DE3213048A1

DE3213048A1 - Verfahren zur hestellung von tert.-alkylethern

Info

Publication number: DE3213048A1
Application number: DE19823213048
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Milano Paret
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1982-10-28
Also published as: NO155661C; RO85252A; GB2096603A; TR20973A; DD202138A5; IT8121032A0; PT74729B; NZ200097A; FR2503700A1; KR830008967A; JPS57179130A; BE892810A; JPH0354093B2; PL137664B1; ES511631A0; ZW6982A1; NO155661B; SE8202177L; FR2503700B1; ZM2682A1

Description

Verfahren zur Herstellung von tert. -Alkylethertt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Methyl-tert^-butylether oder Methyltertramylether aus Isobutylen und Methanol, bzw. Isoamylen und Methanol.

In der folgenden Beschreibung wird aus Gründen der Einfachheit auf die Herstellung von Methyl-tert_r butylether Bezug genommen, obwohl das Verfahren auch anwendbar ist auf die Herstellung von allen anderen tert.~Alkylethern, da die Unterschiede zwischen den Siedepunkten der Ausgangssubstanzen und der Produkte in der gleichen Größenordnung liegen.

Methyl-tert_rbutylether (MTBE) wird nach dem Stand der Technik hergestellt durch Umsetzung von Isobuten, das im allgemeinen in unterschiedlichen Prozentsätzen in einer CV-Kohlenwasserstoffraktion enthalten ist, mit Methan in Gegenwart eines geeigneten Kataly-

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sators, der im allgemeinen aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen besteht, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur b:.s zu ungefähr 100 ⁰C variieren kann.

In der Praxis steht Isobuten nicht im industriellen Maßstab zur Verfügung und. daher wird Bezug genommen auf die oben erwähnte Ci-Kohlenwasserstoffraktion, die Isobuten enthält.

Die Reaktion ist eine Gloichgewichtsreaktion und, wenn die angewandte Methanolmenge nahe der stöchiometrischen Menge liegt, beträgt die Isobutenumwandlung 90 % oder etwas mehr bei solchen Temperaturen, die zu einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führen.

Wenn höhere Umwandlungsgrade erwünscht sind, muß ein Überschuß an Methanol angewandt werden und dieser muß dann von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgeführt werden. In diesem Falle können Umwandlungsgrade von etwas über 95 % unter vernünftigen Bedingungen erzielt werden. Wahlweise kann das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche Gemisch in eine zweite Reaktionsstufe geführt werden, wodurch es bei ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen möglich wird, Umwandlungsgrade von ungefähr 99 % zu erzielen.

Es tritt jedoch das Problem auf, daß es, um diese Operationen durchzuführen, notwendig ist, die Cr-Komponenten zweimal ab zu destdlliaen 'zwei Reaktoren und zv/ei Destillationskolonnen anzuwenden, v.Odurch die Investitionskosten und die laufenden Kosten erhöht werden. In der EU-OS 8 860 ist ein Verfahren

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angegeben, um die erwähnten Probleme zu überwinden, indem ein Gemisch, enthaltend Isobuten und Methanol in eine Destillationskolonne geleitet wird, die mit einem Katalysator gefüllt ist, der zur Herstellung von MTBE geeignet ist, wobei der Katalysator ebenfalls als Packung für die Destillationskolonne dient, wobei die Bildung von MTBE und dessen Abtrennung von den C^-Komponenten gleichzeitig erfolgen.

Dieses Verfahren besitzt jedoch verschiedene ernste Nachteile im Zusammenhang mit der Tatsache, daß der Katalysator als Packung für die Destillationskolonne dient und daher spezielle Erfordernisse erfüllen muß, insbesondere das Erfordernis eines geringen Druckabfalls. Aus diesem Grunde wird er in Beuteln (bags) angewandt, die einen Gürtel bilden und die viel Raum für den Durchgang von Dampf und Flüssigkeit frei lassen, die jedoch andererseits schwierig herzustellen und in die Kolonne einzubringen sind.

Das in der erwähnten EU-OS beschriebene Verfahren besitzt auch den Nachteil, daß die Dampfphase die kontinuierliche Phase im Inneren der Kolonne darstellt, während die flüssige Phase die dispergierte Phase ist.

Das führt zu geringen MTBE Ausbeuten, da die Reaktion in der Praxis in der Dampfphase abläuft.

Das führt auch zu der möglichen Bildung von deutlichen Mengen an Dimer, da in der Dampfphase ein Unterschuß an Alkohol vorliegt.

Es hat sich nun überraschenderweise als möglich erwiesen, alle die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, indem sowohl die zur Bildung des tert.-Alkylethers

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(MTBE) führende Reaktion als auch dessen Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen in einer einzigen Fraktionierungsvorrichtung mit Böden durchgeführt werden, bei der einige der Böden mit einem Katalysatorbett in Form von Kügelchen auf der Basis von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen, die geeignet sind zur Herstellung von tert.-Alkylother (MTBE) versehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:

Einspeisen des das Isoolefin enthaltenden Kohlenwasserstoff (gemischs) in eine Bodendestillationskolonne, in der einige der Böden mit einer Katalysatorschicht versehen sind, bestehend aus sulfo— nierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen und die voneinander getrennt sind, entweder durch Gruppen von Fraktioniei"böden oder einzelne Fraktionierböden; Einspeisen des Alkohols nahe dem oberen Ende der Kolonne, vorzugsweise oberhalb der letzten Katalysatcrschicht und einige Böden (zwischen 4 und 8) unterhalb des Punktes,an dem das rückfließende Produkt eingespeist wird-; Umsetzen des Isoolefins mit dem Alkohol auf den mit Katalysatorschichten versehenen Böden, die in die den Alkohol enthaltende Flüssigkeit eintauchen und durch die die Dämpfe aufsteigen; Abtrennen des entstandenen Ethers von den anderen Komponenten an den Fraktionierböden und an den Böden,die die Katalysatorschicht enthalten, wobei man als Bodenprodukt den im wesentlichen reinen Ether erhält und als Kopfprodukt die eingespeisten Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls den Alkohol in Form eines azeotropen Gemisches mit den eingespeisten Kohlenwasserstoffen.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren umfaßt im Falle der Herstellung von MTBE die folgenden Stufen: Einspeisen des C.-Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend Isobuten in eine Bodendestillationskolonne, in der einige der Böden mit Katalysatorbetten versehen sind, bestehend aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen zur Bildung von MTBE und die voneinander getrennt sind, entweder durch Gruppen von Fraktionierungsböden oder einzelne Fraktionierungsböden; Einspeisen des Methanols in der Nähe des oberen Endes der Säule und vorzugsweise oberhalb des letzten Katalycatorbettes und zwischen 4 und 8 Böden unterhalb des Punktes, an dem das rückfließende Produkt eingespeist wird; Umsetzung des Isobutens mit dem Methanol, an den eine Katalysatorschicht enthaltenden Böden, die in die Methanol-haltige Flüssigkeit eintauchen und durch die der Dampf aufsteigt; und Abtrennen des entstandenen MTBE von den anderen Bestandteilen an den Fraktionierböden und Katalysator-haltigen Böden, wobei man als Bodenprodukt im wesentlichen reines MTBE und als Kopfprodukt die C<-Kohlenwasserstoffe außer Isobuten sowie Methanol in der dem azeotropen Gemisch entsprechenden !!enge erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck zwischen 500 und 1 000 kPa durchgeführt.

Das Ausgangskohlenwasserstoxfgemisch, das das Isoolefin enthält, wird in die Bodenkolonne erfindungsgemäß an einer solchen Stelle eingeleitet, daß sich noch zumindest zwei Katalysator enthaltende Böden oberhalb der Einspeisstelle befinden und mindestens ein Katalysator enthaltender Boden unterhalb dieser

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Stelle. Die in der Fraktionierkolonne (reboiler) entstehenden Dämpfe steigen durch die Katalysatorschichten, die vorzugsweise nicht weniger als 3 betragen, nach oben und das Methanol und Isobuten reagieren darin in flüssiger Phase, die'die Katalysatorschichten bedeckt.

Der Katalysator liegt in Form von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1 mm vor und die Dicke jeder Katalysatorschicht liegt in der Größenordnung von 1 m.

Die auf jedem den Katalysator enthaltenden Boden vorhandene Flüssigkeit fließt auf den darunter liegenden Destillationsboden über einen oder mehrere übliche Überläufe und der Katalysator bleibt immer innerhalb der Flüssigkeit.

Der Katalysator wird auf jedem Boden zumindest unten und oben durch eiu Drahtgitter festgehalten, das ein Austreten verhindert.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figur näher erläutert. In dieser Figur bezeichnet 1 die Fraktionierböden und 2 einen Fraktionierboden, auf dem eine Katalysatorschicht 3 vorgesehen ist, die von den Drahtgittern 4 und 5 festgehalten wird.

Die Flüssigkeit fließt v/ie durch die Pfeile 6 angegeben durch das Katalysatorbett. Der Dampf strömt wie durch den Pfeil 7 angegeben nach oben.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: /y

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Beispiel

Beim Aufbau der Kolonne wurden geflanschte Rohrabschnitte mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 100 cm verwendet, die sechs Destillationsglockenböden enthielten (zwei Glocken pro Boden). Der Aufbau der Kolonne wurde so durchgeführt, daß alternierend auf mit Katalysator gefüllte Röhren mit 1 m Länge Röhrenabschnitte mit sechs Böden folgten, so daß sich als Summe sechs Röhrenabschnitte über der Einspeisstelle und zwei Röhrenabschnitte darunter ergaben. 3h die Kolonne wurden 2 kg/h (^-Kohlenwasserstoffe, enthaltend 50 % Isobuten, eingespeist.

Es wurde ein Rückflußverhältnis von 1 : 1 aufrecht erhalten und 575 g Methanol zusammen mit dem rückfließenden Produkt eingespeist. Der Arbeitsdruck betrug 800 kPa und die Arbeitstemperatur 60 bis 150 ⁰C.

Das Kopfprodukt bestand aus 1 035 g C^-Produkten, enthaltend 30 g Methanol und 5 g Isobuten.

Als Bodenprodukt erhielt man 1 540 g praktisch reines MTBE.

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Claims

Patentansprüche

<l./ Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators in Form von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl die zur Bildung der tert. Alkylether führende Reaktion als auch die Abtrennung des tert.-Alkylether von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen in einer einzigen Bodendestillationskolonne stattfindet, in der sich auf einem Teil der Böden ein Katalysatorbett in Form von Kugeln zur Herstellung der tert.~Alkylether befindet und der erhaltene Ether als im wesentlichen reines Bodenprodukt gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Böden, auf denen ein Katalysatorbett angeordnet ist, voneinander entweder durch Gruppen von Fraktionierböden oder einzelne Fraktionierböden getrennt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorbetten in die den Alkohol enthaltende Flüssigkeit eintauchen,

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durch die der Dampf hindurch geht.
4. Verfahren nach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in der Nähe des Kopfes der Bodenfraktionierkolonne eingeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol oberhalb des letzten Katalysatorbottes und 4 bis 8 Böden unterhalb des Punktes eingeleitet wird, an dem das rückfließende Produkt eingespeist wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck zwischen und 1 000 kPa liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoffausgangsstrom, enthaltend das Isoolefin, an einer solcnen Stelle eingeleitet wird, daß zumindest zv/ei mit Katalysatorbetten versehene Böden darüber und mindestens ein ein Katalysatorbett enthaltender Boden darunter liegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest drei Böden mit Katalysatorbetten vorgesehen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, daß die Katalysatorkügelchen einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm besitzen.

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