DE2513900A1

DE2513900A1 - Verfahren zum verringern des schwefelgehalts von kohle

Info

Publication number: DE2513900A1
Application number: DE19752513900
Authority: DE
Inventors: Jagdish Chandra Agarwal; Richard Andre Giberti; Louis John Petrovic
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS588439B2; US3960513A; JPS50134001A; AU7915575A

Description

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN stein,dorf,traee 10

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH D —8 MÖNCHEN 22

stein,dorf,traee 10

Dr. r.r. not. W. KÖRBER

. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

KENNEGOTT COPPER CORPORATION
Ea3t 42nd Street
New York, N.Y., V.St.A.

Pa bentanmeldung Verfahren zum Verringern des Schwefelgehalts von Kofale

Die Erfindung bezieht sich auf die Herabsetzung des Schwefelgehalts von Kohle und betrifft insbesondere das Entfernen von pyritischem, elementarem und organischem Schwefel aus schwefelhaltiger Kohle unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem eine Aufschlämmung von Kohle in verschiedenen wäßrigen Medien bei erhöhten Temperaturen und Drücken einer Behandlung mit Sauerstoff unterzogen wird, und bei dem das in den löslichen Zustand überführte schwefelhaltige Material aus der KohleaufBchlämmung auf verschiedene Weise entfernt wird, z.B. als Sulfat (SO. -Ion), oder als Gemisch aus elementarem Schwefel und einem Sulfat oder in Form eines Sulfats und einer organischen Fraktion.

Da in neuerer Zeit ständig höhere Anforderungen an die Reinheit der Luft gestellt werden und sich gleichzeitig der Energiebedarf ständig vergrößert, und da dieser Bedarf nicht mit Erdöl gedeckt werden kann, kommt den Kohlereserven neuerdings wieder eine größere Bedeutung zu, da sie praktisch eine unbegrenzte Energiequelle darstellen. Jedoch weisen viele bekannte Kohlevorkoinmen einen hohen Schwefelgehalt auf, was sich auf die wirtschaftliche Verwendung dieser Kohle erschwerend auswirkt, da die Reinhaltung der Luft bei ihrer Verwendung erhöhte Kosten verursacht, so daß sich Kohle mit hohem Schwe felii-ehalt auf dem Markt nur schwer absetzen läßt. Eine Kohle

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~²~ 2Si 330 O

mit hohem üchwefelgehalt ist als eine Kohle definiert, die einen Gehalt an elementarem oder eheißisch gebundenem -"Jchwefel von mehr als 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent hat. Zwar sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die es ermöglichen sollen, den Schwefel aus Kohle der verschiedensten Sorten zu entfernen, doch haben sich diese Verfahren wegen ihrer hohen Kosten nicht eingeführt. Im Hinblick hierauf wurde in großem Umfang versucht, Kohle unmittelbar in einen brauchbaren Brennstoff su verwandeln, der den Anforderungen bezüglich der Reinerhaltung der Luft entspricht. Die besten bis jetzt bekannten Verfahren ermöglichen es jedoch nur, einen sehr kleinen Prozentsatz des Schwefels aus Kohle zu entfernen, und zwar nur etwa halb so viel, wie.es bei den bis jetzt bekannten physikalischen Verfahren möglich ist. Außerdem werden bei manchen der bis jetzt bekannten Verfahren nicht sämtliche in Kohle anzutreffenden schwefelhaltigen Stoffe entfernt.

Bei der Veredelung von Kohle ist zu bedenken, daß sehr große Mengen verarbeitet werden müssen. Im Hinblick hierauf muß jedes Verfahren zum Veredeln von Kohle wirtschaftlich konkurrenzfähig sein, es muß sich um eine brauchbare Alternative zu anderen Verfahren handeln, und dem Verfahren dürfen, -Nenn überhaupt, nur geringe Nachteile bezüglich der Vernichtung von Abfallstoffen und der Verunreinigung der Atmosphäre anhaften.

Ferner muß ein Verfahren zum Veredeln von Kohle im Unterschied zu dem Verfahren, bei dem die Kohle verbraucht wird, von solcher Art sein, daß es nicht zu einer Verunreinigung der Atmosphäre führt, und daß seine Nachteile nicht größer sind als der insgesamt erzielbare Gewinn.

Durch die Erfindung ist nunmehr ein Verfahren geschaffen worden, das es ermöglicht, den Schwefelgehalt von Kohle su verringern; zu diesem Verfahren gehören Maßnahmen, um gebrochene Kohle in eine Reaktionszone in einem wäßrigen Medium einzuleiten, in dem die Kohle in Berührung mit Sauerstoff kommt, wobei das in Gewichtsprozent ausgedrückte Verhältnis zwischen

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den Mengen an Kohle, Sauerstoff und Wasser in dieser Reaktionszone zwischen 1,0:0,058:99 und 1,0:0,18:0,667 liegt, um den Sauerstoff mit dem in der Kohle enthaltenen Schwefel während einer Zeitspanne reagieren zu lassen, die ausreicht, um mindestens einen Teil des Schwefels in ein lösliches schwefelhaltiges Erzeugnis zu verwandeln, um das flüssige Reaktionsmedium von der Kohle zu trennen, um das Reaktionsmedium mit einer IJeutralisierungsflüssigkeit zu neutralisieren, so daß Eisen und ein Sulfat aus dem neutralisierten flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird, um einen Teil der neutralisierten Flüssigkeit erneut in die Reaktionszone einzuleiten, und um der Anlage Kohle zu entnehmen, deren Schwefelgehalt herabgesetzt worden ist.

Gemäß der Erfindung wird die Kohle bis zu einer Stückgröße von höchstens etwa 51 mm gebrochen, so daß keine Stücke oder Teilchen vorhanden sind, die dieses Maß überschreiten. Im allgemeinen sollen Teilchen, die eine solche Größe haben, daß sie bei der Filtration zu Schwierigkeiten führen, nur in einer kleinen Menge von z.B. 5$ vorhanden sein. Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß dann, wenn man die gebrochene Kohle in einen Reaktionsbehälter in einem wäßrigen Medium in Form einer Aufschlämmung einleitet und man dem Reaktionsbehälter Sauerstoff unter einem Druck von etwa 20,7 bar zuführt, wobei die Kohle auf einer erhöhten Temperatur gehalten, in innige Berührung mit dem Sauerstoff gebracht und erforderlichenfalls gerührt wird, der in der Kohle enthaltene pyritische Schwefel in lösliche Verbindungen verwandelt wird, z.B. Eisen(ll)sulfat, Eisen(IIl)sulfat und Schwefelsäure. Außerdem ist es möglich, etwa 0 bis 50$ und gewöhnlich 0 bis 20% des in der Kohle vorhandenen organischen Schwefels zu entfernen, wenn die Kohle nach einem bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Hierauf wird eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der so erzeugten oder freigesetzten Verbindungen in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Die entfernten löslichen Sulfate und die Schwefelsäure werden danach z.B. mit Kalk neutralisiert, und die Kohle wird als fester Stoff verarbeitet, um sie für ihre endgültige Verwendung vorzubereiten. Elementarer

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Schwefel wird mit Hilfe eines entsprechenden Lösungsmittels und/oder Aufschlämmungsinittels, z.B. Petroleum oder dergl., entfernt; zum Entfernen von organischem Schwefel dient ein entsprechendes Aufschlämmungsmittel und/oder Lösungsmittel, z.B. Ammoniumlösung.

Gemäß der Erfindung kann somit eine Kohle/Sauerstoff-Reaktion in einem wäßrigen Medium unter ständigem Rühren in einem Reaktionsbehälter in Gegenwart von Säure durchgeführt werden, wodurch die Bildung von freiem oder elementarem Schwefel neben Eisensulfat und Schwefelsäure erleichtert wird, und wobei sich organischer Schwefel entfernen läßt. Wie zuvor wird das Reaktionsprodukt einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung unterzogen, die Reaktionsflüssigkeit wird neutralisiert, und das feste Material wird einer weiteren Behandlung, z.B. durch Waschen, unterzogen. Hierauf wird der zusätzlich gebildete elementare Schwefel mittels eines dafür geeigneten Lösungsmittels beseitigt, oder durch eine Vakuum- oder Heißwasserbehandlung, z.B. durch Erhitzen und Verdampfen oder durch Erhitzen und Austreiben von Schwefel in Gegenwart von heißem Wasser.

Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, aus Kohle Schwefel dadurch zu entfernen, daß eine Aufschlämmung aus gebrochener Kohle mit Sauerstoff in einem wäßrigen Medium ausgelaugt wird, wodurch die Aufschlämmung unter ständigem Rühren in dem Reaktionsbehälter einem ständig aufrechterhaltenen Druck ausgesetzt wird, wobei jedoch zusätzlich Salmiakgeist in die Reaktionszone eingeleitet wird; hierbei kann es sich um eine bis zu 3,0-molare Ammoniumhydroxidlösung handeln, doch erweist sich auch eine nur 0,1-molare Ammoniumhydroxiklösung als brauchbar. Bei diesem Verfahren wird zusätzlich zu Eisensulfat Ammoniumsulfat gebildet. Bei dieser Variante wird außerdem der organische Schwefel aus der Kohle in einem Ausmaß von bis zu etwa 50$ entfernt.

Weiterhin ist es möglich, eine auf diese Weise behandelte Kohleaufschlämmung einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung zu unterziehen, stufenweise Ammoniumsulfat für das Waschen im

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Gegenstrom zu gewinnen (bei allen drei Ausführungsarten der Erfindung anwendbar) und das Ammoniumsulfat zurückzugewinnen, damit es dem Reaktionsbehälter erneut zugeführt werden kann. Ferner wird Flüssigkeit, die bei jeder der Waschstufen gewonnen wird, mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und neutralisiert, und das Ammoniumhydroxid wird regeneriert. Zwar ist es nicht erforderlich, einen Arbeitsschritt zum Extrahieren elementaren Schwefels durchzuführen, doch ist es alternativ möglich, das Verfahren mit einem solchen Schritt zu kombinieren, wenn schwefelhaltige Kohle zuerst z.B. in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart von Säure behandelt wird und das Material danach in einer gesonderten Fol_ae von Arbeixsschritten mit Ammoniak verarbeitet wird, um organischen Schwefel zu entfernen; hierbei läßt sich der organische Schwefel bis zu 50$ beseitigen; in der Praxis ist es nicht schwierig, mindestens 10$ des organischen Schwefels zu entfernen. Der organische Schwefel wird gewöhnlich zusammen mit dem Auslaugungs- und Waschwasser entfernt und kann mit Kalk ausgefällt werden.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Anordnung, die es ermöglicht, unter Druck und Verwendung von Sauerstoff pyritischen Schwefel enthaltende Kohle in einer neutralen Ausgangslösung auszulaugen, wobei das dargestellte Verfahren in Verbindung mit einem Agglomerator oder einem schon vorhandenen Kraftwerk anwendbar ist, und wobei die verschiedenen Stufen zum Beseitigen der Verunreinigungen dargestellt sind;

Fig. 2 eine Darstellung eines weiteren Verfahrens, bei dem unter Druck und mit Hilfe von Sauerstoff pyritischen Schwefel enthaltende Kohle in einer sauren Lösung ausgelaugt wird, wobei die Kohle einer zusätzlichen lösungsmittelextraktion unterzogen wird, um elementaren Schwefel zu beseitigen, wobei der bei A dargestellte, in gestrichelte Linien eingeschlossene Teil der Anlage dazu dient, einen zusätzlichen Verfahrensschritt

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zum Extrahieren von elementarem Schwefel durchzuführen; und

Fig. 3 eine weitere erfindungsgemäße Anordnung, bei der das Auslaugen von Kohle unter Druck und in Gegenwart von Sauerstoff in einer "basischen Lösung durchgeführt wird, z.B. unter Bildung von Ammonium oder Natriumsulfat, wobei dieses Sulfat beseitigt wird, und wobei z.B. Ammoniumhydroxid regeneriert wird, um bei der Durchführung des Verfahrens erneut verwendet zu werden.

Gemäß Fig. 1, die ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt, wird Kohle mit der Sortenbezeichnung Illinois Nr. 6 in der Form, in der sie abgebaut worden ist, und/oder die auf der Zeche gewaschen worden ist, zunächst einem Brecher 11 zugeführt, durch den sie auf eine Korngröße von höchstens etwa 51 mm zerkleinert wird.

Hierfür ist eine gebrochene Kohle geeignet, wie sie von der Penn Crushed Co. bezogen werden kann. Hierauf wird die gebrochene Kohle einem Reaktionsgefäß 12 zugeführt, durch das die Kohle chargenweise oder in Gestalt von Tropfen hindurchgeleitet wird, und das mit einem Rührwerk oder einer anderen Einrichtung versehen ist, die es ermöglicht, die Kohle z.B. dadurch zu fluidisieren, daß ständig eine Reaktionsflüssigkeit oder Sauerstoff oder ein säuerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, umgewälzt wird. Der Schwefelgehalt der dem Reaktionsgefäß zugeführten Kohle ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Gewichtsprozent Schwefel in Form von SO^ Pyrit Organisch Summe Ohio BTr.6 0,17 2,10 0,78 3,05

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beisr>iele für Kohlesorten genannt, die sich gemäß der Erfindung veredeln lassen.

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Gewichtsprozent Schwefel in Form von SO. Pyrit Organisch Summe

2	,16	4	,17
1	,07	4	,05
1	,12	3	,93

Illinois 1fr. 6 0,19 1,82 Indiana Nr.6 0,23 2,76 Kentucky Nr. 9 0,16 2,65

Allgemein gesprochen, lassen sich alle schwefelhaltigen Kohlesorten dem Verfahren nach der Erfindung unterziehen, z.B. auch diejenigen mit der Bezeichnung Western Coals, Midwest High Sulfur Goals usw.

Gewöhnlich wird Sauerstoff verwendet und zur Reaktion mit dem in der Kohle enthaltenen Schwefel gebracht. Anstelle von Sauerstoff kann man auch mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden, wobei die Sauerstoffanreicherung im Bereich von

0 bis 100 Gewichtsprozent liegen kann, wobei jedoch der Anreicherungsbereich von 80 bis 100 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Um eine Verbrennung von Kohle zu verhindern, wird die Reaktion mit dem Sauerstoff in einer wäßrigen Phase durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen der Kohle und der wäßrigen Phase etwa

1 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Die in dem Reaktionsgefäß herrschenden Drücke liegen im Bereich von 0 bis etwa 70 bar und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 24 bar. Zwar ist es möglich, Lust zu verwenden, doch kann sich der Aufwand von Energie zum Pumpen der benötigten Luft als zu hoch erweisen. Das Reaktionsgefäß wird mit den verschiedenen Bestandteilen gewöhnlich in den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen gefüllt.

Gewichtsanteile der Bestandteile von bis Kohle
°2

1	1
0,085	0,18
99	0,667

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Aus der vorstehenden Tabelle geht das spezifische Gewicht der Aufschlämmung hervor.

Man kann in dem Reaktionsgefäß Heizschlangen anordnen, so daß es möglich ist, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 232 G und vorzugsweise zwischen etwa 49 und etwa 149°C ablaufen zu lassen. Zwar entsteht bei der Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Schwefel eine gewisse Wärmemenge, doch kann es immer noch erforderlich sein, die verfügbare Wärmemenge zu vergrößern oder Wärme abzuführen; zu diesem Zweck werden die genannten Heizschlangen benutzt, oder es wird auf eine aus der Zeichnung nicht ersichtliche Weise vor und hinter dem Reaktionsgefäß ein Wärmeaustausch herbeigeführt.

Nachdem die Kohle der beschriebenen Reaktion etwa 15 min bis 24 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden ausgesetzt worden ist, wird die flüssige Reaktionsphase, die einen hohen Gehalt an Eisen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat und Schwefelsäure aufweist, in eine Vorrichtung 14 zum Trennen der Flüssigkeit von den Feststoffen eingeleitet, z.B. einen Eindicker oder ein Drehfilter, und dieser Vorrichtung wird die Eisensulfat, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Flüssigkeit entnommen. Das feste Material, bei dem es sich um Kohle handelt, wird gemäß Fig. 1 zum Zweck des Waschens Misch- und Absetzbehältern 16 zugeführt. Nach dem Y/aschen wird die Kohle gemäß Fig. 1 einer Einrichtung 18 zum Trennen von festem Material und Flüssigkeit zugeführt, in der die Kohle ähnlich wie in der Trennvorrichtung 14 von der Waschflüssigkeit getrennt wird. Diese Waschflüssigkeit enthält kleinere Mengen an Eisensulfat und Schwefelsäure. Je Tonne verarbeiteter Kohle benötigt man eine Wasch-

3 wassermenge von etwa 3>8 bis etwa 38 m . Der in Fig. 1 mit bezeichnete Flüssigkeitsstrom hat die nachstehende Zusammensetzung:

FeSO. 0,003 bis 0,75-molar Fe₂(SO₄U 0,003 bis 0,75-molar H₀SO- 0,003 bis 0,75-molar

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Der in Pig. 1 mit 19 bezeichnete Flüssigkeitsstrom hat die nachstehende Zusammensetzung:

FeSO. 0,0015 bis 0,06-molar Fe₂(SO₄), 0,0015 bis 0,06-molar H₂SO₄ 0,0015 bis 0,06-molar

Die z.B. der Trenneinrichtung 18 entnommene Kohle wird dann einer weiteren Waschvorrichtung 20 zugeführt, oder man kann sie unmittelbar einem Kraftwerk zuleiten, wenn kein zusätzliches Waschen erforderlich ist. Muß die Kohle weiter gewaschen werden, wird sie erneut im Gegenstrom gewaschen und einer Trenneinrichtung 21 zugeführt, aus der die Waschflüssigkeit abgeleitet und durch eine leitung 22 der Wascheinrichtung 16 zugeführt wird. Die von der Trenneinrichtung 21 abgegebene Kohle kann erneut einer Wascheinrichtung 23 zugeführt werden, in der sie 5 bis 30 min lang gewaschen wird; diese Waschzeit ist annähernd die gleiche, mit der bei den Wascheinrichtungen 16 und 20 gearbeitet wird. Nach dem Verlassen der letzten Trennstufe 24 ist die Kohle bereit, zur Verbrennung in einer Kesselanlage vorbereitet zu werden, z.B. durch Trocknen in einer Trockeneinrichtung 31 oder durch Zentrifugieren. Die aus der Trennstufe 24 abgeleitete Waschflüssigkeit wird über eine Leitung 25 der Wascheinrichtung 20 zugeführt, so daß nur eine geringe Flüssigkeitsmenge mitgerissen und zusammen mit der Kohle abgegeben wird. Im allgemeinen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der über die Leitung 26 von der Trenneinrichtung 24 abgegebenen Kohle etwa 10^ bis 30$.

Es ist zu bemerken, daß die Waschflüssigkeit aus der Stufe 24 beim Einleiten in die Wascheinrichtung 20 im Gegenstrom erneut der ersten Wascheinrichtung 16 zugeführt wird, von der aus über die Trenneinrichtung 18 und die Leitung 19 die mit Eisensulfat und Schwefelsäure angereicherte Waschflüssigkeit einem Neutralisationsbehälter 27 zugeführt wird. Im allgemeinen wird die mit Eisensulfat und Schwefelsäure angereicherte Waschflüssigkeit mit dem flüssigen Reaktionsmedium, das dem Reaktionsgefäß 12 über die Leitung 15 entnommen wird, ver-

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einigt, und der gesamte Strom wird in den Neutralisationsbehälter 27 eingeleitet. In der Praxis dient Kalk zum Neutralisieren der Flüssigkeit. Es kann jedoch auch' jedes andere Neutralisationsmittel -verwendet werden, durch das Sulfat ausgefällt und/oder Schwefel entfernt wird. Als Beispiele seien Ga(OH)₂, CaCO₃, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, Na(OH), NH₃ usw. genannt. Die Verweilzeit der Eisensulfat und Schwefelsäure enthaltenden Flüssigkeit in der Neutralisationsstufe beträgt gewöhnlich 10 bis 60 min. Es v/erden vernachlässigbar kleine Mengen von Eisen über die Leitung 29 wieder zu dem Reaktionsgefäß transportiert. Nach Abschluß der Neutralisation werden Gips und Eisenhydroxid von dem neutralisierten Wasser getrennt,das dann erneut als Reaktionsmedium dem Reaktionsgefäß 12 zugeführt wird, woraufhin sich das beschriebene Arbeitsspiel wiederholt.

Es kann ein weiteres Trocknen der Kohle zweckmäßig sein, und gemäß Fig. 1 kann der Trockner 31 dazu dienen, die Feuchtigkeit zu verringern, bis sie innerhalb der üblichen Grenzen liegt. Muß die Kohle versandt werden, oder ist es im Hinblick auf eine andere Verwendung erforderlich, eine Agglomeration durchzuführen, kann man ein entsprechendes Verfahren anwenden und die Kohle z.B. brikettieren. Die Agglomeration wird auf bekannte Weise in einem Agglomerator 33 durchgeführt, z.B. durch Beifügen eines Bindemittels und Verdichten der Kohleteilchen.

In einer Trenneinrichtung 28, bei der es sich gewöhnlich um ein Filter, z.B. ein Drehtrommelfilter, handelt, werden Gips und Eisenhydroxid, die ausgefällt worden sind, im wesentlichen vollständig entfernt. Je Tonne Kohle fallen etwa 13,6 bis 31,8 kg Eisen in Form von Eisenhydroxid und etwa 90 bis 204,5 kg Gips an. Diese Stoffe können z.B. als Füllmaterial Verwendung finden.

Der Schwefelgehalt einer für Kraftwerke geeigneten Kohle beträgt gewöhnlich 0,6 englische Pfund (0,272 kg) Schwefel je Million englische Wärmeeinheiten (252 000 kcal).

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Fig. 2 zeigt eine Anordnung, bei der das unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erfolgende Auslaugen von Kohle, z.B. der borte Illinois Hr. 6, bei einer Korngröße von unter etwa 51 mm in einer sauren Lösung durchgeführt wird, wobei die Säure in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Im allgemeinen wird 0,075-fflolare Schwefelsäure verwendet, doch ist es auch möglich, Schwefelsäure im Bereich bis zu 1,0-mölar zu verwenden. Ferner kann man mit geringeren Säuremengen bis herab zu 0,001-molar und darunter arbeiten, doch ähnelt das Verfahren dann stärker dem anhand von Fig. 1 beschriebenen. Somit wird die Anlage nach Fig. 2 zweckmäßig mit einer Säurekonzentration von 0,001-molar und darüber betrieben. Es können auch andere Säuren verwendet werden, z.B. HNO·?, H-^PO^ und Essigsäure. Die so behandelte Kohle wird dann in der gleichen Weise wie nach Fig. 1 verarbeitet; in Fig. 2 sind die betreffenden Teile der Anlage daher mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet, da sie im wesentlichen die gleichen Aufgaben erfüllen.

Jedoch zeigt Fig. 2 ein unter ständigem Rühren betriebenes Reaktionsgefäß 41, in dem ein Druck von 0 bis etwa 70 bar herrschen kann. Der in gestrichelte Linien eingeschlossene, mit A bezeichnete Teil der Anlage nach Fig. 2 dient zum Entfernen elementaren Schwefels, der diesem Teil über eine Leitung 42 von der Trennstufe 24 aus zugeführt wird.

Dem üeaktionsgefäß 43 wird Kohle zugeführt, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

Gewichtsprozent Schwefel in Form von

SO. Pyrit Organisch S⁰ Summe 0,08 0,10 0,71 0,20 1,09

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Als Lösungsmittel für den elementaren Schwefel kann man Petroleum oder Toluol verwenden. Als weitere geeignete Lösungsmittel seien die folgenden genannt: Aceton, Carbondifulfat, Benzol, Anilin, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Xylol, p-Dichlorbenzol, Steinkohlenteeröl, Gyclohexan, Heptan, Natriumsulfid, wäßrige Lösungen von IiH₅, NaOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂J Essigsäure sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch wird in das Lösungsmittelextraktionsgefäß 43 eingeleitet; beim Abziehen aus dem Gefäß 43 über die Leitung 44 enthält das Lösungsmittel bzw. das Gemisch 0,1 bis 12,0 g Schwefel je 100 g des Lösungsmittels bzw. des Gemisches.

Das Lösungsmittel wird zusammen mit Kohle einem Filtrier- und Waschbehälter 45 > z.B. einem Rotationssaugfilter, zugeführt und weiter mit Lösungsmittel behandelt, das dem Gefäß 45 über die Leitung 46 zugeführt wird. Die Kohle, die dann geeignet ist, agglomeriert oder zur Verwendung in einem Kraftwerk getrocknet zu werden, wobei man einen Agglomerator 33 entsprechend Fig. 1 benutzen kann, wird aus dem Filtrier- und Waschgefäß 45 über eine Leitung 47 abgezogen, wobei der Schwefelgehalt der nachstehenden Tabelle entspricht.

Gewichtsprozent Schwefel in Form von SO. Pyrit Organisch S⁰ Summe 0,08 0,10 0,71 0 0,89

Das dieser Stufe entnommene Lösungsmittel wird über eine Leitung 48 einer Verdampfungsstufe 49 zugeführt, die bei Toluol mit einer Temperatur von 83»5°C bzw. bei einer anderen Temperatur entsprechend dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels betrieben wird.

Der Bodensatz des Verdampfers 49 besteht im wesentlichen aus Schwefel in der Form S (elementarer Schwefel), der über eine Leitung 50 einer Trennstufe 51 zugeführt wird, welcher ein Filter 52 zum Abscheiden des Schwefels nachgeschaltet ist.

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Bei dem Filter handelt es sich zweckmäßig um ein Rotationssaugfilter.

Das aus dem Filter 52 abgezogene Lösungsmittel wird über eine Leitung 53 dem Verdampfer 49 zugeführt. Über die Leitung 54 wird dem Filter 52 Schwefel in einer Menge von etwa 1,8 bis 4,55 kg je Tonne behandelter Kohle entnommen. Bei dem Reaktionsprozeß nach Fig. 2 kann Kohle in der gleichen Weise behandelt werden, wie mit Hilfe der Anlage nach Fig. 1, oder es ist möglich, die Kohle einer weiteren Behandlung in Gegenwart von Säure zu unterziehen; somit kann es erforderlich sein, von dem beschriebenen, in Fig. 2 in gestrichelte Linien eingeschlossenen, mit A bezeichneten Anlageteil Gebrauch zu machen.

Fig. 3 zeigt eine weitere Entschwefelungsanlage, die allgemein derjenigen nach Fig. 1 entspricht, abgesehen davon, daß das Gefäß 28 nach Fig. 1 und 2 z.B. durch Gefäße 60 ersetzt ist, die geeignet sind, Salmiakgeist zu verarbeiten, der dem Reaktionsgefäß 41 als Reaktionsmittel in Form einer bis zu 3,0-molaren Lösung zugeführt wird. Die Reaktion zwischen Kohle und Sauerstoff spielt sich in einem basischen Medium ab; wenn nur eine geringe Menge an Salmiakgeist, z.B. entsprechend 0,01-molar, vorhanden ist, läßt sich das Verfahren zwar noch durchführen, doch ähnelt es in diesem Fall stärker dem anhand von Fig. 1 beschriebenen. Daher liegt der untere Bereich für Salmiakgeist zweckmäßig bei 0,05-molar.

In den nachstehenden Beispielen werden die verschiedenen Ausführungsformen nach Fig. 1, 2 und 3 zugrunde gelegt, und es werden Angaben über die gewonnenen Schwefelmengen und die Ausbeute gemacht. Diese Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der Erfindung, die sich natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Bei der Anlage nach Fig. 1 wird Kohle einer Kugelmühle 11 zugeführt und auf eine Korngröße bis zu maximal 100 Maschen

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je Zoll zerkleinert, um dann dem Reaktionsgefäß 12 zusammen mit erneut umgewälztem Wasser so zugeführt .zu werden, daß das Reaktionsmedium eine Aufschlämmung ist, die 4,3 Gewichtsprozent Kohle enthält. Bei einem Reaktionsdruck des zugeführten Sauerstoffs von etv/a 20,7 bar wird das flüssige Medium während einer Verweilzeit von 6,5 Stunden auf 150 C gehalten; hierbei wird aus pyritischen Quellen stammender Schwefel im wesentlichen vollständig in eine lösliche Schwefelverbindung, z.B. Eisen(ll)sulfat, Eisen(III)sulfat und Schwefelsäure, verwandelt.

Hierauf wird gemäß Fig. 1 in der beschriebenen Weise eine Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit durchgeführt.

Gemäß dem anhand von Fig. 1 beschriebenen Verfahren wurde Kohle der Sorte Illinois Nr. 6 mit einem Gehalt an pyritischem Schwefel von 1,53 Gewichtsprozent in eine Kohle verwandelt, die weniger als 0,03 Gewichtsprozent an pyritischem Schwefel enthielt, wobei in der Stoffbilanz keine Änderung des Sulfatschwefels eintrat, und wobei sich die Menge des in der Kohle vorhandenen organischen Schwefels um etwa 10^ verringerte.

Bezogen auf wasserfreie Kohle, beträgt der Heizwert dieser Kohle etwa 5270 bis 6660 kcal/kg.

Beispiel 2

Bei der Anlage nach Fig. 2 wurde Kohle von gleicher Zusammensetzung wie bei dem Beispiel 1 dem Reaktionsgefäß 41 zugeführt. In das Gefäß wurde Sauerstoff unter einem Druck von etwa 4»1 bar eingeleitet, und die Kohleaufschlämmung wurde 6,5 Stunden lang auf 10O⁰C gehalten. Bezogen auf die Flüssigkeit, enthielt die Aufschlämmung 2,15 Gewichtsprozent Kohle; bei der Flüssigkeit handelte es sich um 0,075-molare Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren entsteht zusätzlich zu dem Eisensulfat und der Schwefelsäure elementarer Schwefel. Die das Produkt bildende Aufschlämmung wird entsprechend der Beschreibung

SOSSiI/Q34S

anhand von Fig. 1 einer Trennung der Peststoffe von der Flüssigkeit unterzogen. Außerdem wird die Kohle mit Petroleum gewaschen, um Schwefel zu entfernen. Ss wurde eine Kohle der Sorte Illinois Nr. 6 mit einem Gehalt von 2,62 Gewichtsprozent an pyritischem Schwefel in eine Kohle verwandelt, die pyritischen Schwefel in einer Menge von 0,09 Gewichtsprozent entnieit; hierbei wurde ein Anteil von etwa 9$ des pyritischen Schwefels in elementaren Schwefel verwandelt. Die Menge des elementaren Schwefels wird ermittelt und auf der Basis der och'.vefelmenge ausgedrückt, die der Leitung 54 entnommen wird, wobei als Basis die Zusammensetzung der Kohle dient, die über die Leitung 42 der Lösungsmittelextraktionsstufe 43 zugeführt ,vird.

Beispiel 3

Die Anlage nach Fig. 3 wird nach dem bezüglich des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren betrieben, abgesehen davon, aaß es sich bei der dem üeaktionsgefäß 41 zugeführten Flüssigkeit um 0,1-molaren Salmiakgeist handelt; bei der Reaktion entsteht zusätzlich zu Msensulfat Ammoniumsulfat.

Auch in diesem Fall wird die den Produktstrom bildende Aufschlämmung entsprechend den Beispielen 1 und 2 einer Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit unterzogen. Jedoch bewirkt der Neutralisationssehritt in Verbindung mit dem Ausfällen von Gips und Eisenhydroxid eine Regeneration der Salmiakgeistlösung zur Verwendung in dem Reaktionsgefäß 41. Daher ist es nicht erforderlich,eianen Schwefelextraktionsschritt durchzuführen. Gemäß dem vorstehenden Verfahren wurde Kohle der Sorte Illinois Nr. 6 der gleichen Korngröße wie bei den Beispielen und 2 verarbeitet, die 1,36 Gewichtsprozent pyritischen Schwefel enthielt; hierbei wurde der Gehalt an Sulfatschwefel um 80$ und der Gehalt an organischem Schwefel um 30$ verringert. Mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens ist es möglich, bis zu 50% des organischen Schwefels zu beseitigen. Die auf diese ,/eise behandelte Kohle kann erneut der Folge von Reaktionen unterzogen werden, die in Fig. 1 bzw. in Fig. 2 beschrieben ist.

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Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen worden, d&.s es ohne Schwierigkeiten ermöglicht, Kohle von Schwefel zu befreien, z.B. durch Auslaugen von pyritischem Schwefel, Beseitigen von elementarem Schwefel und/oder Beseitigen von organischem Schwefel. Es ist nunmehr möglich, zur Verwendung in Kraftwerken geeignete Kohle zu erzeugen, die sich durch hervorragende Verbrennungseigenschaften auszeichnet, so daß sie verbrannt werden kann, ohne daß die zulässigen Grenzen der Luftverschmutzung überschritten werden, da mindestens 50 Gewichtsprozent und bis zu 90 Gewichtsprozent des in der Kohle enthaltenen Schwefels beseitigt werden können.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung kann man die Kohle je nach ihrer Zusammensetzung verschiedenen Kombinationen von Verfahrensschritten unterziehen, und es ist möglich, die Kohle nach Bedarf die Anlage einmal oder mehrmals durchlaufen zu lassen. Handelt es sich um Kohlesorten mit hohem Gehalt an elementarem Schwefel, ist es ohne weiteres möglich, das Verfahren nach dem Beispiel 2 entsprechend Fig. 2 anzuwenden und hochwertige Kohle zu erhalten.

Wird das Verfahren nach der Erfindung z.B. gemäß Fig. 1 unter Verwendung einer neutralen Ausgangslösung durchgeführt, wird kein elementarer Schwefel gebildet, es ist möglich, organischen Schwefel zu extrahieren, und pyritischer Schwefel wird in Form von Sulfationen beseitigt. Bei dem Verfahren nach Fig. 2 ermöglicht es die Verwendung von Sauerstoff beim Auslaugen von Kohle in einer sauren Lösung, Sulfationen und aus Pyriten entstandenen elementaren Schwefel zu entfernen. Zwar wird kein organischer Schwefel in unveränderter Form extrahiert, doch läßt er sich in Verbindungen überführen, die sich entfernen lassen. Bei dem anhand von Fig. 3 beschriebenen Verfahren wird der aus Pyriten stammende Schwefel in Form von Sulfationen entfernt, und Schwefel organischen Ursprungs kann als lösliche Schwefelverbindung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels entfernt werden, z.B. unter Verwendung einer Ammoniumlösung

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oder wäßriger Lösungen von Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Bariumhydroxid usw.

Da nur der endgültige Gehalt der Kohle an elementarem Schwefel oder an Schwefel pyritischen oder organischen Ursprungs durch die Analyse ermittelt wird, ist eine genaue Kenntnis der Umwandlung, der Löslichmachung oder der Reaktion bei jeder Schwefelart während des Verfahrensablaufs nicht erforderlich, da lediglich eine Beseitigung des Schwefels im maximal möglichen Ausmaß angestrebt wird. Erforderlichenfalls kann man somit eine beliebige Kombination der drei vorstehend beschriebenen Verfahren nach der Erfindung anwenden, was sich jeweils nach der Herkunft der Kohle, ihrem ursprünglichen Schwefelgehalt, der Art des Schwefelvorkommens und den Eigenschaften des Endproduktes richtet, die durch den Verbraucher der Kohle und/oder die Vorschriften über die Reinhaltung der Luft bestimmt werden. Es ist jedoch möglich, eine Beseitigung des Schwefels in einem maximalen Ausmaß zu erreichen, wenn man die drei erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich des pyritischen, des organischen und des elementaren Schwefels anwendet, da alle diese Stoffe bei den drei verschiedenen Verfahren in der beschriebenen Weise entfernt werden.

Organischer Schwefel ist definiert als Schwefel, der durch Kohlenstoff gebunden und in Kohle in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Disulfiden, Thiophenen usw. enthalten ist. Unter elementarem Schwefel ist der Schwefel zu verstehen, der in Kohle anzutreffen ist oder durch Reaktion mit Sauerstoff in einem sauren Medium zusammen mit Sulfat gebildet wird.

Ansprüche:

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Claims

AIIS PRiJCHE

1. Verfahren zum Verringern des Schwefelgehalts von Kohle, dadurch gekennzeichnet , daß gebrochene Kohle in eine Reaktionszone in einem wäßrigen Medium eingeführt und in Berührung mit Sauerstoff gebracht wird,

,daß das Verhältnis zwischen Kohle, Sauerstoff und Wasser in der Reaktionszone im Bereich von 1,0:0,085:99 bis 1,0:0,18: 0,667 Gewichtsprozent gehalten wird, daß Sauerstoff so lange zur Reaktion mit dem in der Kohle enthaltenen Schwefel gebracht wird, daß mindestens ein Teil des Schwefels in eine lösliche Verbindung überführt wird, daß das flüssige Reaktionsmedium von der Kohle getrennt wird, daß das Reaktionsmedium mit einer Neutralisationsflüssigkeit neutralisiert wird, so daß Eisen und ein Sulfat aus dem neutralisierten flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird, daß ein Teil der neutralisierten Flüssigkeit erneut der Reaktionszone zugeführt wird, und daß Kohle mit einem herabgesetzten Schwefelgehalt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle in dem wäßrigen Medium in einer Menge enthalten ist, die auf die wäßrige Phase bezogen 1 bis 60 Gewichtsprozent entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichne t , daß die Kohle von dem flüssigen Reaktionsmedium getrennt und einer Behandlung in mehreren Waschzonen unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß im Gegenstrom ein Teil des neutralisierten flüssigen Reaktionsmediums als Waschflüssigkeit in mindestens einer der Waschzonen verwendet wird, und daß dieser Teil danach mit dem von der Kohle getrennten flüssigen Reäktionsmedium vereinigt wird, um neutralisiert zu werden.

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■j. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , daß in der Reaktionszone ein Druck von O bis etwa 70 bar aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Reaktionszone ein Druck von etwa 2 bis 24 bar aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet , daß die Kohle mit dem Sauerstoff in der Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 10 bin 232⁰G in Berührung gebracht wird.

β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeicnnet , daß die Kohle mit dem Sauerstoff in der
Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 49 bis 149 C in Berührung gebracht wird.

^ιλ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß mit Sauerstoff angereicherte Luft mit der Kohle in der Reaktionszone in Berührung gebracht und die Luft mit 80 bis 100 Gewichtsprozent Sauerstoff angereichert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet , daß als Neutralisierungsmittel für das flüssige Real: tionsmed ium Kalk verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 3 und einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Keule mit dem Sauerstoff in der Reaktionszone in Gegenwart einer Säure in Berührung gebracht wird, daß die gewaschene Kohle einer Lösungsriittelextraktd onszone zugeführt wird, in der die Kohle zum Entfernen elementaren Schwefels mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, daß die Kohle von dem Lösungsmittel in einer Trenntone sum Destillieren des Lösungsmittels getrennt wird, daß hierbei Schwefel aus der Kohle entfernt wird und daß das destillierte Lösungsmittel der Trennzone erneut zugeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Schwefelsäure enthält, und daß die Säure in einer solchen Menge zugeführt wird, daß eine Molarität von 0,001 bis 1,0 in dem flüssigen Reaktxonsmedium erzielt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß das lösungsmittel aus der Kerosin und Toluol umfassenden Gruppe gewählt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle mit dem Sauerstoff in der Reaktionszone in Gegenwart von Salmiakgeist in Berührung gebracht wird, und daß die Konzentration des Salmiakgeistes auf einem Wert von bis zu 3,0-molar gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , ,daß das aus der Reaktionszone abgeleitete flüssige Reaktionsmedium einen hohen Gehalt an Eisensulfat und Ammoniumsulfat hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Reaktionsmedium im neutralisierten Zustand einer Trennzone zugeführt wird, in der Gips und Eisenhydroxid von der Ammoniumhydroxid enthaltenden neutralisierten Flüssigkeit getrennt wird, und daß die Ammoniumhydroxid enthaltende neutralisierte Flüssigkeit der Reaktionszone erneut zugeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 Gewichtsprozent des in der Kohle enthaltenen Schwefels entfernt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle mit dem Sauerstoff in der Reaktionszone während einer Zeitspanne im Bereich von 15 min bis 24 Stunden in Berührung gebracht wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 3 und einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle einer Behandlung in mindestens drei Waschzonen unterzogen wird.

Der Patentanwalt;

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