DE3212868A1

DE3212868A1 - Olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatoren, deren herstellung und damit durchgefuehrte polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3212868A1
Application number: DE19823212868
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Palatine Ill. Hoff; Thomas Joseph Hoffmann Estates Ill. Pullukat; Mitsuzo Barrington Ill. Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1982-10-28
Also published as: SE8202169L; JPS57185303A; FR2503715B1; GB2096623A; BE892823A; SE453395B; FR2503715A1; IT1147905B; CA1172621A; IT8248007A0; DE3212868C2; GB2096623B; US4359403A; JPS606964B2

Description

3 2 Ί

Olefin-Polymerisations- und Copolymerisate.ons-Katalysatoren, deren Herstellung und damit durchgeführte Polymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung, und diese Katalysatoren werden aufgebaut aus festen Oxiden des Siliciums oder Aluminiums, Organomagnesiumverbindungen und Titanverbindungen. Ein Typ solcher Katalysatoren wird durch die Umsetzung eines der besagten ausgewählten Oxide mit einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanhalogenidverbindung hergestellt. Die Verbesserung wird hauptsächlich dadurch erzielt, daß man das Oxid mit einer Verbindung behandelt, die Fluor enthält.

Die Erfindung umfaßt auch verbesserte Arbeitsmethoden zur Herstellung von Polymerisaten unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften.

Die Organomagnesiumverbindung des Katalysators kann ein Komplex einer Dialkylmagnesiumverbindung mit einem Trialkylaluminium sein. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, die Katalysatoren zu verbessern, die in der US-Patentanmeldung Ser.No. 63 111 von Shida und Mitarbeitern offenbart sind, welche Anmeldung am 1. August 19 79 angemeldet und auf die gleiche Firma, die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung ist, übertragen wurde. Die Fluorbehandlung gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung macht derartige Katalysatoren stärker reaktiv bei Titangehalten von weniger als etwa 6 Gew.-%. Es ist daher möglich, Katalysatoren dieses Typs mit äquivalenter Reaktivität aber einem verminderten Titangehalt herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Katalysatoren für die Erzeugung von Partikelform-Polyäthylen von hohem Schmelzindex mit verbesserter Reaktivität und höherem Schmelzindex verfügbar zu machen und zwar durch Kombinieren der Fluorbehandlung des Siliciumdioxids mit einer Alkohol-Modifizierung.

Die Organomagnesiumverbindung des Katalysators kann eine nicht komplex gebundene Dialkylmagnesiumverbindung, ein Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid oder ein einen Äther als Komplexbildner enthaltendes Grignard-Reagenz sein. In dieser Beziehung ist der Umfang der vorliegenden Erfindung breiter als der Umfang der Erfindung, die Gegenstand der vorerwähnten Patentanmeldung von Shida und Mitarbeitern ist.

4 vorveröffentlichte Patentschriften beschäftigen sich speziell mit Katalysatoren, die unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung und Siliciumdioxid hergestellt worden sind, nämlich die US-PS 3 821 186, die GB-PS 1 484 154 vom 1. September 1977 sowie die US-PSen 3 787 384 und 4 148 754.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die Katalysatoren, die Shida und seine Mitarbeiter in der genannten US-Patentanmeldung 63 111 beschrieben haben, mit der Abänderung jedoch, daß das anorganische Oxid

zunächst mit einer Fluorverbindung behandelt wird. Fluorierte Träger für Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation sind in den US-PSen 3 936 431 und 3 987 031 beschrieben. Nach den Angaben in der US-PS 3 936 431 muß der darin verwendete Träger aus einem komplexen Oxid bestehen, welches die allgemeine Formel MgCAl₃O₃ aufweist, und nach der Umsetzung mit

dem Fluorierungsmittel soll das F : Al-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,15 liegen. Nach den Angaben in der US-PS 3 9 78 031 muß der darin verwendete Träger aus Aluminiumoxid bestehen, das aufgrund der Fluorierungsreaktion ein F : Al-Verhältnis zwischen 0,01 und 0,30 aufweist. Siliciumdioxid selbst ist in keiner dieser Patentschriften erwähnt.

Außerdem ist in keiner dieser Patentschriften offenbart, daß der fluorierte Träger mit einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht wird, ehe der Kontakt mit der Titanverbindung erfolgt, wie es bei einer Ausführungform der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben wird. Diese beiden Patentschriften offenbaren, daß Organomagnesiumverbindungen lediglich in ihrer Funktion als ein Co-Katalysator verwendet werden können, aber in keiner anderen darüberhinaus gehenden Funktion.

Die US-PS 3 513 150 beschreibt die Behandlung von Λ^-Aluminiumoxid mit gasförmigem Titantetrachlorid und dann mit einem Gas, welches ein chlorierendes Mittel enthält, um so einen Olefin-Polymerisationskatalysator zu gewinnen.

Die US-PS 3 888 789 lehrt die Behandlung eines Oxids mit großer Oberfläche mit einem halogenierenden Mittel X„ oder RX , wobei X vorzugsweise Chlor oder Brom ist und R für SO, S0_ oder einen Kohlenwasserstoffrest steht.

Nach den Angaben in der US-PS 4 144 390 wird ein Magnesiumalkoxid oder -phenoxid als erste Stufe einer Katalysatorherstellung mit einem halogenierenden Mittel behandelt.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind

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hochaktiv und technisch brauchbar zur Polymerisation von Äthylen und anderen 1-Olefinen, insbesondere solchen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen, Buten und Hexen, um Copolymere mit niedrigen und mittleren Dichten zu bilden. Sie sind auch gleich gut geeignet für Partikelform- und für Gasphasen-Polymerisationsprozesse, und als besonders wirksam erweisen sie sich bei der selektiven Erzeugung von Polyäthylenen hoher Dichte mit enger Molekulargewichtsverteilung und hohem Schmelzindex, die für eine Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren geeignet sind. Ferner sind die Katalysatoren geeignet für die Erzeugung von Fasern hoher Festigkeit oder von Filmen mit niedrigem Schmelzindex.

Der Katalysator erfordert keinen Überschuß an Titan, und er befreit daher von der Notwendigkeit, die Katalysatorreste aus dem Produktpolymeren zu entfernen. Der Katalysator ist brauchbar für eine Verwendung in Anlagen, in denen nach dem Partikelform-Prozeß polymerisiert wird, wie sie für frühere Chromoxidauf- Siliciumdioxid-Trägerkatalysatoren konstruiert worden sind. Bisher sind Titankatalysatoren in derartigen Anlagen nicht in großem Umfang verwendet worden, und zwar wegen des beträchtlichen Überschusses an den korrodierenden Titanverbindungen, wie sie bei der Herstellung solcher Katalysatoren typischerweise verwendet wurden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann leicht in Partikelform-Reaktoren mit

^Q Hilfe an sich bekannter automatischer Einfüllventile injiziert werden, und korrosionsbeständige Baumaterialien werden nicht benötigt.

Der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels eine Organomagnesiumverbindung

oder einen Komplex der allgemeinen Formel (MgR-) (AlR' )

ζ in -j n

mit Partikeln eines anorganischen Oxidmaterials, das reaktive Gruppen aufweist und mit einer Fluorverbindung behandelt werden ist, kombiniert. Diese reaktiven Gruppen können Hydroxyl- und bzw. oder Oxidbindungen oder ähnliche Oberflächengruppen sein. Dieses Reaktionsprodukt wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer halogenhaltigen übergangsmetallverbindung umgesetzt, um eine auf einem Träger befindliche Katalysatorkomponente zu bilden, und darauf folgt die Entfernung des Lösungsmittels. Die nach den vorangehenden Angaben hergestellte Katalysatorkomponente ist aktiv in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Alkylaluminium-Co-Katalysators, der vorzugsweise aus einer Trialkylaluminiumverbindung besteht.

Das anorganische Oxidmaterial wird aus der Stoffgruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid ausgewählt. Das anorganische Oxidmaterial wird in fein verteilter Form verwendet, und es kann durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa

werden.

zu etwa 482 ⁰C in einer inerten Atmosphäre voraktiviert

Die Fluorbehandlung des Trägermaterials der vorliegenden Erfindung verleiht den Katalysatoren des von Shida und seinen Mitarbeitern in der oben angeführten Anmeldung beschriebenen Typs eine stärkere Reaktivität für die Äthylenpolymerisation, wenn der Katalysator weniger als etwa 6 Gew.-% Titan enthält. Diese erhöhte Reaktivität ist von größter praktischer Bedeutung, wenn ein hoher Partialdruck Wasserstoff in die Polymerisationsreaktion eingeführt wird, um ein Polyäthylen mit sehr hohem Schmelzindex zu

erzeugen.

Material umgesetzt, und zwar vorzugsweise in einem äquimolaren Verhältnis, so daß die entstandene feste Katalysatorkomponente im wesentlichen das gesamte Titan in einer höchst aktiven Form einverleibt enthält. Es ist daher unnötig, das nicht-reaktive Titan aus dem Katalysator oder dem Produktpolymeren zu entfernen, was im Gegensatz steht zu den bekannten Titankatalysatoren, die während der Herstellung überschüssiges Titan benötigen.

Der Katalysator ist wegen seiner hohen Aktivität gut geeignet für eine Verwendung in Partikelform-Polymerisationsprozessen, bei denen die feste Katalysatorkomponente, der Co-Katalysator und das Olefin-Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. dem bei der Katalysatorbildungsreaktion verwendeten Lösungsmittel, in Kontakt gebracht werden, oder für eine Verwendung in einem Gasphasenprozeß, bei dem kein Lösungsmittel benötigt wird.

Der Schmelzindex (MI) des Produktpolymeren ist leicht einzuregeln durch Regulierung der Polymerisationstemperatur oder durch den Wasserstoffzusatz. Dank der hohen Aktivität des Katalysators kann ein verhältnismäßig hoher Wasserstoff-Partialdruck angewendet werden, um ein Produkt mit hohem Schmelzindex zu gewinnen. Die hohe Aktivität des Katalysators macht auch die Copolymerisation von Olefinen, die weniger polymerisationsfreudig als Äthylen sind, leicht durchführbar.

Im folgenden werden die besonders empfehlenswerten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung erläutert. Wie einleitend bereits erwähnt, werden die verbesserten Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen aus einem reaktiven Trägermaterial, einer Organo-

magnesiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung, z.B. einer Titanverbindung, hergestellt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch die Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit Siliciumdioxid und die nachfolgende Umsetzung mit einem Übergangsmetallhalogenid. Der reaktive Träger besteht aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die mit einer Pluorverbindung behandelt worden sind.

Zu den geeigneten anorganischen Oxidmaterialien gehören das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, von denen das Siliciumdioxid das bevorzugt in Frage kommende Material darstellt. Das anorganische Oxid kann kleine Mengen von Materialien, wie u.a. Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid, enthalten.

Es ist erforderlich, das anorganische Oxidmaterial zu trocknen, ehe der Kontakt mit dem Magnesium-Aluminium-Komplex erfolgt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Trocknen bewerkstelligt durch Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel unter gleichzeitigem oder nachfolgendem Erhitzen, um den Ablauf der Reaktion zu vervollständigen und Nebenprodukte auszutreiben. Die Temperatur soll unter 700 C liegen, z.B. 200 bis 700 ⁰C betragen.

1. Die Behandlung mit der Fluorverbindung

im allgemeinen ist jede beliebige Fluorverbindung, die mit Siliciumdioxid reaktionsfähig ist, und mit der eine wirksame Menge Fluor an das Oxid gebunden werden kann, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Als Beispiele von gasförmigen Fluorierungsmitteln sind F₂, HF, BF₃, SiF₄, SF₄, SOF₂, XeF₃ und COF- anzuführen. Die Behandlung des Siliciumdioxids

mit den gasförmigen Pluorierungsmitteln wird Vorzugs weise in einemFließbett bei einer Temperatur und innerhalb einer Zeit durchgeführt, die so eingestellt werden, daß die gewünschte Menge Fluor mit dem Siliciumdioxid oder dem Aluminiumoxid kombintert wird.

In den meisten Fällen sind die gasförmigen Fluorierungsmittel äußerst reaktiv. Das Bett kann mit Stickstoff aufgewirbelt werden, dem eine kleine Menge des Fluorierungsmittels zugesetzt worden ist. Als Beispiele von flüssigen Fluorierungsmitteln sind Bortrifluorid-ätherat, Dischwefel-decafluorid, Jodpentafluorid, Diäthylaminoschwefeltrifluorid und Benzylfluorid anzuführen. Die Behandlung des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids kann durch Vermischen des flüssigen Mittels mit dem Siliciumdioxid in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Aller Überschuß des flüssigen Fluorierungsmittels kann durch Destillation unter normalem Druck oder - falls erforderlich - unter reduziertem Druck entfernt werden. Eine Vakuum- oder Hitzebehandlung des Reaktionsgemisches dient auch zur Entfernung von Reaktionsprodukten, die an das feste Oxid nicht chemisch gebunden sind.

Es können auch Lösungen des Fluorierungsmittels, z.B. Fluoborsäure in Wasser oder von Fluorwasserstoffsäure, verwendet werden. In diesem Fall muß das Wasser vor der Katalysatorherstellung entfernt werden. In den meisten Fällen ist es empfehlenswert, feste Fluorierungsmittel, wie Ammoniumhexafluortitanat, Ammoniumhexafluorsilicat, Ammoniumfluoborat und Magnesiumfluoborat zu verwenden. Diese komplexen Salze können mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid trocken vermischt und danach auf eine über der

3^ Zersetzungstemperatur des komplexen Salzes liegende Temperatur erhitzt werden, um die Fluorierungsreaktion zu initiieren. Unter diesen Verbindungen ist

21 ^f . .

das Ammoniumfluoborat besonders empfehlenswert.

Das Erhitzen kann gewünschtenfalls in einem Fließbett erfolgen.

Das feste Oxid kann in seiner Partikelgröße und Oberfläche sowie in seinem Porenvolumen schwanken. Poröse Siliciumdioxidmaterialien mit verschiedenen Oberflächengrößen sind für die Zwecke der Erfindung gut geeignet, beispielsweise die Produkte der Davison Chemical Company mit den Typenbezeichnungen 952, 951 und 561D. Diese Produktqualitäten und ähnliche Siliciumdioxidmaterialien lassen sich leicht zum Fließbett aufwirbeln und sind für die oben erwähnte Fließbettbehandlung sehr gut geeignet.

Es können auch sehr fein verteilte, nicht-poröse Siliciumdioxidprodukte, die aus Siliciumtetrachlorid hergestellt worden sind, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Materialien sind in mehreren Gütegraden im Handel verfügbar, und sie werden unter Handelsnamen, wie Aerosil und Cab-O-Sil, vertrieben. Derartige Siliciumdioxidmaterialien sind unter normalen Bedingungen nicht in befriedigender Weise zum Fließbett·aufzuwirbeln, und aus diesem Grunde ist für Siliciumdioxidprodukte vom Typ des Aerosil und Cab-O-Sil die Anwendung von flüssigen Fluorierungsmitteln empfehlenswert. In ähnlicher Weise empfiehlt sich die Verwendung von flüssigen Fluorierungsmitteln b«L sehr dichten Siliciumdioxidmaterialien, wie #öm unter dem Warenzeichen "Glas Shot" von der Cataphote Corporation vertriebenen Produkt. Schließlich können auch aus Diatomeenerde gewonnene Siliciumdioxidmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Das Fluorierungsmittel reagiert hauptsächlich mit der Oberfläche des Siliciumdioxids, so daß nur geringe Änderungen in der Partikelgröße, dem Porenvolumen und

der Oberfläche des Siliciumdioxids auftreten. Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge des gebundenen Fluors pro Einheitsfläche des Siliciumdioxids eingestellt werden. Nach der Behandlung soll das Silicium-

-4
dioxid weniger als etwa 2x10 g chemisch gebundenes

Fluor pro m Siliciumdioxid-Oberfläche enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge des gebundenen Fluors

— 4 —4 7

1,2x10 g bis 1,5x10 g pro m . Im Fall der Verwendung von "Davisongrade 952"-Siliciumdioxid sollte die Menge des mit dem Siliciumdioxid trocken vermischten Ammoniumfluoborats weniger als etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, betragen. Bei der Zersetzung des Ammoniumfluoborats werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gebildet. Beide Substanzen reagieren mit dem Siliciumdioxid.

Bei den Katalysatoren, bei denen das Siliciumdioxid aus fluoriertem "Davison grade 952"-Siliciumdioxid besteht, soll die Menge des Titans etwa 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen. Der bevorzugt in Frage kommende Titanbereich beträgt 4 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von anderen festen Oxiden mit unterschiedlichen Oberflächen ändern sich die genannten Höchstmengen und die bevorzugten Mengen im Verhältnis zu den Oberflächen.

2. Behandlung mit einer Magnesiumalky!verbindung oder einem Komplex

Die Partikel des anorganischen Oxidmaterials werden nach ihrer Behandlung mit der fluorierenden Verbindung und nach der Hitzebehandlung zunächst mit einer Organomagnesiumverbindung oder einem Komplex der allgemeinen Formeln MgR₀ oder (MgR₉) (AlR' ) umge-

ί δ m ο η

setzt, in denen R und R' gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten und das Verhältnis m/n etwa 0,5 bis etwa 10 beträgt, vorzugsweise zwischen

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etwa 2 und 10 liegt.

Die an das Magnesiumatom gebundenen Alkylgruppen R können gleich oder verschieden sein, und jede weist etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Sind die Gruppen R identisch, dann ist es empfehlenswert, daß jede wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und sie bestehen vorzugsweise aus Butyl- oder Hexylgruppen. Äthylgruppen stellen die bevorzugt in Frage kommenden Alkylgruppen R¹ dar.

Die Umsetzung zwischen der Magnesiumverbindung und den mit der fluorhaltigen Verbindung behandelten anorganischen Oxidpartikeln wird in einem Lösungsmittel durchgeführt und zwar aus Zweckmäßigkeitsgründen vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die katalysator-bildenden Reaktionen können je nach Wunsch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes wird so gewählt, daß die Gesamtzahl der Mole des Magnesiums und Aluminiums etwa das 0,1 bis 10-fache der Zahl der Mole des Übergangsmetalles ausmacht, dessen Menge auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt wird, wie es unten beschrieben wird. Es ist empfehlenswert, daß das Magnesium in einem äquimolaren Verhältnis zur Übergangsmetallverbindung vorhanden ist.

Der Magnesium-Aluminium-Komplex ist in der Fachwelt an sich bekannt und z.B. von Aishima und Mitarbeitern in der US-PS 4 004 071 (Anmeldetag: 18. Januar 1977) auf Spalte 2, Zeilen 34 bis 40 und Spalte 3, Zeilen 30 bis 36 beschrieben. Der Komplex wird leicht nach der von Ziegler gegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt, die in "Organometallic Compounds XXII:

Organomagnesium-Aluminum Complex Compounds", Annalen der Chemie, Bd. 605, Seiten 93 bis 97 (1957) beschrieben ist.

3. Übergangsmetallverbindung

Nachdem die fluorierten anorganischen Oxidpartikel vollständig mit der Organomagnesiumalkylverbindung oder dem Komplex reagiert haben, wird eine ausgewählte halogenhaltige Übergangsmetallverbindung mit dem entstandenen kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukt umgesetzt, um eine aktive feste Katalysatorkomponente zu bilden. Die katalysatorbildende Umsetzung wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.

Die Übergangsmetallverbindung wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die den allgemeinen Formeln Tr(OR) X„ _a oder TrOX-entspricht, in denen Tr für Titan, Vanadium oder Zirkon steht, R eine Alkylgruppe mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und a gleich Null ist oder eine ganze Zahl im Wert von weniger als 4 bedeutet. Zu den geeigneten Ubergangsmetallhalogeniden gehören die Verbindungen TiCl₄, Ti(OR)Cl₃, Ti(OR)₂Cl₂, Ti(OR)₃Cl, VOCl₃, VCl₄, ZrCl₄ und andere, wie sie für gewöhnlich in konventionellen Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. '

Zur Erzielung einer optimalen Reaktivität wird das Übergangsmetall dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und der Magnesiumverbindung in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtmenge des vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugesetzt. Für jedes Mol der Organomagnesiumverbindung

soll die Zahl der Mole des Übergangsmetalles gleich m + η sein.

Das Verhältnis der Übergangsmetallverbindung in Bezug auf das anorganische Oxidmaterial kann in einem sehr weiten Bereich schwanken, wenngleich gefunden wurde, daß die besten Ergebnisse mit einem Übergangsmetallgehalt zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol pro Millimol der aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen des anorganischen Oxidmaterials erhalten werden. Empfehlenswerterweise sollte dem Reaktionsgemisch zwischen 0,6 und 2,5 Millimol der Übergangsmetallverbindung pro Gramm des anorganischen Oxidmaterials zugesetzt werden.

4. Lösungsmittelentfernung

Nach Bildung der festen Katalysatorkomponente durch Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und der Magnesiumverbindung muß das Lösungsmittel, das bei der katalysator-bildenden Umsetzung anwesend ist, unter einer inerten Atmosphäre entfernt werden. Die Lösungsmittelentfernung kann beispielsweise durch Abdampfen bei einer Temperatur Zwischenrufe und 100 ⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa 1/2 bis 10 Stunden oder bis zur Trockne erfolgen. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden,

und der Katalysator kann wiederholten Lösungsmittelextraktionen unterworfen werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch das einfache Verdampfen bevorzugt angewendet.

Die Entfernung des Lösungsmittels ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Produktpolymere in kleinen Partikeln gebildet wird, die für einen Partikelform-

prozeß besser geeignet sind, als in Folien, Fasern oder Klumpen, die den Reaktor verschmutzen und d^n Wirkungsgrad der Reaktion herabsetzen.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann der Katalysator vorteilhafterweise einem Lösungsmittel für die darin stattfindende Reaktion zugesetzt werden, bei der z.B. ein Partikelform-Polymerisations-Prozeß durchgeführt werden soll. Das dem Katalysator zugesetzte Lösungsmittel kann - gewünschtenfalls das gleiche Lösungsmittel sein, das bei der katalysator-bildenden Reaktion Anwendung findet, oder es kann irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel sein. Der Katalysator erleidet durch den Zusatz zu dem Lösungsmittel keinen Aktivitätsverlust.

5. Co-Katalysatör

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator ist in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam. Trialky!aluminiumverbindungen, wie Tri-isobutylaluminium (TIBAL), stellen bevorzugt in Frage kommende Co-Katalysatoren dar. Die Alkylaluminiumverbindung wird in die Polymerisationsreaktionszone getrennt von der festen Katalysatorkomponente eingespeist.

Das Mengenverhältnis des Co-Katalysators zur festen Katalysatorkomponente kann je nach der übergangsmetallkonzentration in der festen Katalysatorkomponente variiert werden. Bei Verwendung von TIBAL werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn bis herunter zu 4,6 Millimol Co-Katalysator pro Gramm der festen Katalysatorkomponente verwendet werden.

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6. Reaktionsbedingungen

Das Partikelform-Reaktionssystem ist durch die Einführung eines Monomeren in eine gerührte Katalysator-Lösungsmittel-Anschlämmung gekennzeichnet. Das Lösungsmittel, im typischen Fall Isobutan, kann das Lösungsmittel sein, in welchem die Katalysatorherstellungsreaktion durchgeführt wurde. Dieser Reaktionstyp wird am besten in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Druck- und Temperatürregulierung zu erleichtern. Der Druck kann durch Einpressen von Stickstoff und bzw. oder Wasserstoff in das Gefäß reguliert werden. Das Einpressen des letztgenannten Gases ist nützlich für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und des durchschnittlichen Molekulargewichts des Produktpolymeren, wie es dem Fachmann an sich geläufig ist.

Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird am besten bei TO5 bis 110 C unter einem Druck von 3434 bis 3924 kPa (35 und 40 Atmosphären) durchgeführt. Bei der Gasphasen-Polymerisation kann die Temperatur weniger

als etwa 85 ° bis etwa 100 °C bei einem Druck bis herunter zu etwa 1962 kPa (2o Atmosphären) betragen. Copolymere können nach jedem dieser beiden Verfahrenstypen hergestellt werden durch Einpressen

von Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und analogen alpha-Olefinen in den Reaktor. Die Herstellung von Copolymeren mi t verhältnismäßig niedriger Dichte wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis 78 ⁰C durchgeführt.

Bei der Alkohol-Modifizierung dieses Katalysators können viele leicht zugängliche Alkohole verwendet werden. Es werden primäre aliphatische flüssige Aiko-

hole bevorzugt angewendet, und die am besten geeigneten Alkohole sind Äthylalkohol, Propylalkohol und n-Butylalkohol. Der trockene Alkohol kann mit dem fluorierten Siliciumdioxid kombiniert werden, bevor oder nachdem das feste Oxid mit der Organomagnesiumverbindung umgesetzt worden ist. Das Molverhältnis von Alkohol zur Organomagnesiumverbindung kann bis zu etwa 10 betragen, in der Regel reicht jedoch ein Verhältnis von 0,5 bis 2,0 aus, um einen wünschenswerten Anstieg des Schmelzindex durch Verstärkung der Transferreaktion mit Wasserstoff zu bewirken.

Beispiel 1

Der Effekt, der bei Verwendung von Ammoniumfluoborat als Fluorierungsmittel eintritt, wurde in einer Reihe von Polymerisationsreaktionen veranschaulicht, die alle bei 102 C in Isobutan mit unter einem Partialdruck von 343 kPa (5o psig) zugesetztem. Wasserstoff und so viel Äthylen durchgeführt worden war, daß ein Gesamtdruck von 3777 kPa (550 psig) aufrechterhalten werden konnte. Tri-isobutyiiluminium wurde als Co-Katalysator in einer Menge von 9,2 Millimol pro Gramm fester Katalysatorkomponente mitverwendet.

^5 Dj__e feste Katalysatorkomponente wurde aus einem Siliciumdioxid der Davison Chemical Company, Type 952, hergestellt.

Es wurden verschiedene Proben des Siliciumdioxids

mit verschiedenen Mengen Ammoniumfluoborat trocken vermischt, und die Gemische wurden 5 Stunden unter Aufwirbelung durch Stickstoff auf 600 ⁰C erhitzt. Ein Teil einer jeden Probe des Siliciumdioxids wurde in folgender Weise zu einem Katalysator verarbeitet. Eine bekannte Gewichtsmenge wurde in einen trockenen, N„-gespülten Kolben gegeben und unter strömendem Stickstoff eine Stunde oder länger bei Raumtemperatur

gerührt. Dann wurde eine Lösung eines Dibutylmagnesium-Triäthylaluminium-Komplexes in Heptan zugegeben. Die Kombination wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und danach wurde Titantetrab Chlorid in einer Menge, die dem zugesetzten Dibutylmagnesium äquivalent war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter strömendem Stickstoff gerührt und dann wurde das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 90 bis 95 ⁰C abgedampft. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurden Teilmengen des frei fließfähigen Katalysators - wie beschrieben getestet. Die Reaktivitäten des Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Wie deutlich erkennbar ist, erhöht die Behandlung mit dem fluorierenden Mittel bei 2,5 und 5,0 % die Reaktivität beträchtlich. Bei 7 % ergibt jedoch das Fluorierungsmittel einen nachteiligen Effekt.

Tabelle I 20

NH.BF. Katalysator-Reaktivitäten; g/g in Gew -% Katalysator pro Stunde des SiIi- Titan - Gew.-%, bezogen auf den ciumdioxids gesamten Katalysator

4,2. 4,6 6,1

0 1260 1520 4400

1 1160 — 6600 2,5 — 2900 6800

5,0 3700 4700 9900

7,0 keine — 3000-5000

Aktivität (unstabiler

Katalysator)

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Serie von Katalysatoren unter Verwendung von"Davison 952"-Siliciumdioxid hergestellt, das mit 2,5 Gew.-% Ammoniumfluoborat wie in Beispiel 1 behandelt worden war. Die Prozedur der Katalysatorherstellung war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Dibutylmagnesiums zum Titantetrachlorid 0,8 betrug und n-Butylalkohol zu einigen Katalysatoren zugesetzt worden war. Der Alkohol wurde zum Siliciumdioxid zugegeben gerade vor dem Zusatz der Dibutylmagnesium-Komplexlösung. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Katalysatoren in Polymerisationsreaktionen bei 102 C getestet mit Wasserstoff, der unter Partialdrucken von 343 kPa und 687 kPa (50 und 100 psig) eingepreßt worden war. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen, daß der Schmelzindex des nach dem Partikelformprozeß erzeugten Polyäthylens mit ansteigender Menge des n-Butylalkohols zunimmt. Der Titangehalt dieser Katalysatoren betrug etwa 5,5 Gew.-%, berechnet

auf lösungsmittelfreier Basis. 25

	H₂,kPa	·. ·· ·· · . .... « » « ·	31	32Ί2868 • · · ·
	343	Tabelle II
	343
	343	Reaktivität g/g Kat./Std.
	687	2754
{n-BuOHJ {Bu₂Mg)	687	2244	Schmelz index
0,36	687	2187	1,2
1,0	687	2782	1,6
2,0	1154	4,1
O	1554	3,6
0,36	1000	7,25
1,0	12,7
2,0	14,7

Die Abkürzung Bu steht hier für die Butylgruppe

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das fluorierte Siliciumdioxid mit der Organomagnesiumverbindung behandelt werden kann, ehe das Alkohol-Modifizierungsmittel zugesetzt wird.

Es wird eine bestimmte Menge des Siliciumdioxid-Typs 952 der Davison Chemical Company mit einer bestimmten Menge Λοη trockenem Ammoniumfluoborat vermischt, die 5 % des Siliciumdioxidgewichts ausmachte. Das Gemisch wurde in einem Fließbett, das mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, 3 Stunden auf etwa 600 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das fluorierte Siliciumdioxid trocken aufbewahrt. Eine Menge von 14·, 8 g dieses Produkts wurde dann in einen trockenen Kolben unter strömendem Stickstoff eingefüllt. Nach 30 Minuten wurden 62,8 Milliliter einer 8,9 gew.-%igen Lösung eines Dibutylmagnesium-Triäthy!aluminium-Komplexes in Heptan zugegeben. Der

Komplex wies die ungefähre Formel (Bu^Mg) .Et-Al auf (wobei Et für die Äthylgruppe steht). Nach dem Vermischen wurden 4,06 Milliliter n-Butylalkohol tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Darauf folgte ein Zusatz von 40 Milliliter Hexan, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Es wurde, eine Volumenmenge von 2,4 Milliliter Titantetrachlorid zugegeben, und nach einem weiteren 30 Minuten langen Rühren bei Raumtemperatur unter strömendem Stickstoff wurde der Kolben in ein auf 90 C gehaltenes Ölbad gestellt. Der Kolben wurde in dem Bad stehenlassen, bis die Lösungsmittel abgedampft waren und ein frei fließfähiges Pulver zurückblieb.

!5 Ein Teil dieses Katalysators wurde in einem Partikelform-Polymerisationsprozeß getestet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktivität belief sich, wie gefunden wurde, auf 1520 g/g Kat./Std. und der Schmelzindex betrug 2,4.

20

Alle in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentzahlen bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Die Abkürzungen, die in der Erfindungsbeschreibung zur Identifizierung der chemischen Ingredienzien und der Produkteigenschaften gebraucht wurden, haben folgende Bedeutungen:

HLMI - Schmelzindex unter hoher Belastung MI - Schmelzindex (ASTM-Vorschrift D-1238 52T) R - rheologischer Dispersitätsgrad TIBAL - Tri-isobutylaluminium.

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Der Patentanwalt

U/Lu

Claims

Dipl.-Ing. H. MITSCHERlICH1* " D-8000 MÖNCHEN 22 Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10 Dr.rer.not. W. KÖRBER ^ (089) ' 29 " " Dipl.-Ing. J. SCHM1DT-EVERS 6.4. 1982 PATENTANWÄLTE SE/IS Chemplex Company Gold Road Rolling Meadows, Illinois 60008 / V.St.A. ο P atentansprüche

1. Olefin-Polymerisations- und Copolymerisations-Katalysatoren, die.in Gegenwart eines Alkylaluminiums-Co-Katalysators
wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch

,^ hergestellt worden sind, daß man in Gegenwart eines
Lösungsmittels reaktive Materialien miteinander vermischt, die einerseits bestehen aus Partikeln eines
aus der Stoffgruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ausgewählten anorganischen

„ Oxids, wobei die besagten Oxidpartikel aktive Oberflächenhydroxyloder -oxidgruppen enthalten und die Partikel
mit einer Fluorverbindung behandelt und dann auf zwischen etwa 50 und 700 C erhitzt worden sind,und andererseits
aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

MgR₂ oder (MgR₂)_m(AlR¹ ₃)_n

in denen R und R" Alkylgruppen darstellen und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat, um so ein Reaktionsgemisch aus dem genannten Lösungsmittel

und einem kohlenwasserstoff-unlöslichen ersten Reaktionsprodukt zu bilden, und man das besagte Reaktionsgemisch mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid
eines aus der Stoffgruppe Titan, Vanadin und Zirkon ausgewählten Metalls vermischt, um so ein zweites Reaktionsprodukt zu bilden, und man schließlich das genannte

Lösungsmittel aus dem erwähnten zweiten Reaktionsprodukt entfernt.

2. Olefin-Polymerisations- und Copolymerisations-Katalysatoren, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die nachstehende Folge von Arbeitsstufen hergestellt worden sind:

(a) Behandeln von Partikeln aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Fluorverbindung unter gleichzeitigem oder nachfolgendem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 700 C, wie

es jeweils zum vollständigen Ablauf der Reaktion und zum Austreiben der Nebenprodukte erforderlieh ist;

(b) Umsetzen der genannten Partikel der Stufe (a) in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels

mit einer Verbindung oder einem Komplex der allgemeinen Formel

(MgR-) (AlR' ) oder MgR₀ ,

in denen R und R¹ Alkylgruppen darstellen und

m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat, zwecks Bildung eines Reaktionsgemisches aus dem genannten Lösungsmittel und einem ersten Reaktionsprodukt, das in dem genannten Lösungsmittel unlöslich ist; und

(c) Umsetzen des genannten ersten Reaktionsprodükts der Stufe (b) in dem besagten Reaktionsgemisch mit einer halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung zwecks Bildung eines zweiten Reaktions-

Produkts, wobei die genannte Übergangsmetallverbindung einer der Formeln

Tr(OR") X, oder TrOX-

el fr™ α. ό

entspricht, in der Tr für das Übergangsmetall 35

steht und aus der Stoffgruppe Titan, Vanadin

und Zirkon ausgewählt ist, R" eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

X ein Halogenatom bedeutet und a gleich Null oder

gleich einer ganzen Zahl kleiner als 4 ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 5,0 Millimol

der genannten Übergangsmetallverbindung pro Gramm des besagten anorganischen Oxids vorhanden sind.

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol der besagten Übergangsmetallverbindung pro Millimol der genannten aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen auf dem erwähnten anorganischen Oxid vorhanden

¹^ sind.

5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung in einem äquimolekularen Verhältnis zum gesamten

^υ vorhandenen Magnesium und Aluminium in dem be

sagten ersten Reaktionsprodukt zugesetzt wird.

6. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis m/n einen

Wert zwischen etwa 2 und 10 hat.

7. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Übergangsmetallverbindung aus der Stoffgruppe TiCl., Ti (OR") Cl-,,

⁴ ^ό

Ti(OR")₂Cl₂, Ti(OR¹M₃Cl, VOCl₃, VCl₄ und ZrCl₄

ausgewählt ist.

8. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der Formeln 2

bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R eine Butylgruppe darstellt, R¹ eine Äthylgruppe bedeutet und m/n gleich etwa 6,5 ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus TiCl. besteht.

11. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung aus einem gasförmigen Fluorierungsmittel besteht, das mit dem Siliciumdioxid unter Bindung von Fluor

an dieses Oxid zu reagieren vermag. 15

12. Katalysator gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß man die besagten anorganischen Oxidpartikel mit einem inerten Gas, das ^O eine wirksame Menge eines Fluorierungsmittels enthält, bei einer Temperatur und innerhalb einer Zeit fluoriert, die sicherstellen, daß das Fluor an die besagten Tragermaterialpartikel gebunden wird.

13. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel der Stufe (a) mit einem trockenen Alkohol vor Durchführung der Stufe (b) behandelt werden.

14. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel der Stufe (a) mit einem trockenen Alkohol nach Durchführung der Stufe (b) behandelt werden.

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15. Katalysator gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol aus einem flüssigen primären aliphatischen Alkohol besteht.

16. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des besagten Alkohols zu der genannten Organomagnesiumverbindung von einem wirksamen Verhältnis bis zu etwa 10 beträgt.

17. Katalysator gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis etwa 0,5 bis 2,0 beträgt.

18. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

19. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

20. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet,

daß man die genannten Olefine unter Polymerisations-³^ bedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

21. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisations-

bedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

22. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

23. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

24. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß

man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.
25

25. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-0lefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch

beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-C'o-Katalysator polymerisiert.

26. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

27. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 11 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

28. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 12 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

!5 29. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 13 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

30. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 14 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

OQ

31.Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 15 beansprucht ist, und einem Alkyl-

g§ aluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

OL·

32. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 16 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

33. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 17 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

34. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymerisations- und -Co-Polymerjsationskatalysatoren, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die nachstehenden Stufen nacheinander durchführt:

(a) man behandelt Partikel aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Fluorverbindung unter . , gleichzeitigem oder nachfolgendem Erhitzen auf _Λ etwa 50 und 700 C, wie es jeweils zum vollständigen Ablauf der Reaktion und zum Austreiben der Nebenprodukte erforderlich ist; man

(b) setzt die besagten Partikel der Stufe (a) in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einer Verbindung oder einem Komplex der allgemeinen Formel

₂^₁ ₃)_n oder ₂

um, worin R und R¹ Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließ lich hat, und bildet so ein Reaktionsgemisch aus

dem genannten Lösungsmittel und einem ersten Reaktionsprodukt, das in dem genannten Lösungsmittel unlöslich ist; und man

(c) setzt das genannte erste Reaktionsprodukt der Stufe (b) in dem besagten Reaktionsgemisch mit einer halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung zwecks Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes um, wobei die genannte Übergangsmetallverbindung IQ einer der Formeln

Tr(OR") X- und TrOX., a rt~a ο

entspricht, in denen Tr ein Übergangsmetall bedeutet, das aus der Stoffgruppe Titan, Vanadin und Zirkon ausgewählt ist, R" für eine AlkyT-gruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist.

35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 5,0 Millimol der genannten Übergangsmetallverbindung pro g des besagten anorganischen Oxids vorhanden sind.

36. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol der genannten Übergangsmetall-verbindung pro Millimol der besagten aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen auf dem erwähnten anorganischen Oxid vorhanden sind.

37. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung in einem äquimolaren Verhältnis zum gesamten Magnesium und Aluminium in dem genannten ersten Reaktionsprodukt zugesetzt wird.

ό'Ι \ I13 b Ö

38. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis m/n zwischen etwa 2 und 10 beträgt.

b

39. Vorfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus der Stoffgruppe

TiCl₄, Ti(OR")Cl₃, Ti(OR")₂Cl₂, Ti(OR"J₃Cl, VOCl₃,VCl₄ und ZrCl₄
10

aus gewählt ist.

40. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der Formeln 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der Formeln eine Butylgruppe darstellt und R¹ eine Äthylgruppe bedeutet und m/n etwa gleich 6,5 ist.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus TiCl₄

besteht.
25

43. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fluorverbindung aus einem gasförmigen Fluorierungsmittel besteht, das mit dem Siliciumdioxid unter Bindung von Fluor an dieses Oxid zu

reagieren vermag.

44. Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß man die besagten anorganischen Oxidpartikel· mit einem inerten Gas, das eine wirksame Menge des Fluorierungsmittels enthält,zum Fließbett aufwirbelt bei einer Temperatur und innerhalb einer Zeit, die sichersteilen,

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daß das Fluor an die besagten Trägermaterialpartikel gebunden wird.

45. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel der Stufe (a) mit einem trockenen Alkohol vor Durchführung der Stufe (b) behandelt werden.

46. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel der Stufe (a) mit einem trockenen Alkohol nach Durchführung der Stufe (b) behandelt werden.

47. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol aus einem flüssigen primären aliphatischen Alkohol besteht.

48. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des besagten Alkohols zur

genannten Organomagnesiumverbindung von einem wirksamen Verhältnis bis zu etwa 10 beträgt.

49. Verfahren gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis etwa 0,5 bis 2,0 beträgt.