PL137664B1 - Method of obtaining tertiary ethyl butyl ether - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.butylowego, z surowca weglowo¬ dorowego, zawierajacego izobuten i z metanolu. Sposób wedlug wynalazku odnosi sie w calosci tez do wytwarza¬ nia wszystkich innych eterów lll-rz. alkilowych, poniewaz róznice temperatur wrzenia substratówi produktów sa tego samego rzedu wielkosci, co w przypadku eteru metyl owo-l II -rz.butylowego.Znane publikacje podaja sposób wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.butylowego (MTBE) w reakcji izobute¬ nu, wystepujacego w róznych ilosciach procentowych we frakcji weglowodorowej C4 z metanolem, w obecnosci odpowiedniego katalizatora, zawierajacego sulfonowe zywice styrenowo-dwuwinylobenzenowe, prowadzonej w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do okolo 100°C. W praktyce izobuten nie jest dostepny na skale przemyslowa i dlatego dalej mowa bedzie o wspomnianej frakcji weglowodorów C4, zawierajacej izobuten.W reakcji tej ustala sie równowaga. Jezeli ilosc metanolu wzieta do reakcji jest bliska ilosci stechiometrycznej, to w temperaturach, w których szybkosc reakcji jest zadowalajaca, stopien konwersji izobutenu wynosi 90% lub nieco wiecej.W przypadku, gdy wymagana jest wyzsza wartosc stopnia konwersji, nalezy wziac do reakcji nadmiar metanolu, który nastepnie trzeba oddzielic od produktów reakcji i zawrócic do obiegu, co pozwala na uzyskanie stopnia konwersji przekraczajacego nieco 95% przy zadowalajacych warunkach procesu albo, po wydzieleniu produktów reakcji pozostala mieszanine skierowac do drugiego etapu reakcji, w którym utrzymuje sie równiez warunki zblizone do warunków stechiometrycznych co pozwala na osiagniecie stopnia konwersji okolo 99%.Jednakze, trudnoscia jest to, ze w celu przeprowadzenia tego procesu konieczne jest dwukrotne odpedzenie weglowodorów C4 oraz stosowanie dwóch reaktorów i dwóch kolumn destylacyjnych, co zwieksza wydatnie naklady inwestycyjne i koszty eksploatacji. Ostatnio, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 8 860 opra¬ cowano sposób wyeliminowania wskazanych wyzej trudnosci, polegajacy na wprowadzeniu mieszaniny izobutenu i metanolu do kolumny destylacyjnej wypelnionej odpowiednim katalizatorem, umozliwiajacym otrzymywanie MTBE i spelniajacym równoczesnie role wypelnienia kolumny, co pozwala na jednoczesne wytwarzanie MTBE i oddzielenie MTBE od nieprzereagowanych weglowodorów C4.Przedstawiony w tym europejskim opisie patentowym nr 8 860 sposób umozliwia jednoczesnie prowadze¬ nie reakcji chemicznej i frakcjonowanie mieszaniny reakcyjnej w kolumnie destylacyjnej wypelnionej w 2/5 wysokosci szklanymi spiralami, a w 3/5 katalizatorami umieszczonym w pionowo usytuowanych kieszeniach2 137 6641 I z siatki z nierdzewnej stali. W sposobie tym reagenty wprowadza sie do kolumny w strefie zasilania wbrfebie wypelnienia szklanego, przy czym reagenty te przechodza przez stale zloze katalizatora, które równoczesnie stanowi strefe destylacji i reakcji, w której reagenty W reaguja przy udziale katalizatora, tworzac mieszanine produktu i substratów, a ta z kolei ulega w zlozu frakcjonowaniu, które umozliwia wydzielenie nizej wrzacych skladników ze szczytu kolumny i wyprowadzenia wyzej wrzacych skladników ze spodu kolumny, przy czym pk wspomniano, reakcja chemiczna i frakcjonowanie przebiegaja równoczesnie wstalym zlozu katalizatora, który fsluzy jednoczesnie? jako katalizator i wypelnienie kolumny.S Jesli chodzi o wytwarzanie eteru metylpwo-lll-rz.butylowego sposobem opisanym w powyzszym europejs¬ kim opisie patentowym nr 8 860, to polega on na tym, ze do strefy zasilania wyzej opisanej kolumny destylacyj¬ nej wprowadza sie mieszanine zawierajaca izobuten i normalny buten oraz metanol, która nastepnie przechodzac w góre, kontaktuje sie ze stalym zlozem zywicy kationowo wymiennej w postaci kwasowej, stanowiacym równoczesnie strefe reakcji i destylacji kolumny, w której nastepuje reakcja izobutenu z metanolem z wytworze¬ niem eteru metylowo-lll-rz.butylowego, a ten z kolei w mieszaninie z normalnym butenem ulega frakcjonowaniu, w wyniku czego ze szczytu kolumny powyzej punktu zasilania odbiera sie frakcje zawierajaca normalny buten, a ze spodu kolumny ponizaj punktu zasilania odbiera sie eter.Jednakze, metoda opisana w omawianym opisie patentowym ma szereg slabych stron zwiazanych z faktem, ze katalizator jest zarazem wypelnieniem kolumny destylacyjnej i dlatego musi spelniac dodatkowo specjalne wymagania, w szczególnosci wymagane jest, aby jego obecnosc nie wplywala na spadek cisnienia w instalacji.Z tej przyczyny, stosuje sie go w workach tworzacych pasy, pozostawiajace wolna przestrzen dla przeplywu par i skroplin, które jednak z drugiej strony sa trudne do sporzadzenia i upakowania w kolumnie. Inna wada metody opisanej w omawianym opisie patentowym jest wystepowanie we wnetrzu kolumny fazy gazowej jako fazy ciaglej i fazy cieklej jako fazy rozproszonej. Prowadzi to do osiagania niskich wydajnosci MRBE, poniewaz przed¬ miotowa reakcja zachodzi praktycznie w fazie gazowej. Stwarza to równiez mozliwosc powstawania znacznych ilosci dimeru, poniewaz w fazie gazowej wystepuje niedobór alkoholu.Obecnie nieoczekiwanie znaleziono mozliwosc usuniecia wszystkich wymienionych wczesniej wad procesu poprzez prowadzenie zarówno reakcji tworzenia eteru lll-rz.alkilowego (np. MTBE), jak i jego oddzielania od weglowodorów i zwiazków towarzyszacych,w pojedynczym pólkowym urzadzeniu frakcjonujacym, w którym niektóre sekcje wyposazone sa w zloza katalizatora w postaci granulatu na bazie sulfonowej zywicy styreno- wo-dwuwinylobenzenowej, odpowiedniego do wytwarzania eteru lll-rz.alkilowego (np. MTBE), a czesc sekcji zaopatrzona jest w pólki. W sposobie wedlug wynalazku wprowadza sie wsad weglowodorowy, zawierajacy zwiazki izoolefinowe, do frakcjonujacej kolumny pólkowej, w której niektóre sekcje wypelnione sa zlozem katalizatora skladajacego sie z sulfonowanej zywicy styrenowo-dwuwinylobenzenowej, które to zloze katalizato¬ ra zanurzone jest w cieklej fazie weglowodorowej, zawierajacej metanol, przy czym stosuje sie 8 sekcji, z których 6 znajduje sie powyzej, a 2 ponizej punktu zasilania, a sekcje zaopatrzone w pólki zawieraja po 6 pólek, przy tczym metanol wprowadza sie do górnej czesci sekcji wypelnionej katalizatorem, utrzymujac temperature 140-130°C przy cisnieniu 500 kPa i 80-170°C przy cisnieniu 1000 kPa i prowadzac proces w zakresie cisnien 1500-1000 kPa. Z dolnej czesci kolumny odbiera sie jako produkt zasadniczo czysty eter, a ze szczytu kolumny ! odprowadza sie produkt zawierajacy wprowadzone weglowodory i alkohol w postaci azetropu z wprowadzony¬ mi, nieprzereagowanymi weglowodorami.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem od 500 do 1000 kPa. W sposobie wedlug wynalazku zasilajace weglowodory, zawierajace zwiazki izoolefinowe doprowadza sie do kolumny pólkowej w takim miejs¬ cu, ie co najmniej dwie pólki ze zlozem katalizatora sa powyzej i co najmniej jedna pólka z katalizatorem jest ponizej wlotu strumienia zasilajacego. Pary, powstajace w kotle kolumny frakcjonujacej, przeplywaja przez zloza katalizatora, których w kolumnie jest co najmniej trzy, a metanol i izobuten reaguja w fazie cieklej, pokrywajacej zloze katalizatora. Katalizator stosuje sie w postaci kulistego granulatu o srednicy ziarna od 0,5 mm do 1 mm, przy czym grubosc kazdego zloza katalizatora jest rzedu 1 m. Ciecz znajdujaca sie na kazdej pólce z katalizato¬ rem splywa na nizsza pólke destylacyjna poprzez jedna lub kilka przegród przelewowych usytuowanych tak, ze zloze katalizatora jest zawsze pokryta ciecza. Katalizator utrzymywany jest w kazdej sekcji w ten sposób, ze dno i szczyt zloza stanowia siatki, które zapobiegaja rozpraszaniu sie zloza.Wedlug znanego sposobu, przedstawionego w europejskim opisie patentowym nr 8 860, reakcja przebiega w fazie gazowej, poniewaz w kolumnie z wypelnieniem ta wlasnie faza jest faza ciagla. Sprzyja to tworzeniu dimerów, izobutenu i innych produktów ubocznych, zwlaszcza 2,4,4-trimetylopentenu. W fazie gazowej, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 8 860, metanol znajduje sie w nadmiarze a czesc izobutenu tworzy dimery reagujace z dalsza czasteczka izobutenu. W sposobie wedlug wynalazku w przeciwienstwie do powyzszego proce¬ su, faza ciagla w kolumnie jest faza ciekla, podczas gdy faza gazowa stanowi faze rozproszona, Poniewaz w fazie cieklej metanol wystepuje w nadmiarze i izobuten w calosci reaguje z metanolem, reakcje uboczne tworzenia dimerów izobutenu w tych warunkach sa skutecznie inhibitowane. Dzieki temu, ze w sposobie wedlug wynalaz¬ ku katalizator jest oddzielony od strefy frakcjonowania, a faza ciekla stanowi faze ciagla, nie wystepuje w ko¬ lumnie spadek cisnienia.137 664 3 Zastosowanie destylacyjnej kolumny pólkowej i wyeliminowanie dzieki temu niedogodnosci znanego spo¬ sobu, w którym proces prowadzi sie w destylacyjnej kolumnie z wypelnieniem, a przede wszystkim eliminacja strat izobutenu przez jego dimeryzacje, dalo efekt nieoczekiwany, którego nie mozna bylo go przewidziec.Wynalazek jest blizej zilustrowany na zalaczonym rysunku, przedstawiajacy jeden z wielu mozliwych spo¬ sobów jego realizacji. Na rysunku 1 oznacza pólki frakcjonujace, 2 — pólki frakcjonujace wypelnione katalizato¬ rem 3, który jest utrzymywany w stalym polozeniu siatkami 4 i 5. Przeplyw cieczy przez zloze katalizatora oznaczony jest strzalkami 6, zas przeplyw par od dna kolumny do jego szczytu oznaczony jest strzalkami 7.Jedne z wielu mozliwych przykladów realizacji wynalazku opisano ponizej.Przyklad . Kolumne destylacyjna skonstruowano z sekcji rurowych o srednicy 10 cm i dlugosci 100 cm z kolnierzami, z których kazda zawierala szesc destylacyjnych pólek kolpakowych z dwoma kolpakami na kazdej pólce. Kolumna sklada sie z 1 metrowych sekcji, wypelnionych katalizatorem, rozdzielonych od siebie sekcjami z szescioma pólkami frakcjonujacymi, przy czym ogólem szesc sekcji znajdowalo sie powyzej miejsca zasilania kolumny, a dwie sekcje- ponizej. Do kolumny wprowadzano 2 kg/h mieszaniny weglowodorów C4 zawierajacej 50% izobutenu. Utrzymywano stopien deflegmacji 1:1. Z flegma wprowadzano do kolumny 575 g metanolu. Proces prowadzono pod cisnieniem 800 kPa, w temperaturze 60°-150°C. Ze szczytu kolumny odbiera¬ no produkt zawierajacy 1035 g mieszaniny weglowodorów C* zawierajacej 30 g metanolu i 5g izobutenu. Z dna kolumny odbierano 1540 g praktycznie czystego MTBE.Przyklad porównawczy. Sposób wedlug wynalazku porównano z przykladem 3 europejskiego opisu patentowego nr 8 860. Do urzadzenia uzytego w opisanym wyzej przykladzie wprowadzono wsad zawiera¬ jacy 20% metanolu, 39,9% weglowodorów C4 innych niz izobuten, 39,9% izabutenu, i 0,2% wody z predkoscia 1 kg/h na 1 kg katalizatora. Uzyskano nastepujace wyniki — (w nawiasach wartosci uzyskane wedlug wynalazku): ze szczytu kolumny uzyskano strumien, zawierajacy 40,8% (44,3%) wyjsciowego wsadu, zawieralacego 9&,0% (90,0%) weglowodorów C4 innych niz izobuten, 1,3% (10,0%) izobutenu, 0,7% (0,0%) metanolu oraz ze spodu kolumny strumien zawierajacy 0,6% (0,6%) alkoholu lll-rz.butylowego, 91,7% (99,0%) MTBE, 7,7% (0,4%) diizobutenu; wydajnosc MTBE wyniosla 54,3 g/100 g wprowadzonego surowca (55,14 g/100 g).Róznica pomiedzy obiema próbami polegala na tym, ze w sposobie wedlug wynalazku katalizator byl zanurzony w cieczy, podczas gdy w sposobie wedlug europejskiego opisu patentowego nr 8 860 znajdowal sie on w workach i nie byl zanurzony w cieczy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.butylowego z surowca weglowodorowego zawierajacego izobu- tylen i z metanolu w obecnosci katalizatora, utworzonego z sulfonowanej zywicy styrenowo-diwinylobenzenowej i oddzielenia powstalego eteru metylowo-lll-rz.butylowego od weglowodorów i innych zwiazków obecnych w mieszaninie, przy jednoczesnym przeprowadzeniu obydwóch operacji w pojedynczej kolumnie destylacyjnej, zawierajacej czesc sekcji wypelnionych zlozem katalizatora, a czesc wyposazonych w pólki, znamienny tym, ze stosuje sie zloze katalizatora zanurzone w cieklej fazie weglowodorowej, zawierajacej metanol, przy czym stosuje sie 8 sekcji, z których 6 znajduje sie powyzej, a 2 ponizej punktu zasilania, a sekcje zaopatrzone w pólki zawieraja po 6 pólek, przy czym metanol wprowadza sie do górnej czesci sekcji wypelnionej katalizato¬ rem i utrzymuje temperature 40-130°C, przy cisnieniu 500 kPa i 80—170°C przy cisnieniu 1000 kPa, a proces prowadzi sie w zakresie cisnien 500—1000 kPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie granulki katalizatora o srednicy 0,5—1 mm.137 664 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 figz.Cena 130 zl. PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.butylowego z surowca weglowodorowego zawierajacego izobu- tylen i z metanolu w obecnosci katalizatora, utworzonego z sulfonowanej zywicy styrenowo-diwinylobenzenowej i oddzielenia powstalego eteru metylowo-lll-rz.butylowego od weglowodorów i innych zwiazków obecnych w mieszaninie, przy jednoczesnym przeprowadzeniu obydwóch operacji w pojedynczej kolumnie destylacyjnej, zawierajacej czesc sekcji wypelnionych zlozem katalizatora, a czesc wyposazonych w pólki, znamienny tym, ze stosuje sie zloze katalizatora zanurzone w cieklej fazie weglowodorowej, zawierajacej metanol, przy czym stosuje sie 8 sekcji, z których 6 znajduje sie powyzej, a 2 ponizej punktu zasilania, a sekcje zaopatrzone w pólki zawieraja po 6 pólek, przy czym metanol wprowadza sie do górnej czesci sekcji wypelnionej katalizato¬ rem i utrzymuje temperature 40-130°C, przy cisnieniu 500 kPa i 80—170°C przy cisnieniu 1000 kPa, a proces prowadzi sie w zakresie cisnien 500—1000 kPa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie granulki katalizatora o srednicy 0,5—1 mm.137 664 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 figz. Cena 130 zl. PL PL PL PL