JPS606964B2 - 重合触媒及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、けし、素又はアルミニウムの固体酸化物、有
機マグネシウム化合物及びチタン化合物から形成された
改良された重合触媒及びそれらの製造法を提供する。

１つのか）る触媒は、選定された酸化物と有機マグネシ
ウム化合物とハロゲン化チタン化合物との反応によって
形成される。

改良点は「主として酸化物をふつ素含有化合物で処理す
ることによって得られる。またＬ本発明は、本発明の改
良触媒を使用して重合体を製造する改良法を提供する。

触媒中の有機マグネシウム化合物は「 ジアルキルマグ
ネシゥム化合物とトリアルキルアルミニゥムとの鍔体で
あってよい。

従って、本発明の目的は、１９７平王８月１日付出願の
シダ氏外の米国特許顔第６３１１１号に開示される触媒
を改良することである。本発明のふつ素処理によって、
かかる触媒は約６重量％よりも低いチタンレベルにおい
てより反応性になる。かくして、チタン含量を減少させ
てしかし同等の反応性でこの種の触媒を調製するのが可
能になる。本発明のもう１つの目的は、シリカのふつ素
処理をアルコールによる変性と組み合せることによって
高熔融指数の粒状ポリエチレンを向上した反応性及び高
い溶融指数で製造するための触媒を提供することである
。

触媒の有機マグネシウム化合物は、錯化していないジア
ルキルマグネシウム化合物、ハロゲン化アルキル若しく
はアリールマグネシウム又はエーテル錆化グリニャール
試薬であってよい。

従って、この点において、本発明の範囲は、上記のシダ
氏外の米国特許の範囲よりも広い。米国特許第３８２１
１８６号、英国特許第１４８４１５４号、米国特許第３
７８７３８４号及び米国特許第４１４８７５４号の４つ
の従来技術の特許は、特に、有機マグネシウム化合物及
びシリカで作られた触媒に関するものである。本発明の
触媒は、無機酸化物をふつ素化合物で先ず処理すること
を除いて上記のシダ氏外の米国特許魔第６３１１１号の
ものと同じ態様で作ることができる。

オレフィン重合触媒用のふつ素化担体は、米国特許第３
９３私３１号及び同第３９８７０３１号に記載されてい
る。米国特許第３９３６４３１号では、担体は一般式Ｍ
ｇ○・Ｎ２０３を有する鍔体酸化物でなければならず、
そしてふつ素化剤との反応後にＦ／山比は０．１〜０．
１５でなければならない。米国特許第３９７８０３１号
では、担体はァルミナでなければならず、そしてこれは
ふつ素化反応によって０．０１〜０．３０のＦ／ＡＩ比
を得る。シリカそれ自体は、これらの特許のどちらにも
含められていない。加えて、どの米国特許も、本発明の
１つの面におけるようにチタン化合物との接触前にふつ
素化担体を有機マグネシウム化合物と接触させることを
開示していない。

これらの２つの特許は、有機マグネシウム化合物を助触
媒の役割で用いることができるがしかし他の方法では用
いることができないことを示す。米国特許第３５１３１
５び号‘ま、オレフィン重合触媒を作る目的でｙ−アル
ミナをガス状四塩化チタンで次いで塩素化剤を含有する
ガスで処理することを記載する。

米国特許第３８８８７８ｙ戦ま、高表面積酸化物をハロ
ゲン化剤Ｘ２又はＲＸｎ（こ）で、Ｘは好ましくは塩素
又は臭素でありそしてＲはＳ○、Ｓ０２又は炭化水素基
である）で処理することを教示する。米国特許第４１４
４３９び号では、触媒調製の第一段階としてマグネシウ
ムアルコキシド又はフェノキシドがハロゲン化剤で処理
される。本発明の触媒は、高活性であり、そしてエチレ
ンと他の１−オレフィン特に例えばプロピレン、ブテン
及びへキセンの如き２〜８個の炭素原子を有するものと
を重合させて低密度及び中密度の共重合体を作るのに好
適である。

これは、粒状重合法及び気相重合法に同等によく適合し
、そして射出成形用の狭い分子量分布及び高い溶融指数
を有する高密度ポリエチレンの選択的製造において特に
有効である。また、この触媒は、低い熔融指数を有する
高強度繊維又はフィルムの製造にもよく適合する。本発
明の触媒は、過剰のチタンを必要とせず、それ故に生成
物重合体から触媒残査を除去する必要性を回避する。

本触媒は、従来技術のシリカ担持酸化クロム触媒用に設
計された粒状重合プラントで用いるのに好適である。そ
れ故に、チタン触媒は、か）る触媒の製造に典型的に用
いられる実質的過剰の腐食性チタン化合物の故にか）る
プラントでは広範囲には使用されていなかった。本発明
の触媒は周知の自動供給弁によって流動型反応器に容易
に注入され、そして耐腐食性の構造材料は必要とされな
い。本発明の改良触媒は、溶剤の存在下に、一般式（Ｍ
駅２）ｍ（ＡＩＲ３）ｎの有機マグネシウム化合物又は
鍔体に反応性基を有しそしてふつ素化合物で予め処理さ
れた無機酸化物材料の粒子を混合することによって製造
される。

これらの反応性基は、ヒドロキシル及び（又は）オキシ
ド結合基又は同様の表面基であってよい。この反応生成
物は、次いで、溶剤の存在下にハロゲン含有遷移金属化
合物と反応されて担持触媒成分を形成し、次いで溶剤が
除去される。上記に従って調製された触媒成分は、有効
量のアルキルアルミニウム助触媒好ましくはトリアルキ
ルアルミニウム化合物からなる助触媒の存在下に活性で
ある。無機酸化物材料、シリカ、アルミナ及びシリカー
アルミナよりなる群から選定される。

無機酸化物材料は、微粉末状で用いられ、そして不活性
雰囲気中において約９０午０までの温度で加熱すること
によって予備活性化させてもよい。本発明の担体のふつ
素処理によって、上記のシダ氏外の米国特許願に記載の
触媒は、該触媒が約６重量％よりも少ないチタンを含有
するときにエチレン重合に対して実質上より反応性にな
る。

この反応性の向上は、極めて高い溶融指数のポリエチレ
ンを作るために高い分圧の水素を重合反応に加えるとき
に最とも実用上の意義を有する。加え、本発明のふつ素
処理触媒は、大きな水素応答性を持つようにアルコール
で更に変性させ、これによって粒状法においての極めて
高い溶融指数のポリエチレンの製造を容易にすることが
できる。また、か）るふつ素処理触媒は、ふつ素化合物
処理をしない触媒と同じ程度までアルコール処理したと
きに反応性の損失に悩まされない。本発明のマグネシウ
ム化合物は、一般式ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、ＲＭｇＯＲ′
及び（ＭｇＲ２）ｍ（山Ｒ′３）ｎ（ここで、Ｒ及びＲ
′はアルキル又はアリール基でありそしてｍ／ｎは約０
．５〜１０の間である）を有する。

Ｒ及びＲは、約１２個までの炭素原子を持つ同種又は異
種のアルキル基であってよく、そしてＸはハロゲンであ
る。有機化合物は、グリニャール試薬のようにエーテル
で鍔化させることができる。遷移金属化合物は、一般式 Ｔｒ（ＯＲ）．Ｘ４‐ａ又はＴのＸ３ 〔式中、Ｔｒはチタン、バナジウム及びジルコニウムよ
りなる群から選定される遷移金属であり、Ｒは約２の固
よりも少ない炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子でありそしてａはゼロ又は４よりも小さい整
数である〕を有する。

最とも高い反応性のためにチタン化合物が好ましい。チ
タン金属化合物は、有機マグネシウム化合物とふっ素化
合物処理無機物質との反応生成物と好ましくは等モル比
で、得られる固体触媒成分がチタンの実質上全部を高活
性形態で含むように反応される。それ故に、製造間に過
剰のチタンを必要とする従来技術のチタン触媒とは対照
をなして、触媒から又は生成物重合体から非反応性のチ
タンを除去することは不必要である。本触媒は、その高
活性の故に、固体触媒成分、助触媒及びオレフィン単量
体が触媒生成反応に用いた溶剤の如き適当な溶剤中で接
触されるような粒状重合法で又は溶剤が全く必要でない
ような気相法で使用するのに同等によく適合する。

生成重合体の溶融指数（ＭＩ）は「重合温度制御によっ
て又は水素添加によって容易に制御される。

触媒の高活性の故に、高い生成物溶融指数をもたらすた
めに比較的高い分圧の水素を用いることができる。また
、触媒の高活性は、ヱチレンよりも反応性の低いオレフ
ィンの共重合を実施可能にする。かくして、上記から分
るように、オレフィン重合用の改良された触媒は、反応
性恒体物質、有機マグネシウム成分及び遷移金属（例え
ばチタン）化合物から作られる。

この触媒は、有機マグネシウム化合物にシリカを反応さ
せ次いでハロゲン化遷移金属を反応させることによって
形成される。反応性担体は、ふつ素化合物で予め処理さ
れたシリカ又はアルミナである。好適な無機酸化物材料
は、シリカ「アルミナ及びシリカーアルミナを包含する
が、シリカが好ましい。

無機酸化物は、他にもあるがマグネシア、チタニア、ジ
ルコニア及びトリアの如き物質を少量含有してよい。マ
グネシウムーアルミニウム鍔体との接触前に無機酸化物
材料を乾燥させるのが必要である。

本発明では、乾燥は、ふっ素化剤との反応と同時に又は
その後に加熱を行なって反応を完結させ且つ創生物を駆
逐することによって達成される。必要とされる温度は、
７００ｑＣよりも低く例えば２００〜７００ｑ０である
。１ ふつ素化合物処理 一般的に言って、シリカと反応して有効量のふつ素を結
合させるふつ素化合物が本発明で使用するのに好適であ
る。

ガス状ふつ素化剤の例はｔ Ｆ２、ＨＦトＢＦ３、Ｓｉ
Ｆ４、ＳＦ４、Ｓ〇Ｆ２、ＸｅＦ２及びＣＯＦ２である
。ガス状ふつ素化剤によるシリカの処理は、好ましくは
、所望量のふつ素をシリカ又はアルミナに結合させるよ
うに調節された温度及び期間で流動床において実施され
る。たいていの場合において、ガス状ふつ素化剤は極め
て反応性である。

床は、少量のふつ素化剤が添加された窒素で流動化させ
ることができる。液状ふつ秦化剤の例は、、三ふつ化ほ
う素ェーテラート、五ふつ化硫黄（Ｓ２Ｆ，ｏ）五ふつ
化沃素、三ふつ化ジェチルアミノ硫黄及びふつ化ペンジ
ルである。シリカ又はアルミナの処理は、不活性雰囲気
中においてシリカに液体を混合することによって行なう
ことができる。過剰の液状ふつ化剤は、常圧で又は必要
ならば減圧での蒸留によって除くことができる。また、
反応混合物の減圧又は熱処理は、固体酸化物と化学的に
結合していない反応生成物を除去するのにも役立つ。ま
た、フルオロほう素酸水溶液又はふつ化水素酸の如きふ
つ素化剤の溶液を用いることもできる。

この場合には、水は触媒調製前に除去されなければなら
ない。たいていの場合に、ヘキサフルオロチタン酸アン
モニウム、ヘキサフルオロけし、酸アンモニウム「フル
オロほう酸アンモニウム及びフルオロほう酸マグネシウ
ムの如き固体ふつ秦化剤を使用するのが好ましい。これ
らの緒体塩はシリカ又はアルミナと乾式混合させること
ができ、次いでその混合物を鍔体塩の分解温度よりも上
に加熱してふっ秦化反応を開始させることができる。こ
れらの化合物の中では、フルオロほう酸アンモニウムが
好ましい。加熱は、所望ならば流動床で行なうことがで
きる。固体酸化物は、粒度、表面積及び細孔容積におい
て変動してよい。

本発明に対しては、異なる表面積を持つ多孔質シリカ例
えばダピソン・ケミカル・カンパニーの９５２、９５１
及び５６１Ｄの等級のもの極めて好適である。これらの
等級のもの及び同様のシリカ物質は容易に流動化し、そ
して上記の流動床処理によく適合する。また、本発明で
は、四塩化けし、素から作った微粉末状非孔質シリカを
用いることもできる。これらの物質は、商品名“ェーロ
シル（Ａｅｒｏｓｉｌ）”及び“キャプ・オ・シル（Ｃ
ａｂ−○一Ｓｉｌ）’’の下に幾つかの等級で入手可能
である。か）るシリカは通常の条件下では満足に流動化
せず、従って“ェーロシノレ’’及び“キャブ・オ・シ
ノソ’シリかこ対しては液状ふっ秦化剤の使用が好まし
い。同様に、キャタホテ・コーポレーションの商品名“
グラス・ショット（ＧＩａｓＳｈｏｔ）”の如き極めて
密度の大きいシリカ物質に対しては液状ふつ素化剤の使
用が好ましい。また、本発明ではけいそう士シリカを用
いることもできる。ふつ秦化剤はシリカの表面と主に反
応し、その結果シリカの粒度、細孔容積及び表面積のご
く僅かな変化が生じる。

本発明では、シリカの単位表面積当りの結合ふつ素の量
を制御しなければならない。処理後、シリカは、シリカ
表面積１の当り約２ｘｌｏ−４夕よりも少ない結合ふつ
素を含有すべきである。好ましくは、結合ふつ素の量は
、１．２×１０‐４夕〜１．５×１０‐４夕／めである
。ダビソン社の９５２等級のシリカの場合には、シリカ
と乾式混合されるフルオロほう酸アンモニウムの量は、
約７重量％よりも少なく好ましくは４〜６重量％である
べきである。フルオロほう酸アンモニウムの分解におい
て、ふつ化水素及び三ふつ化ほう素が形成される。両方
ともシリカと反応する。シリカがふつ素化ダビソン９５
２等級シリカであるような触媒では、チタンの量は全触
媒重量の約６重量％以下である。

好ましいチタン範囲は４〜５重量％である。もし異なっ
た表面積の他の固体酸化物を用いるならば、その最大量
及び好ましい量は表面積に比例して変動する。２ マグ
ネシウムアルキル化合物又は鍔体による処理ふつ素化合
物による処理及び熱処理後の無機酸化物材料の粒子は、
初期において、一般式ＭｇＲ２又は（ＭｇＲ２）ｍ（Ａ
ＩＲ′３）ｎ（こ）でＲ及びＲは同種又は異種のアルキ
ル基でありそしてｍ／ｎ比は約０．５〜約１咳庁まし〈
は約２〜１０の範囲内である）の有機マグネシウム化合
物又は鍔体と反応される。

マグネシウム原子に結合されるアルキル基Ｒは同種又は
異種であってよく、そして各々は２〜１２個の炭素原子
を有する。

Ｒ基が同じであるときには、各々は少なくとも４個の炭
素原子を有しそして好ましくはブチル又はへキシル基で
あるのが好ましい。アルキル基Ｒ′は、好ましくはエチ
ル基である。ふっ素含有化合物で処理された無機酸化物
粒子とマグネシウム化合物との間の反応は、溶剤中にお
いて好ましくは便宜上室温で実施される。

触媒形成反応は、所望ならば、それよりも高い又は低い
温度で実施することができる。マグネシウムーアルミニ
ウム鈴体の量はマグネシウム及びアルミニウムの総モル
数が遷移金属のモル数の約０．１〜１ぴ著となるように
選定されるが、その量は以下に記載するように無機酸化
物の重量を基にして選定される。マグネシウムは、遷移
金属化合物に対して等モル比で存在させるのが好ましい
。マグネシウムーアルミニウム錨体は、アイシマ氏外の
米国特許第４００４０７１号（１９７７年１月１８日）
のカラム２、１１の第３４〜４の；目及びカラム３、１
１の第３０〜３畝；目に開示されるように斯界において
知られている。

錯体は、“Ｃせ鱗ｎｏｍｅｔａｍｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ Ｘ 皿 ；Ｃ汁鞍ｎｏｍａｇｎｅｓｌｕｍ −
Ｎｕｍｉｎｍｍ ＣｏｍｐｌｅｘＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
”、 Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ 、
Ｖｏｌ．６０ふ第９３〜９汀頁（１９５７）におけるチ
ーグラー氏外の教示に従って容易に調製される。

３ 遷移金属化合物 ふつ素化無機酸化物粒子が有機マグネシウムアルキル化
合物又は錯体と完全に反応された後、得られた炭化水素
不落性反応生成物に所定のハロゲン含有遷移金属化合物
が反応されて活性固体触媒成分を形成する。

触媒形成性反応は、溶剤好ましくは炭化水素中において
好ましくは室温で実施される。遷移金属化合物は、一般
式 Ｔｒ（ＯＲ）ａＸ４〜又はＴのＸ３ 〔上記式中、Ｔｒはチタン、バナジウム又はジルコニウ
ムであり、Ｒは約２Ｍ固よりも少ない炭素原子のァルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてａはゼロ又
は４よりも小さい整数である〕を有するものから選定さ
れる。

好適なハロゲン化遷移金属は、ＴＩＣ１４、Ｔｉ（ＯＲ
）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＲ）２ＣＩ２、Ｔｉ（ＯＲ）３ＣＩ
、ＶＯＣ１３、ＶＣ１４、ＺｒＣ１４及び慣用のチーグ
ラー触媒中に通常用いられる他のものを包含する。最適
な反応性を得るためには、遷移金属は、無機酸化物−マ
グネシウム化合物反応生成物に存在する全マグネシウム
及びアルミニウムに対して等モル比で加えられる。

有機マグネシウム化合物１モルに対して、遷移金属のモ
ル数はｍ＋ｎに等しくなるべきである。無機酸化物材料
に対する遷移金属化合物の比率は比較的広範囲にわたっ
て変動してよいけれども、最良の結果は、無機酸化物材
料上の活性表面ヒドロキシル及びオキシド基１ミリモル
当り遷移金属含量が約０．２５〜２．０ミリモルの場合
に得られることが分った。

好ましくは、無機酸化物材料１夕当り０．６〜２．５ミ
リモルの遷移金属化合物を反応混合物に加えるべきであ
る。４ 溶剤除去 遷移金属化合物と無機酸化物−マグネシウム化合物反応
生成物との反応による固体触媒成分の形成後に、触媒形
成反応に存在する溶剤は、不活性雰囲気下に除去されな
ければならない。

例えば、溶剤除去は、約９０〜１００００の温度で窒素
雰囲気下に約１／２〜１餌時間又は乾燥まで蒸発させる
ことによって行なうことができる。所望ならば、溶剤は
炉過又は遠心分離によって除去することができ、そして
触媒は反復的な溶剤抽出を施すこともできる。しかしな
らば、本発明では、簡単な蒸発が好ましい。溶剤除去は
、生成物重合体が、反応器を急速に閉塞し且つ反応効率
を低下させるシート、繊維又はチャンクの形態ではなく
粒状法に好適な小さい粒子で生成されるのを確実にする
ために必要である。

溶剤除去後、触媒は、粒状重合法におけるように反応用
の溶剤に有益下に加えることができる。

触媒に加えられる溶剤は所望ならば触媒形成反応に用い
たと同じ溶剤であってよく、又はこれは他の適当な溶剤
であってもよい。触媒は、溶剤への添加による活性の損
失を全く示さない。５ 助触媒 上記の如くして調製された触媒は、ァルキルアルミニウ
ム助触媒の存在下に活性である。

トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の如きトリ
アルキルアルミニゥム化合物が好ましい助触媒である。
アルキルアルミニウム化合物は、固体触媒成分とは別個
に重合反応帯城に供給される。固体触媒成分に対する助
触媒の割合は、固体触媒成分中の遷移金属濃度によって
変動させることができる。

ＴＩＢＡＬの場合には、固体触媒成分１夕当り４．６ミ
リモル程の助触媒で優秀な結果が得られた。６ 反応条
件 粒状反応方式は、蝿拝される触媒−溶剤スラＩＪ一に単
量体を導入することによって特徴づけられる。

典型的にはィソブタンが、触媒調製反応を実施する際の
溶剤であってよい。この種の反応は、圧力及び温度の調
節を容易にするために密閉容器で最ともよく実施される
。圧力は、容器への窒素及び（又は）水素の添加によっ
て調節することができる。後者の添加は、斯界に周知で
あるように生成物重合体の分子量分布及び平均分子量の
調節に有用である。本発明の触媒によるエチレンの粒状
重合は、約１０５〜１１０午０の温度において３５〜４
ぴ気圧の圧力で最ともよく実施される。

気相重合では、温度は約８５℃以下から約１００ｑｏの
範囲内であってよく、そして圧力は約２疎気圧ほどであ
ってよい。共重合体は、どちらかの方法によって、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセンー１及び類似のＱーオレ
フィンを反応器に加えることによって製造することがで
きる。比較的低い密度を持つ共重合体の製造は、好まし
くは、約６０〜７８ｑｏの温度で実施される。この触媒
のアルコール変性に当っては、多くの市販ァルコ−ルを
用いることができる。第一脂肪族液状アルコ−ルが好ま
しく、そしてエチルアルコール、プロピルアルコール及
びｎーブチルアルコールが最とも好都合である。固体酸
化物が有機マグネシウム化合物と反応される前に又はそ
の後に無水アルコールをふつ素化シリカと混合すること
ができる。有機マグネシウム化合物に対するアルコール
のモル比は約１０程の高さであってよいが、しかし移動
反応を水素で高めることによって溶融指数の望ましい向
上をもたらすには一般には０．５〜２．０の比較で十分
である。例１ 一連の重合反応においてふっ素化剤としてフルオロほう
酸アンモニウムを用いる効果を例示した。

すべての反応は、全圧を５５蛇ｓｉｇに維持するために
５倣ｓｉｇの水素を添加しそして必要時にエチレンを添
加してィソブタン中において２１５０Ｆで行われた。助
触媒として、トリィソブチルアルミニウムを固体触媒成
分１夕当り９．２ミリモルで用いた。固体触媒成分は、
ダビソン４ケミカル・カンパニーの９５２等級シリカか
ら調製された。シリカの各試料に異なる量のフルオロほ
う酸アンモニウムを乾式混合し、そしてその混合物を窒
素で流動化しながら６００００で５時間加熱した。各シ
リカ試料の一部分を次の如くして触媒にした。乾燥Ｎ２
でパージしたフラスコに既知重量を加え、そしてそれを
流動Ｎ２下に室温で１時間以上縄拝した。次いで、ジブ
チルマグネシウムートリエチルアルミニウム錆体のへブ
タン溶液を加えた。混合物を室温で３０分間濃伴し、次
いでジブチルマグネシウムと等モル量の四塩化チタンを
加えた。反応混合物を流動Ｎ２下に３び分間縄辞し、次
いで溶剤を９０〜９５ｏｏで加熱することによって蒸発
させた。溶剤を蒸発させた後、さらさらした（自由流動
性）触媒の部分を次の如くして試験した。触媒の反応性
を以下の表に示す。２．５％及び５．０％のふつ素化剤
による処理は、反応性を実質上向上させることが明らか
に分る。

しかしながら、７％では、ふっ秦化剤の影響は有害であ
る。第１表 例２ 例１に記載した如くして２．５重量％のフルオロほう酸
アンモニウムで予め処理したダビソン“９５２’シリカ
を使用してもう１つの一連の触媒を調製した。

触媒調製操作は例１に記載したと同じであったが、但し
、ジブチルマグネシウム対四塩化チタンの比率は０．８
でありそして触媒のうちのいくらかのものにはｎーブチ
ルアルコールが添加された。アルコールは、ジブチルマ
グネシウム鍔体溶液の添加直前にシリカに添加された。
溶剤が蒸発された後、触媒を５０及び１０のｓｉｇの添
加水素と共に重合反応において２１５０Ｆで試験した。
第２表に与えた結果は、生成した粒状ポリエチレンの溶
融指数がｎ−ブチルアルコールの量の増加に応じて増大
することを示す。これらの触媒中のチタン含量は、無溶
剤基準で約５．５重量％であった。第２表例３ 本例は、アルコール変性剤を加える前にふつ秦化シリカ
を有機マグネシウム化合物で処理することができること
を示す。

所定のダビソン・ケミカル・カンパニーの９５２等級シ
リカに、シリカ重量の５％である所定量の乾燥フルオロ
ほう酸アンモニウムを混合した。

混合物を、流動床において窒素流れと共に約６００℃で
３時間加熱した。冷却後、ふっ素化シリカを乾燥状態に
保った。この１４．８タ量を流動窒素下に乾燥フラスコ
に加えた。３０分後、ジブチルマグネシウムートリエチ
ルアルミニウム鰭体の８．＄重量％へブタン溶液を６２
．８のの０えた。

鏡体の近似式は、（ＢらＭｇ）６．，Ｅｔ３ＡＩであっ
た。混合後、絶えず鷹拝しながら４．０６叫のｎーブチ
ルアルコールを滴加した。これに続いて、４０の【のへ
キサンを加えそして混合物を３０分間燭拝した。２．４
のと容量の四塩化チタンを加え、そして窒素流れ下に室
温で更に３０分の麓梓後に、フラスコを９０ｑｏの油浴
に入れた。溶剤が蒸発されそして自由流動性の粉末が残
るまで、フラスコを俗に保った。この触媒の一部分を例
１に記載の如くして粒状重合で試験した。

反応性は１５２０夕／タ触媒／ｈｒでありしそして溶融
指数は２．４であった。すべての部数及び百分率は重量
比である。

化学成分及び生成物特性を示すために本明細書で用いた
略語は、次の如くである。

ＨＬＭＬ…・・高荷重溶融指数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナ及びアリカ−アルミナよりなる群
   から選定される活性表面ヒドロキシル又はオキシド基を
   有する無機酸化物の粒子をふつ素化合物で処理し次いで
   約５０〜７００℃で加熱してなる反応性物質と、一般式
   ＭｇＲ＿２又は（ＭｇＲ＿２）＿ｍ（ＡｌＲ′＿３）＿
   ｎ（こゝで、Ｒ及びＲ′はアルキル基でありそしてｍ／
   ｎは約０．５〜１０の間である）の化合物とを溶剤の存
   在下に混合して該溶剤と炭化水素不溶性第一反応生成物
   の反応混合物を形成し、前記反応混合物にチタン、バナ
   ジウム及びジルコニウムよりなる群から選定される金属
   のハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハ
   ロゲン化物を混合して第二反応生成物を形成し、そして
   前記反応生成物から前記溶剤を除去することによつて調
   製され、そしてアルキルアルミニウム触媒の存在下に活
   性なオレフイン重合及び共重合触媒。 ２ （ａ） シリカ又はアルミナの粒子をふつ素化合物
   で処理しこの場合に必要に応じて同時に又はその後に５
   ０〜７００℃での加熱を行なって反応を完結し且つ副生
   物を駆逐し、（ｂ） 前記工程（ａ）の粒子を炭化水素
   溶剤の存在下に一般式（ＭｇＲ＿２）＿ｍ（ＡｌＲ′＿
   ３）＿ｎ又ＭｇＲ＿２（こゝで、Ｒ及びＲ′はアルキル
   基でありそしてｍ／ｎは約０．５〜１０である）の化合
   物又は錯体と反応させて前記溶剤と該溶剤に不溶性の第
   一反応生成物との反応混合物を形成し、そして（ｃ）
   前記反応混合物中の工程（ｂ）の第一反応生成物を、Ｔ
   ｒ（ＯＲ″）＿ａ_ｘ＿４＿−＿ａ及びＴｒＯＸ＿３（
   こゝで、Ｔｒはチタン、バナジウム及びジルコニウムよ
   りなる群から選定される遷移金属であり、Ｒ″は約１〜
   ２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子でありそしてａはゼロ又は４よりも小さい整数
   である）よりなる群から選定されるハロゲン含有遷移金
   属化合物と反応させて第二反応生成物を形成する、連続
   工程によつて製造されそしてアルキルアルミニウム助触
   媒の存在下に活性なオレフイン重合及び共重合触媒。 ３ 無機酸化物１ｇ当り約０．６〜５．０モルの遷移金
   属化合物が存在する特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４ 無機酸化物上の活性ヒドロキシル及びオキシド基１
   ミリモル当り約０．２５〜２．０ミリモルの遷移金属化
   合物が存在する特許請求の範囲第３項記載の触媒。５
   遷移金属化合物が、第一反応生成物中に存在する全マグ
   ネシウム及びアルミニウムに対して等モル比で加えられ
   る特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ６ ｍ／ｎが約２〜１０の間である特許請求の範囲第２
   項記載の触媒。 ７ 遷移金属化合物が、ＴｉＣｌ＿４、Ｔｉ（ＯＲ″）
   Ｃｌ＿３、Ｔｉ（ＯＲ″）＿２Ｃｌ＿２、Ｔｉ（ＯＲ″
   ）＿３Ｃｌ、ＶＯＣｌ＿３、ＶＣｌ＿４及びＺｒＣｌ＿
   ４よりなる群から選定される特許請求の範囲第２項記載
   の触媒。 ８ Ｒが２〜１２個の炭素原子を有する特許請求の範囲
   第２項記載の触媒。 ９ Ｒがブチルであり、Ｒ′がエチルでありそしてｍ／
   ｎが約６．５である特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １０ 遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である特許請求の
   範囲第９項記載の触媒。１１ ふつ素化合物が、シリカ
   と反応性でそれにふつ素を結合させるガス状ふつ素化剤
   である特許請求の範囲第２項記載の触媒。 １２ 反応が、無機酸化物粒子を有効量のふつ素化剤を
   含有する不活性ガスで該担体物質粒子にふつ素を結合さ
   せる温度及び時間において流動化させることによつて行
   われる特許請求の範囲第１１項記載の触媒。 １３ 工程（ａ）のふつ素化粒子が工程（ｂ）の前に無
   水アルコールで処理される特許請求の範囲第２項記載の
   触媒。 １４ 工程（ａ）のふつ素化粒子が工程（ｂ）の前に無
   水アルコールで処理される特許請求の範囲第２項記載の
   触媒。 １５ アルコールが液状第一脂肪族アルコールである特
   許請求の範囲第１２項記載の触媒。 １６ アルコール対有機マグネシウム化合物のモル比が
   有効比から約１０である特許請求の範囲第１５項記載の
   触媒。 １７ モル比が約０．５〜２．０である特許請求の範囲
   第１６項記載の触媒。