DE2109273A1

DE2109273A1 - Verbesserte Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und zur Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2109273A1
Application number: DE19712109273
Authority: DE
Inventors: Jacques Braine lAIleud George Michel Waterloo Stevens, (Belgien) C08f3 04
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-16
Also published as: US3787384A; DE2109273C3; JPS5136309B1; FR2082153A5; NL145868B; GB1306044A; NL7102252A; ES388922A1; DE2109273B2; BE763296A; CH522433A; ZA71813B; CA975738A; AT303381B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O a MÜNCHEN 80

»τ*, aa -tel. <04ti· 7τοβόι iucile-crahn-str. aa -tel. <oaii> 440S46

Cas JS.69/^ZI-1

München, 1. ü'ebr. 1971 L/Bu

Anmelder: SOLVAX et Cie,, Rue du Prince Albert 33, Brüssel, Belgien

Verbesserte Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur I olymerisation und zur Mischpolymerisation von Olefinen»

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und Hiederdruclonischpolymerisation von Olefinen.

In der französischen Patentschrift 6 901 4-86 hat die Aniüelderin Katalysatoren zur Hiederdruckpolymerisation und zur Hieüerdruckmischpolyraerisation von Olefinen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die verwendeten Katalysatoren gebildet v/erden;

a) aus einer Organometallverbindung und

b) aus einem Feststoff, der erhalten wurde durch Reaktion einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalles mit einem aus einer Organometallverbindung bestehenden ImprSignierungsmittel, durch Abtrennung des festen Reaktionsproduktes, Umsetzung dieses Produktes mit einer Halogenverbindung eines iJbergangs-

109838/1694

Metalles in Abwesenheit von flüssigen Ve3?d""miunp'3initteln und Abtrennung des Testen Keaktionsprorluktes.

];^ciL dieser Patentschrift ist die feste zv/eiv/ertir^e I οtallverbindung ein Hydroxychlorid, ein partiell iiyurozcyliortcr; I^logonid, ein Oxyd, ein komplexes Hydroxyd, ein Alkoholat, ein anorganisches Salz einer Sauerstoffsäure oder ein OaIz ei.or organischen Mono- oder Polycarbonsäure von i^agnesium, Calcium, Zink, Mangan, Kobalt oder Nickel.

Andererseits ist in der US-Patentschrift 5 205 177 beschrieben v/orden, dass man Katalysatoren für die Glefinpolyrnorisation erhalten kann, indem man einen fein verteilten hyäroxylierten Feststoff, T/ie ein durch Hitze zersetztes riiliciu&dioizyd, nn.ch und nach mit einer stöchioinetrisch berechneten L'enpje - im Hinblick auf die auf der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen des Feststoffes - einer organischen Alkalimetallverbincmng, beispielsweise Butyllithium, reagieren lä.sst und anschliessend mit einem Metallhalogenid der Gruppe VII a, insbesondere l'.angiüihexachlorid, in Mengen von 1/3 g-Kol pro g—Llol Alkalimetall, das mit dem i'eststoff reagiert hat. Der erhaltene Feststoff ist in Kombination mit einer Organometallverbindung der Gruppen I bis III ein Olefinpolymerisationskatalysator.

Die Aktivität dieser Katalysatoren ist aber sehr gering, denn es hat sich gezeigt, dass diese nicht mehr als 75 g Polyäth;/-len pro g festen Katalysator erzeugen. Dieses Polyäthylen v/eist ausserdem ein solches Molekulargewicht auf, dass es sich praktisch nicht verv/enden lässt.

Die Anmelderin hat nun Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen gefunden, die nicht die Hachteile der bisherigen aufweisen und - im Gegensatz zu diesen - mit einer sehr hohen Aktivität leicht verwendbare Produkte liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren

109838/1694
^? 8ADORIQfNAL

zxxr iolr/i.icrisation und Liischpolr/merisation von Olefinen. >;ie v/erden gebildet aus:

einer Grganometallverbindung der Gruppen Ib, II a, II b, j'il b und IV b des Periodischen ßystens, oinoiü festen katalytischen Bestandteil, der erhalten vraroe durch Umsetzung eines festen Trägers aus »Siliciuaidio^/n, AIuminiiimoxyd oder einem oiliciumdio3cyd-Aluminiiu.io:Q^rd-Geraii";cIi mit einer Verbindung der Formel Iüi X , in der Ι.ί ein I. etall, und zwar Aluminium oder laagnesium ist, R einen kohlenwasserstoff rest,, und zwar einen verzweigten oder nicht versv/eigton Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkyiarylrest mit 1 - 20 C-Atomen bedeutet, X ein Wasserstoffaton J oder ein Halogenatom ist, m die uertigkeit von II ist und η eine ganze Zahl so gross dass 1 ζ η < ia ist, durch Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und durch Umsetzung dieses Produktes mit einem "Überschuss einer Halogenverbindung eines übergc.ngsme"balles. Der feste Träger, den man mit der Verbindung der Pormel ^ILX reagieren lässt, ist ein Oxyd des uiliciiras oder Aluminiums oder ein Aluminiumsilikat (Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch)·

I.pn verwendet vorzugsweise einen Peststoff, der im Hinblick o.uf eine Verwendung als katalytischer Träger hergestellt wurde, beispielsweise ein Siliciumdio:xyd oder ein oiliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch, die speziell hergestellt wurden, un eis " I.atalysatorträger bei bereits bekannten Herstellungsverf.-".:ren von Hochdruckpolyäthylen zu dienen. Lon kann auch Aluminiumoxyd verwenden, wie es als Katalysatorträger Verwendung findet, und vorzugsweise ein ^Altminiurnoxyd oder ein auf hohe Temperatur (500 - 800° C) erhitztes Aluminiumo:<yd.

Diese Feststoffe sind im allgemeinen solche, die eine [-rosse spezifische Oberfläche aufweisen, beispielsweise von mehr als

150 21 /g und vorzugsweise von mehr als 300 η /g, sowie ein grosses Porenvolumen, das vorteilhaft zwischen 0,3 ml/g und 2 ml/g liegt.

. . 1 0 9 -°. ? 8 / 1 6 9 4

Teilchengrösne des Trägerfeststoffes ist niclit kritisch, aber sie bedingt diejenige des I-crnorrL...::.._, _u^a Polymerisates oder Iuischpolymeri sates. Man wählt vorzugsweise eine Grössenordnung von 10 - 500 Mikron und vorzugsweise von 20 - I50 I«ikron, um ein Verstopfen zu vermeiden, das sehr feine Trägerteilchen hervorrufen könnten.

Die Träger werden vor der Imprägnierung bei erhöhter Temperatur einer längeren Hitzebehandlung unterworfen, um sie vollständig zu trocknen und eventuell zu aktivieren. Es ist tatsächlich wesentlich, dass die festen Träger, bevor sie imprägniert werden, gut trocken sind, denn das Imprägnierungsmittel reagiert im allgemeinen mit Wasser.

Das Imprägnierungsmittel ist eine metallorganische Verbindung der Formel &^2L _n» iⁿ ä-^e:? M Aluminium oder Magnesium ist, E einen gesättigten oder nicht gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen bedeutet, X ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatomist, m die Wertigkeit von M ist, die 2 oder 3 ist, und η eine ganze Zahl so gross dass 1 <, η js m ist, also den Wert 1,2 oder 3 hat.

Man zieht im allgemeinen vor, für diese erste Imprägnierung Trialkylaluminium, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Triisobutyl-, Tri-n-hexyl-, Tri-isooctyl- und Tri-hexadecr/laluminium zu verwenden. Aber man kann auch Alkylaluminium-Men-Polymerisate, wie Isoprenylaluminium und alicyclische oder aromatische Verbindungen, wie Triphenylaluminium, Tricyclohexylaluminium oder Tribenzylaluminium, oder auch Alkylaluminiumhalogenide oder -hydride, wie Dibutylaluminiumhydrid, Diätliylaluminiumchlorid oder Diäthylaluniiniumfluorid, Dipropylaluminiumbromid oder Äthylaluminiumdichlorid verwenden.

Von den Magnesiumverbindungen kann man Dialky!magnesiumverbindungen, v/ie Dimethyl- und Diäthylmagnesium, Diphenylmagne-

109838/1694

sium und vorzugsweise Alkylmag^esiumhalogenide, die auch, als Grignard-Reagenz bezeichnet v/erden, verwenden. Von diesen sind 3utylmagnesiumbromid und -äodid, Methylraagnesiumjodid, iLthylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumchlorid hervorzuheben.

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates werden von der Beschaffenheit des Imprägnierungsmittels beeinflusst. Das hat zur Folge, dass Irialkylaluminiumverbindungen bei der iLthylenpolynerisation im allgemeinen zu Polymerisaten mit einem sehr niedrigen Schmelzindex führen, der nur unter starker Belastung gemessen werden kann (high load melt index)·

Im Gegensatz dazu, liefern die Magnesiumverbindungen Katalysatoren, die zu Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht führen, das einen durchschnittlichen Y/ert aufweist. Pur sie ist aber eine erhöhte kritische Scherspannung charakteristisch, die mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist, Eigenschaften, die im allgemeinen miteinander unvereinbar sind und dennoch sehr erwünscht sind·

Die Umsetzung zwischen dem festen Träger und dem Imprägnierungs mittel wird nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt, das mit den Eigenschaften der verwendeten Organometallverbindung vereinbar ist. Man kann auch die metallorganische Verbindung verwenden: im Gas- oder. Dampfzustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas;

im flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten Flüssigkeit verdünnt, um den festen (Präger zu suspendieren.

Eine bevorzugte Imprägnierung besteht darin, dass man zunächs't den. festen träger in eines Verdünnungsmittel suspendiert.

Man wählt als Verdünnungsmittel im allgemeinen beispielsweise ein Älkan, Cyeloalkan, Hexan oder Oyolohexan, oder einen Äther, wie Diäthyläther oder tetrahydrofuran. Man arbeitet vorzugs-

109838/1694

noise in einem geschlossenen Gefäss und spült mit einem inorten Gas, wie Stickstoff und rührt während der gesamten Dauer der Imprägnierung.

Zu der Suspension des festen trägers in dem Verdünnungsmittel gibt man das .Imprägnierungsmittel so wie es ist oder in einem Lösungsmittel gelöst. Dieses Lösungsmittel kann mit dem Verdünnungsmittel identisch sein, das dazu dient, den Träger zu suspendieren.

Die Dauer der Imprägnierung ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. In den meisten Fällen scheint eine Imprägnierung von 30 Minuten zu genügen. V/ährend der ganzen Imprägnierungsdauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer Temperatur gehalten, die zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels "bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 25 und 60 C gehalten.

Die Konzentration des organometallischen Imprägnierungsmittels der Suspension ist nicht kritisch, sobald man einen unteren· Grenzwert überschreitet, der der Gesamtmenge des Imprägnierungsmittels entspricht, die man auf den Träger aufbringen kann.

Nach Beendigung der Imprägnierung stellt man das Rühren ein und trennt den festen imprägnierten Träger beispielsweise durch Filtration ab. Der imprägnierte Träger wird anschliessend mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um das überschüssige Imprägnierungsmittel zu beseitigen.

Im folgenden Stadium der Herstellung des festen katalytisclien Bestandteiles lässt man den festen imprägnierten Träger mit einer Halogenverbindung eines Metalles der Gruppen IV a, V a, VI a des Periodischen Systems reagieren. Die Verbindung wird vorzugsweise unter den Verbindungen des Titans, Vanadiums, Zirkoniums und Chroms ausgewählt. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen erhalten.

109833/1694

Als Verbindung kann man Halogenide, Oxyhalogenide und AIkoscyhalogenide verwenden. Kan verwendet bevorsugt Bron- und Chlorverbindungen. Wenn man Verbindungen verwendet, die AIkoxyrcste enthalten, so wählt man vorzugsweise von diesen geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1-20 C-Atomen und ganz besonders mit 1-10 C-Atomen. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind: TiGl₁^ TiBr^, VCl^, VOCl-, VOBr₅, CrO₂Cl₂, 0}i(OC₂H₅)_$Cl, Ti(OiC^^Cl, TiCOC^H^Clg und Ti(OiC₅Hn)Cl,, Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₂, erhalten.

Diese Behandlung muss mit einem Überschuss an dieser Verbin- g dung durchgeführt werden. Fan führt sie vorzugsweise in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels unter atmosphärischem Druck in Suspension in der Übergangsmetallverbindung durch, die bei der Arbeitstemperatur flüssig gehalten wurde. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und 300 C und vorzugsweise zwischen 40 und I5O⁰ C. Die Behandlung muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Man setzt die Behandlung eine Zeitlang fort, die ausreicht, um die Metallverbindung der Gruppen IV a, V a und VI a des Periodischen Systems chemisch zu fixieren.

Im allgemeinen erfolgt diese Fixierung im Laufe von etwa 1 Stunde. ITach der Umsetzung samnelt man den katalytiseiien Be- % standteil, der ebenfalls fest ist. Er kann gegebenenfalls einer Extraktionsbehandlung mit der bei der Umsetzung verwendeten Verbindung unterworfen werden. Aiischliessend wird im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren Gemische gewaschen. Dieses V/aschen ermöglicht, die überschüssigen Reagentien und die Nebenprodukte der Umsetzung, die auf der Oberfläche des katalytischen Bestandteiles, einfach adsorbiert sind, zu beseitigen. Anschliessend kann er beispielsweise in einem inerten Gasstrom getrocknet werden.

109 3 38/1694

Nach, der Imprägnierung mit einer Organometallverbindung und nach, der Behandlung mit einer 'übergangsmetallverbindimg sind der feste Träger, die Organometallverbindung und die Verbindung chemisch gebunden. Keiner von diesen Bestandteilen des aktiven Komplexes kann mit physikalischen Mitteln, wie Waschen mit Lösungsmitteln, abgetrennt werden.

Wenn man in der Tat die Eleiuentaranalyse des katalytischer,. Bestandteiles nach dem Waschen vornimmt, findet man, dass der katalytisch^ Bestandteil eine "bestimmte Menge an LIetall der Gruppen IV a, Y a und YI a enthält. Diese Menge beträgt mehr als 0,1 mg/g und im allgemeinen mehr als 1 mg/g· Dieses ist ein Zeichen für die chemische Fixierung der Verbindung.

Der Gehalt an aktiven Komponenten des katalytischen Bestandteiles beeinflusst die Eigenschaften des gebildeten Polymerisates. Man stellt im allgemeinen fest, dass je mehr der Gehalt an "Übergangsmetallverbindung des Komplexes zunimmt, dass um so mehr die kritische Scherspannung zunimmt.

Die erfindungsgemassen Katalysatoren enthalten ebenfalls eine Organometallverbindung, die mit der als erstes Imprägnierungsmittel verwendeten metallorganischen Verbindung identisch oder verschieden ist, von der Formel M¹R Y . in der M¹ ein Iletall

q p-q»

der Gruppen I a, II a, Hb, III b und IY b, wie beispielsweise Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium und Zinn ist, R einen Kohlenwasserstoff rest, und zwar einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylrest mit 1 - 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 10 C-Atomen bedeutet, und Y einen einwertigen Rest, und zwar Halogen, v/asserstoff, einen Alkoxyrest oder Dialkylaminorest bedeutet, ρ die Wertigkeit von M¹ ist, und q eine ganze Zahl ist, so .dass 1 Ν q K ρ ist. Die besten Ergebnisse werden mit Alkylaluminiumverbindungen erhalten·

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren

109838/1694

AlkyIketten im allgemeinen ι «. 20, vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beicpielsv/eise η-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, iOriäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Triäecylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium und G?etra~ "butylzinn.

Man kann gleichfalls Alkylaluminiumhydride verwenden, in denen die Alkylreste auch 1 - 20, vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen, v/ie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzirmhydrid. Alkylhalogenide, in denen die Alkylreste auch 1-20 C-Atome, vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, si.nd ebenfalls geeignet. Andere noch verwendbare Verbindungen sind Siliciumalkylverbindungen, die mindestens eine Si-M¹-Bindung aufweisen.

Schliesslich kann man noch Organo aluminiumverbindungen verwenden, die erhalten wurden durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiumhydriden, deren Reste 1-20 C-Atome aufweisen, mit Diolefinen mit 4· - 20 C-Atomen. Unter diese Verbindungen fallen solche, die im allgemeinen als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichnet werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen iiatalysatoren werden zur Polymerisation von Olefinen mit ungesättigten ündgruppen verwendet, deren Moleküle 2 - 18, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweisen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Hethylpenten-1 und Hexen-1· Sie werden ebenfalls zur Mischpolymerisation dieser Olefine miteinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4· - 18 C-Atomen verwendet. Diese Diolefine können nicht konjugierte aliphatische Diolefine, v/ie Hexpdien-1,4-, nicht konjugierte monocyelische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-1,5, alioyclische Diolefine, die eine innercyclische Brücke aufweisen, wie Bicyclopeatadien oder Norbornadien und

109838/1694

to

konjugierte aliphatisch^ Diolefine, v/ie Butadien und .isopren, sein.

Diese Katalysatoren werden ebenfalls mit Erfolg zur Herstellung von ii thy len-Homopolymeri säten und -Mischpolymerisaten, die mindestens 90 Mo 1-% und vorzugsweise 95 Mol-?» iithylen enthalten, verwendet»

Die Polymerisation kann nach einem beliebigen bekennten Verfahren durchgeführt werden, und zwar in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem kohlenwasserstoff verdünnungsmittel oder auch in Gasphase· Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man inerte Eohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel analog denen, die zum Waschen des katalytischen Bestandteiles verwendet v/erden. Das sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Fentan, Eexan, Heptan, Cyelohexan, Methylcyclohexan und deren Gemische· Man kann die Polymerisation ebenfalls in dem Monomeren oder einem dieser in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atiios-

2 2

phärischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise bei 5 — 50 kg/cn · Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120° C und vorzugsweise zwischen 60 und 100° C gehalten. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Organometallverbindung und der katalytische Bestandteil können dem Polymerisationsmedium separat zugegeben werden. Ilan kann sie ebenfalls bei einer Temperatur zwischen -40 und 80° G während einer Dauer von bis zu 2 Stunden miteinander in Berührung bringen, bevor man sie in den Polymerisationsreaktor einleitet· Man kann sie auch in mehreren Absätzen miteinander in Berührung bringen oder auch nur einen Teil der Organometallverbindung vor dem Reaktor hinzufügen oder auch mehrere verschiedene Organometallverbindungen zusetzen.

109838/1694

Die Gesamtmenge der verwendeten Organometallverbindun^ ist nicht kritisch, oie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol/dm^ Lösungsmittel, Verdünnungsnittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mKol/dm .

Die läenge des verwendeten katalytischen Bestandteiles wird bestimmt als lunktion des Gehaltes des Bestandteiles an Uetall der Gruppen IV a, V a und VI a. Sie wird gewöhnlich so gewählt, dass die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 m.g-at· Metall pro össP Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen liegt.

Das Verhältnis der Mengen der Organometallverbindung und des katalytischen Bestandteiles ist nicht "besonders kritisch. LIan wählt sie im allgemeinen so, dass das Verhältnis Organometallverbindung/Metall der Gruppen IV a, V a und VI a, ausgedrückt in Mol/g-Atom, über 1 und vorzugsweise über 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu eingestellt werden. Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoholate s eines Metalles der Gruppen IV a und V a des Periodischen Systems zum Polymerisationsmilieu eingestellt werden. Hierdurch kann man Polyäthylene mit einem mittleren spezifischen Gewicht herstellen, das zwischen dem der nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylene und dem der klassischen Niederdruckpolyäthylene liegt.

Von den Alkoholaten, die sich für die Regulierung eignen, sind die des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 C-Atome aufweisen, besonders geeignet. Von diesen seien Ti(0CH₅)₄, Ti(OC₂H₅)^, Ti(OC₈H₁₇)^ und Ti(OC,,^₃₅I)₄ genannt.

109 8 38/1694

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Polyolefine rait einer erheblich verbesserten Produktivität herzustellen. V,o überschreitet die Produktivität bei der Homopolymerisation von Äthylen, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g katalytisehen Bestandteil, 100 und oft sogar 500.. Ausserdem ist der Gehalt an Metall der Gruppen 17 a, Va und VI a des katalytisehen Elementes relativ niedrig. Demzufolge ist die Menge dieser Metalle, die als katalytischer Rückstand im Polymeren enthalten ist, ebenfalls gering. Infolgedessen braucht das Polymer vor seiner Verwendung nicht gereinigt werden. Das stellt einen sehr bedeutenden Vorteil dar, denn die Reinigung ist eine sehr kostspielige und sehr heikle Angelegenheit bei der Fertigstellung der Polymerisate.

Dank der erfindungsgemässen Katalysatoren, kann man Polyäthylen mit einem niedrigen Schmelzindex und einer erhöhten kritischen Scherspannung, die mit einer engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist, herstellen, d.h. mit Eigenschaften, die nach bekannten Verfahren nur sehr schwer zu vereinen sind.

Die diese Eigenschaften aufweisenden Polyolefine sind besonders interessant für Verwendungen, wo die Verarbeitung durch Extrusion oder Blasextrusion erfolgt. Sie ermöglichen besonders hohe lixrbrusionsgeschwiiiigkeiten, ohne dass das Phänomen des Schmelzbruches (melt-fracture) auftritt, und das trotz ihrer engen Molekulargewichtsverteilung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man zerkleinert y*-Alumlniumoxyd (Ketten 003 F) mit grossen Poren und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,65 und 125 Mikron, die eine spezifische Oberfläche von 32? m /g und ein Porenvolumen von 1,55 ml/g aufweist» ab·

109838/1694

Das Aluminiumoxyd wird lDei 400° C 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Man nimmt 20 g des getrockneten Aluminiumoxyds, das man in 100 ml Hexan unter Stickstoff atmosphäre suspendiert· Zu der auf Umgebungstemperatur gehaltenen Suspension gibt man progressiv 0,15 g-Mol in Äther gelöstes (C₂Hc)KgCl hinzu. Das verwendete G-rignard-Reagenz ist ein handelsübliches Produkt, Man rührt das Ganze 30 Minuten. Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trockenem iither gewaschen, um die überschüssige Organomagnesiumverbindung zu beseitigen, und getrocknet unter vermindertem Druck. Man erhält 52 g Magnesium pro kg.

Dieses feste Produkt wird anschliessend mit reinem TiGl₂, ' 1 Stunde unter Rückfluss auf 136° C erhitzt. Das bei dieser Behandlung erhaltene feste Produkt wird anschliessend mit Hexan gewaschen, bis die letzten Spuren von TiCl^ beseitigt sind, und unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 60° C getrocknet. Es enthält 46 g Magnesium, 33 g Titan und 196 g Chlor pro kg. Das Atomverhältnis Magnesium/Ti beträgt 2,75·

Man nimmt 48 mg des so hergestellten Produktes und leitet es mit 100 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5 Liter Autoklaven, der 0,5 Liter Hexan enthält, ein. Das Verhältnis Triisobutylaluminium/fixiertes Titan beträgt - als Atomverhältnis Al/Ti ausgedrückt - 14. Der Autoklav aus rostfreiem Stahl ist nit I einem Propellerrührer ausgerüstet. Man bringt die Temperatur auf 85° C und leitet Äthylen und Wasserstoff unter Partialdrücken von 10 bzw. 4 kg/cm ein. Man hält die Temperatur 1 Stunde konstant und ebenso durch Zugabe von Äthylen den Druck. Nach der Entgasung des Autoklaven sammelt man 30 g Polyäthylen, was einer Aktivität von 60 gPolyäthylen/Stunde g Feststoff χ kg/cm² Äthylen oder 1720 g Polyäthylen/Stunde g fixiertes Titan χ kg/cnr Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen v/eist einen Schmelzindex von 0,26 g pro 1 0 Minuten auf, bestimmt nach ASTM D I505-57T und ISO/R 292-1963.

109838/1694

Die liolekulargewichtsverteilung dieses Polyäthylen?wird durch den faktor C^ bewertet, wie er in der französischen Patentschrift 1 532 94-2 definiert ist.

Das Polyäthylen des Versuches weist einen Koeffizienten C. von unter 6 auf. Die kritische Scherspannung, wie sie in der französischen Patentschrift 6 901 486 definiert ist. liegt

(Z ρ

über 11,5 x 10 Dyne/cm .

Tan sieht, dass - wenn mit BMgX imprägniertes - Aluminiumoxyd verwendet wird (wobei R einen Alkylrest und Z ein Halogenid bedeutet), es möglich ist, ein Polyäthylen zu erhalten, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist aber eine erhöhte kritische Scherspannung. Wenn man Magnesiumoxyd verwendet, das mit Triäthylaluminium behandelt wurde, wie es in Beispiel 2 der französischen Patentschrift 6 901 486 beschrieben ist, so erhält man ein Polyäthylen mit einer viel breiteren Ivlolekulargewichtsverteilung.

Beispiel 2

Man mahlt Siliciumdioxyd (Davison Qualität 969 HS) und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,65 und 125 Mikron ab. Das so erhaltene Siliciumdioxyd besitzt eine spezifische Ober-

flasche von etwa 300 m /g und ein Porenvolumen von 1,6 ml/g.

Das Siliciumdioxyd wird 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 280° G getrocknet» Es wird analog Beispiel 1 behandelt. Das nach der ersten Imprägnierung erhaltene feste Produkt enthält 48 g Magnesium pro kg. Das durch die Gesamtbehandlung erhaltene feste Produkt enthält 43 g Magnesium, 42 s Titan und 191 g Chlor pro kg. Das Atomverhältnis l,;g/Ti beträgt 2,02.

Ivian nimmt 105 mg. des so erhaltenen festen Produktes und leitet es mit 200 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5 Liter Autoklaven ein, der 0,5 Liter Hexan enthielt. Das festgestellte Verhältnis Aktivator/fixiertes Titan, ausgedrückt durch das

10 9838/1694

Atomvoriulltnis ΛΙ/Ti, beträgt 11,55· Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Lian erhält 5^ S Polyäthylen, was einer Aktivität von 50 S

Polyäthylen/Stunde g Träger χ kg/cm Äthylen oder 1225 g Polyäthylen/Stunde g Titan χ kg/cm Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,4- g

/10 Liinuten, eine kritische Scherspannung von über 11,5' x 10 ρ

Dyne/cm und einen teoleloilargewichtsverteilungskoeffizienten von unter 6.

Der Träger auf der Basis von SiO^ ergibt einen weniger aktiven Katalysator als der Katalysator auf der Basis von Al^O-, des Beispieles 1, das erhaltene Polyäthylen weist aber einen höheren ochmelzindex auf, wobei es eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine sehr erhöhte kritische Scherspannung behält.

Boispiel 3

I.ian trocknet f -Aluminiumoxyd (Kotjon TyP° 005 P) wit p;ro:;;::on Toren, das analog Beispiel 1 behandelt wurde, 16 btunden bei 250° C unter einem trockenen Stickstoff strom.

Man suspendiert 10 g getrocknetes Aluminiumoxyd in 50 ml Hexan unter Stickstoff und setzt tropfenweise 0,018 g-Llol in Hexan gelöstes Al(CpH,-):* zu. Es wird 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Das erhaltene feste Produkt wird filtriert und mit Hexan gewaschen. Es wird anschliessend mit TiCl. behandelt und 1 Stunde unter Rückfluss auf 136° G erhitzt. Das so erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen, bis alle Ghloridspuren beseitigt sind, und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet..Es enthält 71 S Titan und 207 g Chlor pro kg.

150 mg des so erhaltenen Produktes werden mit 100 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5 Liter Autoklaven, der 0,5 Liter

109838/1094

Hexan enthält, eingeleitet. Das Verhältnis von Aktivator zu fixiertem Titan wird durch das Atomverhältnis Al/Ti ausgedrückt -und beträgt 2,4·.

Die Polymerisationsbedingungen sind die in Beispiel 1 beschrie benen.

Nach der Entgasung des Autoklaven erhält man 39 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 368 g Polyäthylen/Stunde g Titan χ kg/cm Äthylen entspricht.

Das Polyäthylen weist unter starker Belastung (KEMI) einen Schnielzindex von 1,55 s/^° Minuten auf·

Man sieht,· dass die Beschaffenheit der Organometallverbindung der ersten Imprägnierung einen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymeren ausübt.

So führt Triäthylaluminiuia zu Polymeren mit einem sehr viel niedrigeren Schmelzindex als Äthylmagnesiumchlorid.

Beispiel 4-

Man behandelt aktiviertes Aluminiumoxyd (Ketten Type B) mit

einer spezifischen Oberfläche von 351 m /g und einem Porenvolumen von 1,81 ml/g 16 Stunden bei 700° C unter einem trockenen Stickstoffstrom.

Man suspendiert 10 g getrocknetes Aluminiumoxyd in 50 ml Hexan unter Stickstoff. Die Suspension wird auf Umgebungstemperatur gehalten und unter Rühren werden progressiv 0,06 g-Hol in Äther gelöstes (C₂Hc)ClHg hinzugefügt· Es wird 30 Minuten gerührt. Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trockenem Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wird anschliessend mit reinem TiCl^ behandelt und 1 Stunde unter Rückfluss auf 136° C erhitzt. Das bei dieser Behandlung erhaltene feste Produkt wird anschliessend mit Hexan gewaschen, bis die

109838/1£94

-v-

letzten iJpuren von TiCl^, entfernt sind, und "bei 60° G unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 41 g Titan und 182 g Chlor pro kg.

Man leitet 83 mg des so erhaltenen Produktes mit 100 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5 Liter Autoklaven, der 0,5 Liter Hexan enthält, ein. Das Atomverhältnis von Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, "beträgt 7» 6.

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. ITach der Entgasung des Autoklaven sammelt man 113 g Polyäthylen, ä was einer spezifischen Aktivität von 3320 g Polyäthylen/Stunde g Titan χ kg/cm Äthylen entspricht.

Der Schmelzindex des Polyäthylens beträgt 0,51 g/10 Minuten.

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 4· zeigt, dass eine Erhöhung der thermischen Behandlungstemperatur des aktivierten Aluminiumoxyds eine Erhöhung der Katalysatoraktivität und eine Erhöhung des Schmelzindex des Polyäthylens zur Folge hat.

Beispiel 5

Man unterwirft gemahlenes Siliciumdioxyd (Davison Qualität { 969 MS) 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom einer Temperatur von 600° 0 und behandelt anschliessend analog Beispiel 3 nach und nach mit Al(O₂Hc)3 und danach mit

Der erhaltene Feststoff enthält 22 g/kg Aluminium, 56 g/kg Titan und 164 g/kg Chlor.

Ein mit 190 mg dieses Feststoffes und 100 mg Triisobutylaluminium unter den speziellen Bedingungen des Beispieles 3 durchgeführter Polymerisationsversuch ergibt 30 g Polyäthylen, das

109838/1C94

2103273

unter starker Belastung (21,3 kg) einen Schmelzindex von 0,32 g/10 liinuten aufweist. Die spezifische Aktivität betrug 720 g Polyäthylen/Stunde g Titan χ kg/cm Äthylen.

109838/1C94

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet "bestehend aus:

a) einer Organometallverbindung,

b) einem Feststoff, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Trägers aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch mit einer Verbindung der Formel MR X

in der M Aluminium oder Magnesium ist, R einen Kohlen- Λ wasser stoff re st mit 1-20 C-Atomen "bedeutet, X Wasserstoff oder Kalogen ist, m die Wertigkeit von M ist, und η eine ganze Zahl ist, so gross dass 1 <_ η £ m ist, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes, Umsetzung dieses Produktes mit einem Überschuss an einer Halogenverbindung eines ttbergangsmetalles und Abtrennung des festen Reaktionsproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Bestandteil (a) eine Organometallverbindung der

Formel M¹R Y ist, in der M¹ ein Ketall der Gruppen Ia, q p-q

Ha, Hb, IHb und IVb ist, R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atome bedeutet, Y einen einv/ertigen Rest, und " zwar Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest oder Dialkylaminorest bedeutet, ρ "die Wertigkeit von M¹ ist, und q eine ganze Zahl ist so gross, dass 1 f» q. <_ ρ .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Bestandteil (a) ein Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdien-Polymerisat ist.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluiainiumoxyd-Gemisch eine Teilchengrösse zwischen 10 und

1 0 9 S 3 8 / 1 C 9 4

Kikron und vorzugsweise zwischen 20 und 1^0 Mikron aufweist .

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluniiniumoxyd-Gemisch eine spezifische Oberfläche von nehr als

2 2

150 Hi /g und vorzugsweise von mehr als 300 m /g und ein Porenvolumen zwischen 0,3 und 2 ml/g aufweist.

6« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organometallverbindung, die man mit dem Träger umsetzt, ein Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Dialkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid oder Alkylaluminiumdien-=' Polymerisat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenverbindung des libergangsmetalles ein Chlorid.^ Bromid oder Oxyhalogenid der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Organometallverbindung (a) und der Halogenverbindung des Übergangsmetalls, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb 1 und vorzugsweise oberhalb 10 liegt·

109838/1694