaren Matrize befindet. Nach dem Auflegen der kalt vorgepressten Deckelplatte wird der gesamte Formkörper im Schmelzbereich des Schwefels - bei 130°C - mit einem Druck von etwa 100 MN/m2 zusammengepresst, die Temperatur bei konstantem Pressdruck auf 450°C erhöht und dabei der Schwefel zum Nickelsulfid umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf ca- 350 C erfolgt das Ausstossen des simulathaltigen Formkörpers. An diesem Körper werden neben den in Beispiel 1 genannten physikal-ischen Eigenschaften insbesondere niedrige Cs-Auslaugraten beobachtet: 3 . 10-4- 5 · 10-6 cm/d.
    • Beispiel 3:
  • Die pulverförmigen Matrixkomponenten Graphit, Schwefel und Nickel werden entsprechend Beispiel 1 zunächst intensiv miteinander gemischt. Dem dabei gebildeten Presspulver werden etwa 3 cm lange Abschnitte von Brennstabhülsen (Hülsendurchmesser aussen 10,75 mm; Wandstärke 0,68 mm) aus Zirkaloy-4 zugemischt. Der Gewichtsanteil der kompaktierten bzw. unkompaktierten Hülsen liegt bei 25 Gew.-%.
  • Das Hülsen-/Presspulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer schwimmenden Stahlmatrize (Durchmesser innen 50 mm) mit einem Druck von etwa 5 MN/m2 vorgepresst. Der dabei gebildete "Kern" (Durchmesser 50 mm, Höhe 80 mm) besitzt etwa 50 % der theoretischen Dichte.
  • Anschliessend wird der vorgepresste "Kern" in einer heizbaren Pressform in die ebenfalls bei Raumtemperatur und mit Druck von 5 MN/m2 vorgeformten Teile der Schale eingesetzt; die Schale besteht aus Bodenplatte, Hohlzylinder mit 66 mm Aussendurchmesser und Deckelplatte. Nach Erwärmen auf 130°C wird der Formkörper mit einem Druck von 50 MN/m2 auf etwa 85 % der theoretischen Dichte verdichtet. Unter anhaltendem Druck wird der fast fertige Probenkörper auf eine Temperatur von etwa 440°C erwärmt. Dabei setzt sich das Nickel/Schwefel-Gemisch in das chemisch, mechanisch und thermisch wesentlich stabilere Nickelsulfid um. Gleichzeitig erhöht sich die Dichte auf über 90 % des theoretischen Wertes.
  • Nach einer etwa 10-minütigen Haltezeit bei der Reaktionstemperatur wird der fertige Probenkörper auf 350 - 400°C abgekühlt und ausgestossen (Durchmesser 66 mm, Höhe etwa 75 mm).

Claims (9)

1) Formkörper aus Graphit und einem anorganischen Bindemittel zur sicheren Langzeit-Einbindung von radioaktiven und toxischen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Kern (1), in dem die Abfälle (2) eingebettet sind, und aus einer abfallfreien Schale (3) aus dem gleichen Material besteht.
2) Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als anorganisches Bindemittel ein stabiles Metallsulfid enthält.
3) Formkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus Nickelsulfid besteht.
4) Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (1) 1 bis 70 Vol.% Abfall (2) enthält.
5) Formkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale (3) aus mehreren zusammengefügten Einzelteilen (4) besteht.
6) Formkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale (3) zusätzlich von einer Stahlhülle (5) umgeben ist.
7) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 1 bis 6, durch Pressen eines Gemisches aus Abfällen, Graphitpulver und anorganischem Bindemittel bzw. den Ausgangskomponenten des Bindemittels bei Temperaturen oberhalb 100°C, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Pressling mit einer Schale aus Graphitpulver und anorganischem Bindemittel allseitig umpresst wird.
8) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus vorgeformten halbkugel-, ring- oder plattenförmigen Teilstücken auf den abfallhaltigen Presskörper bei Temperaturen oberhalb 100°C aufgepresst wird.
9) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufpressen der Schale oberhalb 300°C mit einem Pressdruck von 30 bis 100 MN/m2 erfolgt.
EP82110144A 1981-11-11 1982-11-04 Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung Withdrawn EP0081084A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3144754 1981-11-11
DE19813144754 DE3144754A1 (de) 1981-11-11 1981-11-11 Formkoerper zur einbindung radioaktiver abfaelle und verfahren zu seiner herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0081084A1 true EP0081084A1 (de) 1983-06-15

Family

ID=6146107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82110144A Withdrawn EP0081084A1 (de) 1981-11-11 1982-11-04 Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4600610A (de)
EP (1) EP0081084A1 (de)
JP (1) JPS58131598A (de)
BR (1) BR8206477A (de)
DE (1) DE3144754A1 (de)
ES (1) ES517241A0 (de)
FI (1) FI823529L (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010052321A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-14 Ald Vacuum Technologies Gmbh Matrixmaterial aus graphit und anorganischen bindemitteln geeignet zur endlagerung von radioaktiven abfällen, verfahren zu dessen herstellung, dessen verarbeitung und verwendung
US20100167905A1 (en) * 2008-11-26 2010-07-01 Ald Vacuum Technologies Gmbh Matrix material comprising graphite and an inorganic binder suited for final disposal of radioactive waste, a process for producing the same and its processing and use

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3313251C2 (de) * 1983-04-13 1986-03-06 Hobeg Hochtemperaturreaktor-Brennelement Gmbh, 6450 Hanau Verfahren zur Vorbereitung von kugelförmigen Brennelementen zur Endlagerung
US4900500A (en) * 1987-01-20 1990-02-13 Isolyser Co., Inc. Point-of-use infectious waste disposal system
US5360632A (en) * 1993-08-10 1994-11-01 Phillips Petroleum Company Reduced leaching of arsenic and/or mercury from solid wastes
US5569153A (en) * 1995-03-01 1996-10-29 Southwest Research Institute Method of immobilizing toxic waste materials and resultant products
US6010444A (en) * 1997-09-05 2000-01-04 Isolyser Company, Inc. Infectious waste containment system
US6017595A (en) * 1997-09-15 2000-01-25 Brenot; Stephen E. Structural building materials or articles obtained from a composite including polymeric materials, solid waste material, and reinforcing materials
WO2000077793A1 (de) * 1999-06-14 2000-12-21 Paul Scherrer Institut Entsorgung von radioaktiven materialien
KR20030064033A (ko) * 2002-01-25 2003-07-31 주식회사 시스텍 중수형 원자력발전소 핵연료폐기물용 저장용기
DE102009044963B4 (de) * 2008-11-10 2011-06-22 ALD Vacuum Technologies GmbH, 63450 Blöcke aus Graphit-Matrix mit anorganischem Bindemittel geeignet zur Lagerung von radioaktiven Abfällen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102010003289B4 (de) * 2010-03-25 2017-08-24 Ald Vacuum Technologies Gmbh Gebinde zur Lagerung von radioaktiven Abfällen und Verfahren zu seiner Herstellung
CN110095802B (zh) * 2018-01-31 2022-07-29 中国辐射防护研究院 一种模拟研究放射性固体废物处置过程中氢气产生的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2441246A1 (fr) * 1978-11-09 1980-06-06 Macedo Pedro Immobilisation de dechets radioactifs dans des recipients en verre et produits ainsi formes
DE2917437A1 (de) * 1979-04-28 1980-11-06 Nukem Gmbh Verfahren zur konditionierung von radioaktiven und toxischen abfaellen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167491A (en) * 1973-11-29 1979-09-11 Nuclear Engineering Company Radioactive waste disposal
FR2375695A1 (fr) * 1976-12-21 1978-07-21 Asea Ab Procede pour le traitement de dechets radioactifs
SE414976B (sv) * 1977-12-20 1980-08-25 Af Segerstad Peder Hard List for montering av en affisch
DE2942092C2 (de) * 1979-10-18 1985-01-17 Steag Kernenergie Gmbh, 4300 Essen Endlagerbehälter für radioaktive Abfallstoffe, insbesondere bestrahlte Kernreaktorbrennelemente
US4328423A (en) * 1980-04-23 1982-05-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Canister arrangement for storing radioactive waste

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2441246A1 (fr) * 1978-11-09 1980-06-06 Macedo Pedro Immobilisation de dechets radioactifs dans des recipients en verre et produits ainsi formes
DE2917437A1 (de) * 1979-04-28 1980-11-06 Nukem Gmbh Verfahren zur konditionierung von radioaktiven und toxischen abfaellen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010052321A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-14 Ald Vacuum Technologies Gmbh Matrixmaterial aus graphit und anorganischen bindemitteln geeignet zur endlagerung von radioaktiven abfällen, verfahren zu dessen herstellung, dessen verarbeitung und verwendung
EA021732B1 (ru) * 2008-11-10 2015-08-31 Алд Вакуум Текнолоджиз Гмбх Матричный материал из графита и неорганических связующих для захоронения радиоактивных отходов, способ его получения, обработки и применения
US20100167905A1 (en) * 2008-11-26 2010-07-01 Ald Vacuum Technologies Gmbh Matrix material comprising graphite and an inorganic binder suited for final disposal of radioactive waste, a process for producing the same and its processing and use
US8502009B2 (en) * 2008-11-26 2013-08-06 Ald Vacuum Technologies Gmbh Matrix material comprising graphite and an inorganic binder suited for final disposal of radioactive waste, a process for producing the same and its processing and use

Also Published As

Publication number Publication date
ES8404864A1 (es) 1984-05-16
FI823529A0 (fi) 1982-10-15
ES517241A0 (es) 1984-05-16
FI823529L (fi) 1983-05-12
BR8206477A (pt) 1983-09-27
DE3144754A1 (de) 1983-05-19
US4600610A (en) 1986-07-15
JPS58131598A (ja) 1983-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4297304A (en) Method for solidifying aqueous radioactive wastes for non-contaminating storage
EP0081084A1 (de) Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2917437A1 (de) Verfahren zur konditionierung von radioaktiven und toxischen abfaellen
EP2550664B1 (de) Verfahren zur herstellung von gebinden zur lagerung von abfällen
EP2347422A1 (de) Matrixmaterial aus graphit und anorganischen bindemitteln geeignet zur endlagerung von radioaktiven abfällen, verfahren zu dessen herstellung, dessen verarbeitung und verwendung
DE3214242A1 (de) Verfahren zur verbesserung der fuer eine langzeitlagerung erforderlichen eigenschaften von verfestigungen radioaktiver abfaelle
EP0168638B1 (de) Verfahren zur Herstellung deponierbarer Produkte aus umweltgefährdeten Salzgemischen
EP0082267B1 (de) Formkörper zur Einbindung radioaktiver Abfälle und Verfahren zu seiner Herstellung
GB2041912A (en) Moulded bodies containing radioactive waste
EP0081660B1 (de) Formkörper zur Einbindung von abgebrannten Kernbrennstoffstäben und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102009044963B4 (de) Blöcke aus Graphit-Matrix mit anorganischem Bindemittel geeignet zur Lagerung von radioaktiven Abfällen und Verfahren zur Herstellung derselben
EP0054604B1 (de) Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten
US4482481A (en) Method of preparing nuclear wastes for tansportation and interim storage
DE3219114C2 (de)
DE2945006A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochradioaktive abfallstoffe enthaltenden formkoerpern
DE102012112648B4 (de) Graphitmatrix mit kristallinem Bindemittel
DE3018745C2 (de) Verfahren zum Einbetten von Tritium oder tritiumhaltigen radioaktiven Gasen
DE3018746C2 (de) Verfahren zur Einbettung tritiumhaltiger Abfälle
DE10229697A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Feststoffabfällen
DE2855738C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen, biologisch schädlichen, insbesondere radioaktiven Abfalls
DE3212507A1 (de) Gebinde fuer die lagerung radioaktiver substanzen mit einer die substanzen umgebenden keramischen korrosionsschutzschicht
DE102010000974A1 (de) Form-, strahlungs- und temperaturstabiler Körper, geeignet zum Transport und/oder zur Lagerung von radioaktiven Abfällen
DE1514223C (de) Radioaktive Strahlungsquelle und Ver fahren zu ihrer Herstellung
DE102012112642A1 (de) Graphitmatrix mit Glaskeramik als Bindemittel
AT263703B (de) Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19821104

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB LI SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19850427

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HUSCHKA, HANS, DR. DIPL.-CHEM.

Inventor name: RACHOR, LOTHAR, ING.

Inventor name: SCHMIDT-HANSBERG, DR. DIPL.-CHEM.

Inventor name: KROEBEL, REINHARD, DR. DIPL.-CHEM.

Inventor name: HROVAT, MILAN, DR. DIPL.-ING.