DE2636125A1

DE2636125A1 - Verfahren zur polymerisation von alkenen-1

Info

Publication number: DE2636125A1
Application number: DE19762636125
Authority: DE
Inventors: Jozef Lambertus Maria Van Loos; Joseph Wilhelm Maria Noben
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-02-24
Also published as: ES450725A1; CA1075399A; ATA600676A; FR2320955B1; AU1680576A; GB1549793A; AT342862B; BE844899A; JPS5223188A; IT1062672B; FR2320955A1; AU503326B2; NL7509735A

Description

Kennzeichen: 2772 £>'

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.. Phys. R. Holzbauer Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraOa 4

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) . '

Verfahren zur Polymerisation von Alkenen-1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Alkenen-1 und zur Mischpolymerisation von Alkenen-1 miteinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als Träger und aus einer Organoaluminiumkomponente bestehenden Katalysatorsystems.

Die britische Patentschrift 1.387 890 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alkenen-1, in dem die Titanhalogenidkomponente aus einem Titanhalogenid auf einem speziell aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als TrSger besteht und wobei als Organoaluminiumkomponente das Produkt einer Additionsreaktion einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer Carbonsäure verwendet wird. Das bei diesem bekannten Verfahren benutzte Additionsreaktionsprodukt besteht im allgemeinen aus einem Gemisch von einem Komplex der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester einerseits und einer freien Trialkylaluminiumverbindung andererseits. Ein solches Katalysatorsystem ist besonders aktiv bei der Polymerisation von Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-l und anderen Alkenen-1; die StereospezifitSt lässt jedoch zu wünschen übrig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Katalysatorsystem zur Misch-Polymerisation von Alkenen-1, ggf. mit Äthylen als Comonomerem, das nicht nur eine besonders hohe Aktivität sondern auch eine besonders grosse Stereospezifitat aufweist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Tatsache, dass ein grobes Produkt mit grosser mittlerer Teilchengrösse erhalten werden kann. Dies bietet bei der weiteren Verarbeitung des erhaltenen Polymerisat pulvers grosse Vorteile.

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GemSss der Erfindung polymerisiert man Alkene-1 oder mischpolymerisiert man Alkene-1 miteinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das eine Titanhalogenidkomponente auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als Träger und eine Organoaluminiumkomponente umfasst, welche einen Komplex einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer CarbonsSure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumkomponente zugleich ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält.

Die Organoaluminiumkomponente is vorzugsweise frei von nichtkomplexierter Trialkylaluminiumverbindung, weil die Anwesenheit einer nichtkomplexierten Trialkylaluminiumverbindung der StereospezifitSt des Katalysatorsystems schaden würde. Die Anwesenheit des Dialkylaluminiumhalogenids ist jedoch von wesentlicher Bedeutung; ein Katalysatorsystem wie das hier beschriebene, das weder nicht-komplexierte Trialkylaluminiumverbindung noch Dialkylaluminiumhalogenid enthält, weist nur eine geringe Aktivität auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren findet vor allem Anwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von Alkenen-1 mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1, sowie bei der Mischpolymerisation dieser Alkene-1 miteinander und/oder mit Äthylen. Es können sowohl Mischpolymerisate mit einer willkürlichen Verteilung der einzelnen Monomereinheiten als Blockmischpolymerisate hergestellt werden. Wenn als Comonomeres Äthylen verwendet wird, wird dies im allgemeinen in geringen Mengen, z.B. von maximal 30, insbesondere von 1 - 15 Gew.-%, einpolymerisiert.

In der Titanhalogenidkomponente befindet sich das Titanhalogenid auf einem wasserfreien Magnesiumhalögenid oder Manganhalogenid als Träger. Als Titanverbindung kann jede halogenierte Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan einschliesslich Verbindungen, in denen ein Teil der Titanvalenzen für andere Bindungen als solche an Halogenatome verwendet wird, benutzt werden. Als Halogen kommen vor allem Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor, in Betracht. Beispiele sind TiCl , TiCl . 1/3 AlCl , TiCl , TiBr , TiJ und \;Ti<isobutoxy) Cl .

Vorzugsweise ist das Titanhalogenid als Komplex mit einer Lewisbase anwesend. Obwohl jede andere als Katalysatorkomponente bekannte Lewisbase benutzt werden kann, werden Ester von Carbonsäuren bevorzugt, insbesondere Ester aromatischer CarbonsSuren, wie Sthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, n-Butylbenzoat, Methyltoluat und Dimethylphthalat. Andere Beispiele von

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geeigneten Estern sind die Ester gesättigter aliphatischer Carbonsauren, wie Äthylacetat, Amylpropionat und Methylbutyrat, und die Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Methylmethacrylat, Jtthylacrylat und Dimethyl— maleinat. Die Säurekomponente des Esters enthält im allgemeinen 1-9 Kohlenstoff atome je MolekUl oder ist eine natürliche Fettsäure, während die Alkoholkomponente des Esters im allgemeinen 1-6 Kohlenstoffatome je MolekUl enthält. Andere Beispiele von geeigneten Lewisbasen sind Triethylamin, Pyridin, .Ethylendiamin, Nitrobenzol und Diäthylather.

Die Titanhalogenid-Lewisbase-Komplexe können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch das Zusammenbringen der Komponenten des Komplexes.

- Als Trägermaterial kann jedes wasserfreie Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid verwendet werden. Obwohl auch z,B. das Bromid Anwendung finden kann, wird das Metallchlorid aus praktischen Gründen bevorzugt. Von den beiden Metallen Magnesium und Mangan hat, ebenfalls aus praktischen Gründen, Magnesium den Vorzug.

Brauchbares wasserfreies Magnesiumchlorid kann z.B. auf bekannte Weise mittels Entwässerung von MgCl . 6 HO hergestellt werden.

Besonders gunstige Ergebnisse in bezug auf die Katalysatoraktivität ynd -stereospezifität werden bei Anwendung eines wasserfreien Magnesiumhalogenide oder Manganhalogenids erhalten, das auf spezielle Weise aktiviert wurde und

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eine Oberfläche von mehr als 3 m /g hat und/oder im Röntgenspektrum mit bezug auf dem normalen, nicht-aktivierten Halogenid verbreitete Diffraktionslinien aufweist. Ein derart aktiviertes Metallhalogenid wird in der britischen Patentschrift 1 387 890 beschrieben. Man erzielt sehr günstige Ergebnisse bei Anwendung eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids, das durch Reaktion einer Dialkylmagnesiumverbindung mit einem wasserfreien Wasserstoffhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. n-Heptan oder einem anderen flüssigen Kohlenwasserstoff, erhalten wurde.

Das Titanhalogenid kann auf jede bekannte Weise auf dem Trägermaterial angebracht werden, z.B. durch einfache Vermischung, vorzugsweise durch gemeinsames Zermahlen. Wenn ein Titanhalogenid-Lewisbase-Komplex verwendet wird, kann man zunächst den Komplex herstellen und diesen auf dem Träger anbringen oder aber zuerst das nicht-komplexierte Titanhalogenid auf dem Träger anbringen und anschliessend die Lewisbase hinzufügen, und zwar entweder vor oder nach der Beigabe der Organoaluminiumkomporiente. Der Titangehalt der fertigen Titanhalogenidkomponente auf dem Träger beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Lewisbase ist in der Titanhalogenidkomponente anwesend in einer Menge von z.B. 0 bis Molekülen pro Titanatom. 7 0 9 8 0 8/1068-

Die Organoaluminiumverbindung umfasst einen Komplex einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer Carbonsäure. Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, die auch in der Titanhalogenidkomponente verwendet werden können, insbesondere wiederum die Ester aromatischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei auf das Obenstehende verwiesen. Als Trialkylaluminiumverbindung kommen insbesondere TriSthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexylaluminium und Trioktylaluminium in Betracht, obwohl auch andere Trialkylaluminiumverbindungen verwendet werden können.

Das AtomverhSltnis Al : Ti liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000 Atome Al pro Ti-Atom; das MolekUl-Atom-Verhältnis zwischen der insgesamt gebundenen Lewisbase im Katalysator und Ti liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500 MolekUle.Lewisbase pro Ti-Atom.

Wie bereits erwähnt, ist die Organoaluminiumkomponente vorzugsweise frei von nicht-komplexierter Trialkylaluminiumverbindung. Daher verwendet man vorzugsweise die stöchiometrische Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung; dazu gehört nicht die Estermenge, die ggf. als Bestandteil der Titanhalogenidkomponente benutzt wird. Anwendung einer grösseren Menge als die stöchiometrische ist möglich, aber bietet keine Vorteile.

Die richtige stöchiometrische Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung kann mit Hilfe von Mikrowellentitration der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester auf die in Analytical Chemistry »37_ (1965), S. 229-233, beschriebene Weise bestimmt werden.

Die Mikrowellentitration erfolgt dadurch, dass die Veränderung in der Fortpflanzung von Mikrowellen während der Reaktion der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester in einem Schwingungsraum gemessen wird. Der gemessene Energieverlust entspricht der Summe der einzelnen Verluste der in diesem Schwingungsraum befindlichen Komponenten. Eine dieser Komponenten besteht aus den neuen Molektilen, die an Ort und Stelle entstehen. Wenn man das Fortpflanzungspotential Δ, definiert als

Δ ="V 1» wobei

V = Anfangs-Fortpflanzungspotential
ο

V = Fortpflanzungspotential zur Zeit der Messung,

gegen die Konzentration und die Menge des beigegebenen Reaktionsmittels abtrSgt, entsteht eine Kurve, deren scharfer Knickpunkt die Zusammensetzung des Komplexes angibt.

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Diese Titration eignet sich besonders gut zur Bestimmung der Stöchiometrie von Komplexverbindungen, insbesondere zur Ermittlung der stöchiometrischen Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion.

Nach T. Mole und E.A. Jeffery, Organoaluminium Compounds¹,

Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1972), S. 302, bildet eine Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einen Komplex mit einem Verhältnis von 1:1. Mit Hilfe der Mikrowellentitration hat Anmelderin, gefunden, dass ein normaler Wert für die stöchiometrische molare Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter den Polymerisationsbedingungen etwa 1 : 1,5 beträgt. Der gefundene Wert ist von der Reinheit und den Konzentrationen abhMngig und liegt z.B. im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 2,0, insbesondere zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,6.

Es Überrascht, dass sich mit der mit Hilfe der Mikrowellentitration bestimmten stöchiometrischen Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter Anwendung einer Organoaluminiumkomponente, welche auch ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, eine optimale Kombination von Aktivität und Stereospezifität erreichen lässt«

Die Organoaluminiumkomponente enthält neben dem Trialkylaluminiumverbindung-Ester-Komplex ausserdem ein Dialkylaluminiumhalogenid, insbesondere ein Dialkylaluminiumhalogenid, insbesondere ein Chlorid oder Bromid. Diäthylaluminiumchlorid und -bromid sind besonders gut geeignet, es können jedoch auch andere Dialky!aluminiumhalogenide, deren Alkylgruppe vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome enthält, Anwendung finden, wie etwa Di-n-butylaluminiumchlorid und Methyl-n-butylaluminiumchlorid. Das Dialkylaluminiumhalogenid wird vorzugsweise dem Reaktionsprodukt der Titanhalogenidkomponente mit dem Trialkylaluminiumverbindung-Ester-Komplex beigegeben.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit Hilfe der neuen Katalysatoren ausgeführt wird, weichen nicht von den in der Techniek bekannten Bedingungen ab.

Die Reaktion kann in der Gasphase oder in Gegenwart eines Verteilmittels ausgeführt werden. Das Verteilmittel kann inert sein oder auch ein Monomeres in flüssiger Form. Beispiele von geeigneten Verteilmitteln sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Butylen-1, Butan, Isobutan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.

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Die Polymerisationstemperatuf liegt im allgemeinen zwischen -80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C. Der Druck kann zum Beispiel zwischen 1 und 30 at liegen.

Auf Wunsch kann man das Molekulargewicht des Polymerisats während der Polymerisation regeln; dazu arbeitet man z.B. in Gegenwart von Wasserstoff oder einem anderen bekannten Molekulargewichtsregler.

Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten kann man die Monomeren in jeder gewünschten Reihenfolge beigeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem wichtig für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, von willkürlich angeordneten Mischpolymerisaten von Propylen mit untergeordneten Äthylenmengen und von Blockmischpolymerisaten von Propylen und Äthylen.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.

Bestimmung der stöehiometrischen Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung.

In das MischgefSss der in Analytical Chemistry 37_ (1965), S. 229-233, beschriebenen Apparatur werden. 50 ml wasserfreies Benzin eingeleitet. Dem werden 3 ml einer 0,1-molaren Lösung von Triäthylaluminium in Benzin zugesetzt. Die Titration wird mit Hilfe einer 0,1-molaren Lösung von Äthylbenzoat in wasserfreiem Benzin ausgeführt. Der Skalenwert des Millivoltschreibers wird dabei auf 20 mV eingestellt.

Der Δ-Wert wird jetzt graphisch gegen die Zahl der Äquivalenten des zugesetzten Äthylbenzoats (n) abgetragen, wobei der Knickpunkt in der Kurve den Äquivalenzpunkt bezeichnet (siehe Diagramm 1). Der Δ-Wert wird definiert als

—— - 1, wobei

V das Anfangs-Fortpflanzungspotential und V das Portpflanzungspotential zur Zeit der Messung bezeichnet.

Beispiel 1

Einer mit trockenem Stickstoff gespürten Lösung von 5 ml TiCl in 125 ml Benzin werden bei 0 C 6,5 ml wasserfreies in 75 ml wasserfreiem Benzin gelBstes Äthylbenzoat beigegeben, wobei sich der gebildete Komplex TiCl. .C-H-COOC₀H₁. niederschlägt.

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_M rt _wm

Dieser Niederschlag wird in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 0,348 g dieses Komplexes TiCl .C H COOC H und 4,166 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit einer Oberfläche von mehr als 3 m /g werden zusammen 16 Stunden lang in einer AchatkugelmUhle in einer StickstoffatmosphSre gemalen. 0,448 g dieses gemahlenen Gemisches (mit einem Titangehalt von 0ml02 mmol) werden in einer fünf Minuten zuvor bei Zimmertemperatur und in einer StickstoffatmosphSre hergestellten Lösung von 1,23 ml TriSthylaluminium und 0,86 ml Äthylbenzoat in 50 ml wasserfreiem Benzin suspendiert. (Diese Lösung enthält das Triäthylaluminium und Äthylenbenzoat in stöchiometrischen Mengen, wie diese anhand der Mikrowellentitration bestimmt werden.)

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl, -der mit einem mechanischen Ruhrwerk versehen ist und einen Inhalt von 3 1 hat, werden 1,8 1 wasserfreies Benzin eingeleitet. Nachdem dem Autoklav ausserdem 4,5 ml einer 2-molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Benzin zugeführt sind, wird die auf obengenannte Weise hergestellte Suspension in das Reaktionssystem eingeleitet. Der Autoklav wird auf 65 C erhitzt und unter kräftigem Rühren wird Propylen eingeleitet. Während der Polymerisation wird der Propylendruck auf 3 at gehalten. Die Reaktion wird nach einer Stunde beendet und das weisse pulverartige Produkt abfiltriert.

Die Polypropylenausbeute beträgt 50.000 g je g der benutzten Titanverbindung (berechnet als Titan). Der Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist, beträgt 97,0 Gew.-%. teilchen haben einen Durchmesser von mehr als 200 ßm.

in Benzin von 65 C löslich ist, beträgt 97,0 Gew.-%. 50 Gew.-% der Polymerisat-

Beispiel II

Dieses Beispiel stimmt ganz mit Beispiel I Uberein, diesmal werden bei der Bildung des Komplexes mit dem Triäthylaluminium jedoch 1,40 ml Sthylbenzoat benutzt.

Die Polypropylenausbeute beträgt 22.000 g Polymerisat je g Titan. Der ι isotaktii
beträgt 95,0 Gew.-?

Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist,

Beispiel III

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden 0,372 g TiCl .C H COOC H-Komplex und 4,304 g wasserfreies Magnesiumchlorid zusammen zermahlen. 0,372 g dieses zermahlenen Gemisches werden 4,5 ml einer 1-molaren Lösung von DiSthylaluminiumchlorid in Benzin beigegeben. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch

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wird anschliessend in einer frisch hergestellten Lösung von 1,23 ml Triäthylaluminium und 0,86 ml Äthylbenzoat (stöchiometrische Mengen, ermittelt mit Hilfe der Mikrowellentitration) in 50 ml wasserfreiem Benzin suspendiert.

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 1,8 1 wasserfreies Benzin eingeleitet. Nachdem dem Autoklav ausserdem 4,5 ml einer 1-molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Benzin zugeftlhrt sind, wird die auf obengenannte Weise hergestellte Suspension in das Reaktionssystem eingeleitet. Das Verfahren entspricht weiter der in Beispiel I angegebenen Beschreibung.

Die Polypropylenausbeute beträgt 41.000 g je g verwendetes Titan. Der Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist, betragt 96,5 Gew.-%.

Beispiele IV bis IX

Die Beispiele IV bis IX stimmen mit Ausnahme der angegebenen Änderungen vollkommen mit Beispiel I tlberein. Das molare Verhältnis zwischen dem Triäthylaluminium und dem Äthylbenzoat entspricht dem mit Hilfe von Mikrowellentitration ermittelten stöchiometrischen Verhältnis.

Versuch mol. Ver- mol. Ver- Temp. Ausbeute hSltnis hSltnis in (g je g Mg/Ti Al/Ti¹) ⁰C Titan)

Gew.-% isotakt. Material

IV	45	180	65	48.500	97,0
V	45	180	30	39.000	97,2
VI	22,6	180	65	29.000	96,7
VII	11	180	65	31.500	93,0
VIII	36	90.	65	42.000	94,1
IX	45	45	65	38.500	97,4

Das molare Verhältnis TEA-DEAC beträgt bei jedem Versuch 1 Triathylaluminiumchlorid, DEAC = Diäthylaluminiumchlorid.

2) ο

Unlöslich in Benzin von 65 C.

l.TEA =

Vergleichsversuche A bis C

Um die Bedeutung der Anwendung stöchiometrischer Mengen Trialkylaluminiumverbindung und Ester bei der Bildung des Komplexes und der Verwendung des Dialkylaluminiumhalogenids zu veranschaulichen, folgen untenstehend einige Vergleichsversuche. Diese Versuche werden mit Ausnahme der angegebenen Änderungen auf die in Beispiel I beschriebene Weise ausgeführt. η η η ο η η / α η ^ η

/ Ij y ο υ ο / Iu ο ο

	mol. Ver hältnis Mg/Ti	mol. Ver hältnis	DEAC-kon zentration in mmol/1	Temp, in ⁰C	Ausbeute in g je g Titan	26361	2b	mol. Ver hältnis TEA/Äthy- lenbenzo- at
Versuch	45	180	0	65	41.500	Gew.-% isotakt material	2)	3,4
A	45	76	0	65	11.500	87,4		1.5⁸⁾
B	45	180	0	65	30.500	92,4		3,4
C					89,5

Bei Versuch C beträgt das molare Verhältnis TEA : DEAC 1:1.

2) ο

Unlöslich in Benzin von 65 C

Stöchiometrie, ermittelt mit Hilfe von Mikrowellentitration.

Versuch A zeigt, dass man mit einem Katalysatorsystem, das wohl eine nicht-komplexierte Trialkylaluminiumverbindung aber kein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, zwar eine hohe Katalysatoraktivität erreichen kann, wie diese in der Ausbeute je g Titan zum Ausdruck gelangt, dass die Stereospezifizität des Katalysators jedoch niedrig ist. Fast 13 % des eingesetzten Propylenmonomeren werden in unerwünschtes ataktisches Polymerisat umgesetzt.

Beigabe von Dialkylaluminiumhalogenid als extra Aluminiumkomponente in Gegenwart von nicht-komplexierter Trialkylaluminiumverbindung verbessert die Stereospezifität kaum, ftlhrt jedoch zu einer bedeutenden Verringerung der KatalysatoraktivitSt (siehe Versuch C).

In Versuch B wird das stöchiometrische Verhältnis zwischen der Trialkylaluminiumverbindung und dem Ester verwendet, enthält der Katalysator aber kein Dialkylaluminiumhalogenid. Die Aktivität eines solchen Katalysatorsystems ist gering.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\JI Verfahren zur Polymerisation von Alkenen-1 oder zur Mischpolymerisation von Alkenen-1 miteinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als Träger und einer Organoaluminiumkomponente, welche einen Komplex einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung ausserdem ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung frei von nicht-komplexierter Trialkylaluminiumverbindung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanhalogenidkomponente aus einem Komplex einer halogenierten Titanverbindung mit einer Lewisbase auf wasserfreiem Magnesiumchlorid als TrSger besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewisbase, mit der die Titanverbindung komplexiert ist, ebenfalls ein Ester einer Carbonsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester einer aromatischen Carbonsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der AnsprUche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aktiviertes Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid, wie in der Beschreibung definiert, verwendet.
7. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialkylaluminiumhalogenid dem Reaktionsprodukt der Titanhalogenidkomponente mit dem Trialkylaluminiumverbindung-Ester-Komplex beigibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wie im wesentlichen in der Beschreibung und/oder in den Beispielen dargestellt.
9. Polymerisat, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden AnsprUche.
10. Formlinge, völlig oder teilweise hergestellt aus Polymerisat nach Anspruch 9.

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