DE3414788A1

DE3414788A1 - Katalytisches kohleverfluessigungsverfahren

Info

Publication number: DE3414788A1
Application number: DE3414788A
Authority: DE
Inventors: Diwakar Macungie Pa. Garg
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1984-10-25
Also published as: AU2718584A; AU550538B2; JPS59206481A; US4486293A

Description

KAIX* · KUiNKKR · SCHMITT-NIL«« ■ liiHSOi

mTENTANWÄLTK

EHWH¹EAM IATENTATTXWNCTS

München, 19. April 1984

K 21280 K3/Jä

ANMELDER:

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC.

P.O.Box 538

Allentown, PA 18106/USA

GEGENSTAND:

Katalytisches Kohleverflüssigungsverfahren

PRIORITÄT:

25.April 1983

USA

488 553 copy

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle unter Verwendung eines Wasserstoffdonor-Lösungsmittels zur Gewinnung merklicher Mengen an flüssigen Treibstoffen und lösungsmittelraffinierter Kohle; sie betrifft insbesondere Katalysatoren, welche die Ausbeute an flüssigen Treibstoffen aus Kohle bei einer solchen Reaktion verbessern.

Die Gewinnung von flüssigen Treibstoffen aus Kohle ist bereits vielfach dokumentiert. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Treibstoff aus Kohle entwickelt worden, der Prozentsatz der Umwandlung

^g der Kohle in flüssige Treibstoffe war bisher im allgemeinen jedoch zu niedrig, so daß diese Verfahren unwirtschaftlich sind. Um den Anteil an flüssigem Treibstoffprodukt bei der Kohleumwandlung zu erhöhen, wurde bereits versucht, die Kohleverflüssigungsreaktion zu kataly-

2Q sieren. Verschiedene teure, auf Träger aufgebrachte Katalysatoren weisen, wie sich gezeigt hat, eine hohe Aktivität für die Kohleverflüssigungskatalyse auf. Wegen des Mineralgehaltes und der Verkokungsneigung der Kohle bei Verflüssigungsreaktionen ist die Verwendung dieser teuren Katalysatoren aus wirtschaftlichen Gründen jedoch unattraktiv trotz Katalysatorregenerierungsmethoden.

Um nun das Problem der Verwendung von teuren, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren bei der Kohleverflüssigung zu

ο« lösen, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene billige, potentiell wegwerfbare Katalysatoren zu verwenden, die zur Erzielung eines ökonomischen Verfahrensablaufs nicht regeneriert zu werden brauchen. Es sind bereits verschiedene billige Katalysatoren für die Kohleverflüssigung be-

gp- kannt, wie z.B. Eisen und seine Verbindungen. Alternativ wurde bereits vorgeschlagen, teure Katalysatoren in

geringen Konzentrationen (etwa 250 ppm Katalysator, bezogen auf Kohle) zu verwenden, um die Kohleverflüssigungsreaktion wirtschaftlich zu machen.

In der US-PS 2 227 672 ist die Verwendung einer Schwefeloder Phosphatverbindung von Eisen, Mangan, Kupfer oder Zink und eines geringeren Anteils eines starken Hydrierungskatalysators, wie Molybdän, Wolfram, Kobalt, Rhenium, Vanadin und Nickel oder ihrer Sulfide als Katalysatoren für die Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material, wie Mittelöl, Teere und sogar Kohle, beschrieben.

In der US-PS 3 152 063 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle ohne ein Aufschlämmungso1 oder Lösungsmittel beschrieben, bei dem die Kohle hohen Temperaturen ausgesetzt wird, nachdem sie mit einem Hydrierungskatalysator, wie z.B. Anunoniummolybdat oder Katalysatoren der Eisengruppe und ihren Verbindungen,imprägniert worden ist. Die Kohle wird vorzugsweise in Form einer Lösung eines lösliehen Salzes oder Komplexes mit dem Katalysator imprägniert. Das Reaktionsprodukt wird nach der Verflüssigung sofort abgekühlt.

Inder US-PS 3 502 564 ist angegeben, daß Hydrierungskatalysatoren in situ gebildet werden können, nachdem die Kohle mit den Komponenten des Katalysators imprägniert worden ist. Bei den in Betracht gezogenen Katalysatoren handelt es sich um die Sulfide oder Naphthenate von Nickel, Zinn, Molybdän, Kobalt, Eisen und Vanadin. Das Verfahren wird jedoch in einer Lösungsmittelraffinierungsumgebung nicht angewendet.

In der US-PS 3 619 4 04 ist die Verflüssigung von Kohle ohne Lösungsmittel unter Verwendung von auf Träger aufgebrachten Katalysatoren, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin, Molybdän oder Wolfram oder Verbindungen dieser Metalle

allein oder im Gemisch, beschrieben.

In der US-PS 3 74 5 108 ist ein Verfahren zur.Hydrierung von Kohle unter Bildung eines flüssigen Produktes beschrieben, bei dem mindestens 25 Gew.-% des Lösungsmittels für die Verflüssigungsreaktion aus Wasser bestehen. Katalysatoren für die Reaktion können auf einen Träger aufgebracht sein oder die Kohle kann direkt damit imprägniert werden. , Zu geeigneten Katalysatormetallen gehören Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin, Molybdän oder Wolfram, Verbindungen dieser Metalle und Mischungen der Kombinationen.

Trotz der Verwendung verschiedener Verfahrenssysteme und Katalysatorenund Katalysator-Kombinationen ist es bisher nicht gelungen, die Bildung von flüssigen Treibstoffen aus Kohle signifikant zu verbessern.

Die nachstehend beschriebene Erfindung stellt jedoch ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils an flüssigem Treibstoffprodukt bei der Kohleverflüssigung in dramatischem Ausmaß unter gleichzeitiger Verminderung oder Beibehaltung der KohlenwasserStoffgasbildung und des Wasserstoffverbrauchs für ein solches Verfahren zur Verfügung und schafft somit einen wirtschaftlichen Weg für die Herstellung von flüssigen Treibstoffen aus Kohle.

Wie weiter unten gezeigt werden wird, weist das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Selektivität für öl auf als die bereits bekannten Verfahren und ergibt eine höhere Kohleumwandlung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einem im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Wasserstoff donor-Lö sung smittel bei einer Temperatur oberhalb 399⁰C (750⁰F), das unter Verwendung einer nicht auf einen Träger aufgebrachten Cokatalysator-Kombination aus Eisen und

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einem Nicht-Eisenmetall der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen des Katalysators durchgeführt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 35,2 bis 352 bar '(500 5000 psia) unter Verwendung von Wasserstoffgas durchgeführt. Die Kohle wird vor Durchführung der Verflüssigungsreaktion vorzugsweise mit der Cokatalysator-Kombination imprägniert. Die Katalysatorimprägnierung wird erzielt durch Verwendung löslicher Verbindungen der Metallkatalysatoren, wie anorganischer oder organischer Säuresalze. Der Nicht-Eisen-Katalysator der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Kobalt oder Nickel umfaßt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Cokatalysator-Kombination um Eisensulfat und Ammoniummolybdat. Das Eisen sollte in der Katalysator-Kombination überwiegen und vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Eisen, bezogen auf die Kohlebeschickung, und von 0,005 bis 0,05 Gew.-% Katalysator der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, bezogen auf die Kohlebeschickung, verwendet. Das Verhältnis von Eisenkatalysator zu NichtEisen-Katalysator sollte innerhalb des Bereiches von 9 7,5% : 2,5% bis 99,5% : 0,5%, bezogen auf Metall, liegen.

Obgleich erfindungsgemäß jedes beliebige, im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Wasserstoffdonor-Lösungsmittel verwendet werden kann, wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse das Wasserstoffdonor-Lösungsmittel in situ erzeugt durch die Anwesenheit von Wasserstoffgas in der Reaktionszone unter hohem Druck oder es wird aus einem Teil des flüssigen Produkts des Verflüssigungsverfahrens gebildet. Das Lösungsmittel kann dann für die kontinuierliche Verwendung im Kreislauf zurückgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Lösungsmittelraffinierungsreaktion

in einem rohrförmigen Aufwärtsstrom-Reaktor oder in einem gut gemischten Aufschlämmungsreaktor durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Kohleverflüssigungsverfahren kann mit verschiedenen Kohlesorten durchgeführt werden, beispielsweise mit Steinkohle, schwarzer Braunkohle und Braunkohle (Lignit). Diese Kohlearten können direkt verwendet werden oder sie können unter Anwendung bekannter Verfahren behandelt werden, um mineralisches Material zu entfernen. Die Beschickungskohle sollte getrocknet und bis auf eine geeignete Teilchengröße (0,25 mm (60 mesh) oder feiner ) gemahlen sein oder die Kohle kann in einigen Fällen direkt für die Verflüssigungsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise wird die Kohle vorgetrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf solche Werte herabzusetzen, die für die Handhabung in einer Kohleaufschlämmungsvorrichtung geeignet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein katalytisches Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem feste Kohle in unerwartet hohen Ausbeuten in ein flüssiges Produkt oder destillierbare öle umgewandelt wird. Die Reaktion liefert auch eine minimale Menge an Kohlenwasserstoff gasen, raffinierter Rückstandskohle, bekannt als lösungsmittelraffinierte Kohle (SRC) und Verflüssigungsrückstand, der nicht-urngewandelte Kohle und Asche enthält. Bei dem Verfahren wird teilchenförmige Kohle, vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 0,037 mm (60 - 4 00 mesh) mit einer Kombination von 2 Katalysatoren in löslicher Form imprägniert.

Die Imprägnierung kann mit einer Wasser- oder organische Lösungsmittellösung der Katalysatoren durchgeführt werden, bevor die Kohle in einen Verflüssigungsreaktor eingeführt wird. Die Katalysatoren umfassen eine Cokatalysator-Kombination aus einer Eisenverbindung, wie z.B. einem anorganischen oder organischen Säuresalz, während der andere Katalysator ein Metall ist, das ausgewählt wird aus der

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Gruppe Vi oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, wobei jedoch Eisen ausgeschlossen ist. Dieser zweite Katalysator liegt ebenfalls in Form einer Verbindung, beispielsweise in Form eines anorganischen oder organischen Säuresalzes,vor. Vorzugsweise umfaßt der zweite Katalysator Molybdän, Wolfram, Rhenium, Kobalt oder Nickel.

Vor Durchführung der Verflüssigung kann die Kohle mit öllöslichen Verbindungen von Eisen und Nicht-Eisenmetallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise in der US-PS 4 111 787 beschrieber., imprägniert werden. Alternativ können die Katalysatoren mit dem ira Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel gemischt werden. Anstelle von löslichen Katalysatoren können auch fein gemahlene teilchenförmige Katalysatoren (mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh)) verwendet werden. Der teilchenförmige Eisenkatalysa-cor wird ausgewählt aus dem freien Metall, Oxiden, Hydroxiden, Pyrit, Carbonaten, Pyrrhotit, Triolit, Eisensuifidenmit der Struktur Fe S, worin 0 £ x.4-1, anor-

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ganischen Salzen von Eisen, wie ζ .-B. Sulfat, Thiosulfat, Nitrat und Chlorid, oder organischen Salzen, wie Acetat und Oxalat. Der Nicht-Eisenkatalysator der Gruppe VI oder der Gruppe VIII des PSE, der in teilchenförmiger Form vorliegt, wird ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Nitraten, Halogeniden, Seleniden, Telluriden, Phosphaten, Carbonaten und organischen Säuresalzen.

Der Eisenkatalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kohle, verwendet. Der Nicht-Ξisenkatalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 0,05 Gew.-% (50 - 500 ppm) Metall, bezogen auf die eingesetzte Kohle, verwendet. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird das Eisen in einer Menge von etwa 1 Gew.-% Metall zugegeben, während der Katalysator der Gruppe VI oder VIII des PSE

BAD ORIGINAL

-' ^: ■·■' * 34H788

-Μ ι in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Kohle, zugegeben wird. Das Verhältnis von Eisenkatalysator zu Nicht-Eisenkatalysator sollte innerhalb des Bereiches von 9 7,5% : 2,5% bis 99,5% : 0,5%, bezogen auf Metall, liegen.

Die eingesetzte Kohle, die in Form von Teilchen vorliegt und mit der gewünschten Cokatalysator-Kombination imprägniert ist, wird dann mit einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel aufgeschlämmt, das im wesentlichen umfaßt ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ohne irgendeinen signifikanten Gehalt an Wasser. Alternativ wird die eingesetzte Kohle mit dem den löslichen oder feinteiligen Katalysator enthaltenden Lösungsmittel aufgeschlämmt. Obgleich ein beliebiges Kohlenwasserlösungsmittel, das die Fähigkeit hat, Wasserstoff abzugeben und zu übertragen und ein Rehydrierungsvermögen besitzt, erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören zu spezifischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, Tetralin oder hydrierte oder nicht-hydrierte Anthracen- oder Kreosot-Öle. Vorzugsweise umfaßt das Wasserstoff donor-Lösungsmittel eine Fraktion des flüssigen Treibstoff produkts des Kohleverflüssigungsverfahrens. In diesem Falle kann das Wasserstoffdonor-Lösungsmittel leicht im Kreislauf zurückgeführt werden für die kontinuierliche Verwendung innerhalb des Verfahrens zusammen mit Ergänzungslösungsmittel, das aus den gebildeten flüssigen Treibstoffen bereitgestellt wird.

Das aus dem Verfahren stammende Lösungsmittel hat einen Siedebereich von etwa 232 bis etwa 538°C (450 - 1000⁰F).-Das Lösungsmittel kann eine aus den abgetrennten Feststoffen des Verfahrens entnommene SRC-Recyclisierungsproduktfraktion enthalten. Die Produkt-SRC-Fraktion (schwere SRC oder leichte SRC oder Vollbereichs-SRC) kann in dem Lösungsmittel innerhalb eines Bereiches von 0 bis 3 5% vorhanden sein.

Der Aufschlämmungsmischtank kann bei Temperaturen bis zu 23 2⁰C (4 50⁰F) gehalten werden durch Steuerung der Temperatur des Recyclisierungs-Lösungsmittels und der Rückstandsfraktion-SRC-Recyclisierung . In dem Auf schlämmungsmischtank kann die durch die eingesetzte Kohle und die imprägnierte Kohle eingeschleppte Feuchtigkeit gewünschtenfalls entfernt werden, indem man die Temperatur in dem Mischtank bei einem erhöhten Wert hält, wobei man die Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf entweichen läßt. Dann wird die Aufschlämmung aus dem Mischtank durch einen Vorwärmer in den Verflüssigungsreaktor gepumpt.

Das Verflüssigungsverfahren wird bei einer Temperatur von über 399°c (75O⁰F) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 399 bis 455⁰C (750 bis 850⁰F) durchgeführt. Die Reaktion wird außerdem unter einem erhöhten Wasserstoffdruck von 35,2 bis 352 bar (500 - 5000 psia), vorzugsweise von 70 bis 141 bar (1000 bis 2000 psia), durchgeführt. Die Wasserstoffstrom-Einführungsrate in den Reaktor beträgt 4 25 bis 1415 m³ (15.000 - 50.000 SCF^/t Kohle, vorzugsweise 566m³ (20.000 SCF)/t Kohle.

Die Kohle und das Recyclisierungs-Lösungsmittel erfahren in dem Verflüssigungsreaktor eine Anzahl von chemischen Umwandlungen, die umfassen, jedoch nicht notwendigerweise beschränkt sind auf : die Auflösung der Kohle in der Flüssigkeit, die Wasserstoffübertragung von dem Recyclisierungs-Lösungsmittel auf die Kohle, die Rehydrierung des Recyclisierungs-Lösungsmittels, die Entfernung von Heteroatomen (S, N, O) aus der Kohle und dem Recyclisierungs-Lösungs-. mittel und die Hydrc-cüackung von schweren Kohleflüssigkeiten. In diesem Verflüssigungsreaktor entfaltet das Cokatalysator-System seine katalytische Wirkung auf die kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, was zu einer erhöhten Ausbeute an ölprodukten und zu einer erhöhten

"·*" """ * 34H788 -/13 ' Gesamtumwandlung der Kohle führt, während gleichzeitig die Bildung von Kohlenwasserstoffgasen verringert wird.

Nach einer Reaktionszeit von 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 40 Minuten, werden das Kohleverflüssigungsprodukt zusammen mit nicht-umgesetztem Wasserstoff, gebildetem Kohlenwasserstoff und Heteroatomgasen, Wasserstoffdonor-Lösungsmittel, Asche und restlichem Katalysator entfernt für die Auftrennung in drei Hauptphasen. Die Gase werden von dem Verfahrenslösungsmittel, verflüssigte Kohle, nicht-umgewandelte Kohle und Asche enthaltenden flüssigen Produkt in einem Gas-Flüssig-Separator abgetrennt. Der Produktgasstrom wird weiter behandelt zur (Rück)Gewinnung von Kohlenwasserstoffgasen einschließlieh C.-C -Gasen, Säuregasen, wie H_S, CO und NH- und nicht-umgesetztem Wasserstoff. Der nicht-umgesetzte Wasserstoff wird in den Verflüssigungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt. Der flüssige Produktstrom wird dann entweder filtriert oder zentrifugiert, um feste Verflüssigungsrückstände, die Asche und nicht-umgewandelte Kohle enthalten, von dem rückstandsfreien Flüssigkeitsstrom abzutrennen. Der Flüssigkeitsstrom wird dann destilliert zur Rückgewinnung des Recyclisierungs-Lösungsmittels und der destillierbaren Produktöle. Das nicht-destillierbare Material wird abgekühlt zur Bildung der Vollbereichs-Feststoff-lösungsmittelraffinierten Kohle (SRC), die eine geringen Gehalt an Asche und Schwefel enthält. Alternativ wird der flüssige Produktstrom aus dem Gas-Flüssig-Separator zuerst destilliert zur Ab-

2Q trennung (Rückgewinnung) des Recyclisierungs-Lösungsmittels und der destillierbaren öle aus der nichtdestillierbaren festen lösungsmittelraffinierten Kohle und dem Verflüssigungsrückstand (nicht-umgewandelte Kohle und Asche). Dann wird der nicht-destillierbare Strom in einer kritischen Lösungsmittelentaschungseinheit verarbeitet unter Bildung von drei verschiedenen Produkt-

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strömen : einer schweren SRC mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt (HSRC), die reich an Preasphaltenen ist, einer leichten SRC mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt (LSRC), die reich an "Asphaltenen ist, und einem Verflüssigungsrückstand, der nicht-umgew^ndelte Kohle und Asche enthält. Die Vollbereichs-SRC, die HSRC oder LSRC kann in den Verflüssigungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt werden als Beschickung für die weitere Verflüssigung sbehandlung und zur weiteren Erhöhung der Bildung von destillierbaren ölen. Der Verflüssigungsrückstand, der nicht-umgewandelte Kohle und Asche enthält, kann auf bekannte Weise mit einem an Sauerstoff angereicherten Gasstrom teilweise oxidiert werden unter Bildung eines an Wasserstoff reichen Gases für den Export oder für die Verwendung als Beschickungswasserstoff für den Kohleverflüssigung sr eak tor .

Das destillierbare flüssige Treibstoffprodukt wird vorzugsweise in einer Destillationskolonne fraktioniert unter Bildung verschiedener Fraktionen von flüssigen Treibstoffen sowie eines Lösungsmittels für die Recyclisierung zum vorderen Ende des Verflüssigungsverfahrens.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem liefert, wie gefunden wurde, eine überraschende Steigerung der Menge an gebildetem flüssigem Treibstoff aus der Kohle, bezogen auf die anderen Produkte der Kohleverflüssigung, bei der Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Produkt wird der Wasserstoff verbrauch jedoch minimal gehalten, während die Bildung von Kohlenwasserstoffgasen tatsächlich herabgesetzt wird. Außerdem wird die Gesamt-Kohleumwandlung in abtrennbare*) Produkte mit dem erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystem in unerwarteter Weise gesteigert. Die Erhöhung der Kohleumwandlung führt zu einer Abnahme der Bildung von Verflüssigungsrückstand und deshalb zu einer Verminderung der Belastung beim Filtrieren, Zentrifugieren oder in den kri-

*T(rückgewinnbare)

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tischen Lösungsmittel-Entaschungseinheiten. Die Verringerung der Belastung in den Fest-Flüssig-Trenneinrichtungen führt auch zu einer Verringerung der Betriebskosten und dadurch wird auch die Verfahrensökonomie verbessert. Diese unerwarteten Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Reaktion von Kohle ohne Zusätze. Die Beschickungsaufschlämmung bestand aus Kentucky Elkhorn N°2 Kohle mit der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und einem Prozeßlösungsmittel mit einer Elementarzusammensetzung und einer Siedepunktverteilung, wie in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben. Eine Kohle-öl-Aufschlämmung (70 Gew.% Lösungsmittel +30 Gew.% Kohle) wurde in einen kontinuierlich gerührten 1-Liter-Tank-Reaktor unter einem Gesamtdruck von 142 bar (2000 psig) und einer Wasserstoff-Strömungsrate von 566 m³/t (20.000 SCF/T) Kohle eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 44 0⁰C (825°F) und die nominelle Verweilzeit betrug 35 Minuten. Die erzielte Reaktion sproduktver teilung war wie in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Kohleumwandlung betrug 85,3% und die ölausbeute betrug 12,2%, bezogen auf die feuchtigkeits- und aschefreie Kohle (MAF-Kohle). Der Schwefelgehalt der zurückbleibenden Kohlenwasserstofffraktion (SRC) betrug 0,61% und der Wasserstoffverbrauch betrug 0,64 Gew.%, bezogen auf die MAF-Kohle. .

TABELLE I Analyse der Elkhorn N°2-Kohle

Ungefähre Analyse Gew.%

Feuchtigkeit 1,55

Trockene Asche 6,29

Elementaranalyse Gew.%

C - 77,84

H 5,24

O 7,20

N 1,75

S 1,08

Schwefelverteilung

Gesamtschwefel 1,08

Sulfatschwefel 0,04

Pyritischer Schwefel 0,25

Organischer Schwefel 0,79

TABELLE II

Elementarzusammensetzung des Lö sung smitte1s

Element Gew.%

Kohlenstoff 89,7

Wasserstoff 7,2

Sauerstoff 1,4

Stickstoff 1,1

Schwefel 0,6 25

Zahlen-durchschnittliches Molekulargewicht 2,08

NMR-Verteilung des Wasserstoffs in %

H₄.., 44,4

aromatisch

^Hbenzyl ²⁸'°

H .. 27,6

sonstiger

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TABELLE III Simulierte Lösungsmitteldestiliation Gew.% ab Temperatur in ⁰C(⁰F)

Anfangssiedepunkt (I.B.P.) 270 (519)

5 287 (548)

10 298 (569)

20 310 (590)

30 319 (607)

40 330 (627)

50 . 342 (648)

60 354 (673)

70 370 (699)

80 389 (732)

90 420 (788)

95 445 (835)

98 470 (878)

Endsiedepunkt (F.B.P.) 489 (911)

TABELLE IV

Umwandlung und Produktverteilung der Kentucky Elkhorn N°2~Kohle

Zusammensetzung der Beschickung 70% Lösungsmittel +

30% Kohle

Temperatur in ⁰C (⁰F) ' 440 (825)

Zeit in min.

Druck in bar (psig) 142 (2000)

H₂-Strömungsrate in m³/t (SCF/T) 566 (20,000)

Produktverteilung, Gew.% MAF-Kohle

HC 5,2

CO_, CO₂ 0,7

H₂S 0,3

'■ ^: "-■ ^: 34U788

Produktverteilung, Gew.% MAF-Kohle

Öl 12,2

Asphalten 21,2

c Preasphalten 4 4,2

SRC* · (65,4)

I.O.M. 14,7

Wasser 1,5

Umwandlung 8 5,3

Wasserstoffverbrauch, Gew.% MAF-Kohle 0,64

SRC-Schwefel, % 0,61

,(- Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt 82,8 Selektivität (SE₁) Öle/Kohlenwasserstoff gas 2,3 Selektivität (SE₂) Öle/Wasserstoffverbrauch 19,1

* SRC = Summe der Asphaltene und Preasphaltene

or Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität von Eisen, mit dem Kohle imprägniert worden ist. Die in Beispiel 1 beschriebene Kohleprobe wurde mit 1 Gew.% _n Eisen in Form von FeSO., bezogen von der Firma Textile Chemical Company, Reading, Pennsylvania, USA, imprägniert. Die chemische Analyse des Eisensulfats ist in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben. Die Beschickungsaufschlämmung aus imprägnierter Kohle und Lösungsmittel

wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im 35

Beispiel 1 behandelt. Die erzielte Produktverteilung ist

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in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben. Sowohl die Kohleumwandlung als auch die Ölausbeute waren höher bei der mit Eisen imprägnierten Kohle als im Beispiel 1 angegeben. Der Wasserstoffverbrauch war deutlich niedriger bei der mit Eisen imprägnierten Kohle als in Beispiel 1 angegeben. Die Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt, die Selektivität (SE₁) und (SE ) waren ebenfalls höher bei der mit Eisen imprägnierten Kohle als im Beispiel 1 angegeben. Die Röntgenbeugungsanalyse des Rückstandes der Verflüssigungsreaktion zeigte eine vollständige Umwandlung des FeSO. in Pyrrhotit.

Beispiel 2a

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität von Eisen, das in Form von teilchenförmigen! Pyrit bei der Kohleverflüssigung zugesetzt wurde. Die in Beispiel 1 beschriebene Beschickungsaufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel wurde mit feingemahlenem Pyrit (Teilchengröße <0_/044 mm (< 325 U.S. mesh)) in einer Konzentration von 10,0 Gew.%, bezogen auf die Aufschlämmung (14,0 Gew.% Eisen, bezogen auf die eingesetzte Kohle) kombiniert bei vermindertem Gewichtsprozentsatz an Lösungsmittel. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Der Pyrit wurde aus der Robena-Mine in Angelica, Pennsylvania, USA, bezogen, und ist in der weiter unten folgenden Tabelle VII beschrieben. Die erzielte Produktverteilung ist in der weiter unten folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Konleuinwandlung und die Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt bei Zugabe von 14,0% Eisen in Form von Pyrit_ waren beträchtlich höher "als im Beispiel 2. Die ölbildung und die Kohlenwasserstoffgasbildung waren ebenfalls höher als im Beispiel 2. Die Zunahme der Kohleumwandlung, der Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt, der öl- und Kohlenwasserstoffgasbildung wurden erzielt auf Kosten einer beträchtlichen Steigerung des Wasserstoff-

4-9- Ά&'

Verbrauchs. Die Selektivitäten für die ölbildung gegenüber der Kohlenwasserstoffgasbildung (SE.) und für die ölbildung gegenüber dem Wasserstoffverbrauch (SE₂) nahmen dramatisch ab bei Zugabe von 14,0% Fe in Form von Pyrit gegenüber der mit Eisen imprägnierten Kohle (Beispiel 2) . Deshalb wurde durch Zugabe von höheren Konzentrationen an Eisen die Bildung von ölen und dieGesamtmenge an abtrennbarem Produkt erhöht, die Erhöhung war jedoch nicht selektiv, so daß sie wirtschaftlich unattraktiv ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität einer mit Molybdän imprägnierten Kohle. Die im Beispiel 1 beschriebene Kohleprobe wurde mit 0,02 Gew.% (200 ppm) Molybdän in Form von Ammoniummoybdat, das von der Firma Climax Moybdenum Company, Greenwich, Connecticut, USA, bezogen wurde, imprägniert. Die Beschxckungsaufschlämmung aus der imprägnierten Kohle und dem Lösungsmittel wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie Beispiel 1 behandelt.

Die erzielte Produktverteilung ist in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben. Die Kohleumwandlung war nahezu identisch mit derjenigen, die bei der mit Eisen imprägnierten Kohle erhalten wurde, wie in Beispiel 2 angegeben. Die öl- und Kohlenwasserstoffgasbildung bei Verwendung der mit Moylbdän imprägnierten Kohle war höher als im Beispiel 1 angegeben und niedriger als im Beispiel 2 angegeben. Der SRC-Schwefelgehalt war vergleichbar mit demjenigen in Beispiel 2. Der Wasserstoffverbrauch war beträchtlich niedrige ger als im Beispiel 1 angegeben. Die Menge an abtrennbarem Produkt war höher als in den Beispielen 1 und 2. Die Selektivität (SE₁) war höher als im Beispiel 1, jedoch niedriger als im Beispiel 2. In entsprechender Weise war die Selek-

tivität (SE ) höher als in Beispiel 1, jedoch niedriger

2
als in Beispiel 2.

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Beispiel 3a

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität von Molybdän, das in Form von teilchenförmigen! Molybdenit (Molybdändisulfit) bei der Kohleverflüssigung zugegeben wurde. Die in Beispiel 1 beschriebene Beschickungsaufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel wurde mit feingemahlenem Molybdenit (Teilchengröße < 0,037 mm ( < 400 US mesh)), der von der Firma Climax Molybdenum Company, Greenwich, Connecticut, USA, bezogen wurde, in einer Konzentration von 0,05 Gew.% Molybdän (500 ppm) als Molybdenit, bezogen auf Kohle, kombiniert. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Die dabei erzielte Produktverteilung ist in der weiter unten folgenden Tabelle IX angegeben. Die Kohleumwandlung und die Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt bei Zugabe von 0,05% Molybdän in Form von Molybdenit war etwas höher als im Beispiel 3. Die öl- und Kohlenwasserstoffgasbildung waren ebenfalls höher als in Beispiel 3. Die Zunahme der Kohleumwandlung, der Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt, der öl- und Kohlenwasserstoffgasbildung wurden erzielt auf Kosten eines erhöhten Wasserstoff vebrauchs. Die Selektivität für die Bildung von ölen gegenüber Kohlenwasserstoffgas (SE₁) war unverändert gegen-■ über dem Beispiel 3, jedoch war die Selektivität für die Bildung von ölen gegenüber dem Wasserstoffverbrauch (SE₂) geringer bei Verwendung von 0,05% Mo, verglichen mit dem Beispiel 3. Deshalb führt die Zugabe einer höheren Konzentration an Molybdän zu einer Zunahme der Bildung von ölen und der Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt, die Zunahme ist jedoch nicht signifikant genug, um die erhöhte Molybdänmenge zu rechtfertigen. Dies ist darauf zurückzuführen, daßder Molybdänkatalysator teuer ist und durch die Erhöhung der Konzentration von 0,02 auf 0,05% die Katalysatorkosten mehr als verdoppelt werden, ohne daß irgendein signifikanter Gewinn dadurch erzielt wird.

Beispiel 3b

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität von Molybdän, das in Form von teilchenförmigem Molybdänoxid bei der Kohleverflüssigung zugegeben wird. Die in Beispiel 1 beschriebene Beschickungsaufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel wurde mit feingemahlenem Molydänoxid (Teilchengröße <- 0,05 mm ( ^ 300 US mesh)), bezogen von der Firma Climax Molybdenum Company, Greenwich, Connecticut, USA, in einer Konzentration von 2,0 Gew.% Molybdän (20.000 ppm) als Moyldänoxid, bezogen auf Kohle, kombiniert. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Die erzielte Produktverteilung ist in der weiter unten folgenden Tabelle IX angegeben.

Die Kohlenumwandlung und die Gesamtmenge an abtrennbarem^ Produkt, die bei Zugabe von 2,0% Molybdän in Form von Molybdänoxid erzielt wurden, waren beträchtlich höher als in den Beispielen 3 und 3a. Die Bildung von ölen und Kohlenwasserstoff gas war ebenfalls höher als in Beispiel 3, jedoch vergleichbar mit derjenigen in Beispiel 3a. Der Wasserstoffverbrauch war höher als in den Beispielen 3 und 3a. Der erhöhte Wasserstoffverbrauch wurde nicht ausgenutzt zur Erhöhung der Bildung von ölen und Kohlenwasserstoff gas, sondern wurde verbraucht zur Hydrierung der Reaktionsprodukte, was unerwünscht ist. Die Selektivität für die ölbildung gegenüber der Kohlenwasserstoffgasbildung (SE₁) war vergleichbar derjenigen in Beispiel 3, die Selektivität für die ölbildung gegenüber dem Wasserstoffverbrauch (SE«) war jedoch beträchtlich niedriger als in den Beispielen 3 und 3a als Folge des höheren Wasserstoffverbrauchs. Deshalb ist die Zugabe einer sehr hohen Konzentration an Molybdän nicht erwünscht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die unerwarteten Ergebnisse in

kl·'

bezug auf die katalytische Aktivität, wenn Kohle sowohl mit Eisen als auch mit Molybdän imprägniert wird. Die in Beispiel 1 beschriebene Kohleprobe wurde sowohl mit 1,0 Gew.% Eisen, wie in Beispiel 2 beschrieben, als auch mit 0,02 Gew.% Molybdän, wie in Beispiel 3 beschrieben, imprägniert. Die Beschickungsaufschlämmung aus der imprägnierten Kohle und dem Lösungsmittel wurde erneut unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Die erzielte Produktverteilung ist in der folgenden Tabelle VI angegeben. Sowohl die Kohleumwandlung als auch die Ölausbeute waren beträchtlich höher bei der mit Eisen und Molybdän imprägnierten Kohle als in den Beispielen 1, 2 und 3 angegeben. Die Bildung von Kohlenwasserstoffgasen war ebenfalls niedriger als in den Beispielen 1, 2 und 3. Der Wasserstoffverbrauch war höher als in den Beispielen 2 und 3. Der SRC-Schwefelgehalt war etwas höher als in den Beispielen 1, 2 und 3. Die Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt war beträchtlich höher als in den Beispielen 2 und 3. Außerdem war die Selektivität für die ölbildung gegenüber der Kohlenwasserstoffgasbildung (SE₁) beträchtlich höher als in den Beispielen 2 und 3. Die erhöhte Selektivität zeigt in dramatischer Weise die höchst wirksame Verwendung einer Kombination von Katalysatoren bei der Kohlenverflüssigung zur Erhöhung der ölbildung gegenüber der Kohlenwasserstoffgasbildung. Die Selektivität für die Bildung von ölen gegenüber dem Wasserstoffverbrauch (SE-) war vergleichbar mit derjenigen des Beispiels 2, jedoch signifikant höher als im Beispiel 3. Diese Beobachtung zeigt eindeutig, daß die ölbildung signifikant erhöht wurde, während die wirksame Ausnutzung von Wasserstoff entweder gleich blieb oder zunahm.

TABELLE V Analyse des Eisensulfats (FeSO.)

Eisen(II)sulfat, FeSO Eisen, Fe 0.

Titan, ₂
Magnesiumsulfat, MgSO. Kupfer, Cu
Blei, Pb

in Wasser unlösliches Material Kristallisationswasser Gew. % 53,78

0,06

0,33

1,80

0,0004

0,0005

8,28 43,28

TABELLE VI

Umwandlung und Produktverteilung der Kentucky Elkhorn N°2-Kohle

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 20 Katalysator,

Gew.% Kohle 1,0% Eisen 0,02% Molybdän 1,0% Eisen +

0,02% Molybdän

Zusammensetzung 70% Lösungsmittel + 30% imprägnierte Kohle

der Beschickung

Temperatur in

⁰C (⁰F) 440 (825) Zeit in min. 3 2,8 Druck in bar 142 (2000) (psig)
H₂~Strömungs-

rate in m³/t 535 (18,900) 672 (23,700)

(SCF/T)

(825)

36,5

(2000)

440 (825)

37,2

142 (2000)

663 (23,400)

COPY

	Produktver	■24·	*-I₁S-*	^: 3414788
	teilung, Gew.%	Beispiel 1	Beispiel 2
1	MAF-Kohle			Beispiel 3
	HC
	CO, CO₂
	H₂S	3,5	4,1
5	Öl	0,6	0,7	3,1
	,Asphalten	0,2	0,6	0,7
	Preasphalten	25,0	21,7	0,6
	SRC*	19,1	17,6	36,3
	I.O.M.	35,8	40,3	15,2
10	Wasser	(54,9)	(57,9)	33,1
	Umwandlung	13,5	13,2	(48,3)
		2,3	1,8	9,3
	86,5	86,8	1,7
		90,7

Wasserstoffverbrauch , Gew.%

MAF-Kohle	0,40	0,40	0,59
SRC-Schwefel, %	0,61	0,61	0,67
Gesamtmenge an
abtrennbarem
Produkt	83,4	83,7	87,7
Selektivität
(SE₁)	7,1	5,3	11,7
Selektivität
(SE )	62,5	54,2	61,5

* SRC = Asphaltene und Preasphaltene

'-' ^: " ■ - 34H788

TABELLE VII Analyse des Robena-Pyrits

	5	C
		H
		N
		S
		O
: 1	O	Fe
		SchwefelVerteilung
		Pyrit
1	5	Sulfat
		Organisch

Gew.%

4,5

0,3

0,6 41,3

6,0 42,3

40,4 0,7 0,6

Sonstige Verunreinigungen in ppm - Al, Si, Na, Mn, V, Ti, Cr, Sr, Pb, Co, Mg, Mo, Cu und Ni

20

25

30

35

2*r

TABELLE VIII

Umwandlung und Produktverteilung der Kentucky Elkhorn N°-Kohle

Katalysator Konzentration des Fe, Gew.% Kohle Temperatur in ⁰C (⁰F) Zeit in Minuten Druck in bar (psig) H₂-Strömungsrate in m³/t (SCF/T)

Produktverteilung,

Beispiel 2a. Pyrit

40,0
440 (825)

142 (2000) 651 (23,000)

Gew.% MAF-Kohle	5,7
HC	0,9
CO, CO₂	0,0
H₂S*	28,2
Öl	24,3
Asphalten	29,6
Preasphalten	(53,9)
SRC**	8,1
I.O.M.	3,2
Wasser	91,9
Umwandlung	1,68
Wasserstoffverbrauch, Gew.% MAF-Kohle	0,60
SRC-Schwefel, %	87,8
Gesamtmenge an abtrennbarem Produkt	4,9
SE₁	16,8
SE₀ ·

* umfaßt nicht H_S, das bei der Reduktion von Pyrit gebildet wird

SRC = Asphalten und Preasphalten

•it.

34U788

Katalysator

TABELLE IX

Umwandlung und Produktverteilung der Kentucky Elkhorn N°2-Kohle

Beispiel 3a
Molybdändisulf id

Konzentration an Mo, Gew.% Kohle Temperatur in ⁰C (⁰F) Zeit in min.

Druck in bar (psig) H₂-Strömungsrate in m³/t (SCF/T)

Produktverteilung, Gew.% MAF-Kohle

0,05
(825)

36,3

(2000)
(23,200)

Beispiel 3b Molybdänoxid

2,0
440 (825)

40,7

142 (2000) 725 (25,600)

HC	4,8	4,5
CO, CO₂	0,6	0,7
H₂S	0,4	0,4
Öl	25,2	25,2
Asphalten	18,0	34,9
Preasphalten	36,3	22,3
SRC*	(54,3)	(57,2)
I.O.M.	12,9	9,2
Wasser	1,8	2,8
Umwandlung	87,1	90,8
Wasserstoffverbrauch, Gew.%
MAF-Kohle	0,52	1,03
SRC-Schwefel, %	0,55	0,60
Gesamtmenge an abtrennbarem	Produkt 84,3	86,9
Selektivität (SE₁)	5,3	5,6
Selektivität (SE₃)	48,5	24,5

* SRC = Asphalten und Preasphalten

copy

34K788

Wie aus den Beispielen 2, 3 und 4 und ihren jeweiligen, in der Tabelle VI angegebenen Produkten hervorgeht, führt die Verwendung einer Cokatalysator-Kombination aus Eisen und Molybdän zu einer überraschenden Zunahme an dem gewünschten flüssigen Treibstoffprodukt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Kohleverflüssigungsverfahrens. Bei der Verflüssigung von Kohle ist das bevorzugte Produkt ein flüssiger Treibstoff oder ein destillierbares öl, das einen direkten Martkwert hat als Ersatz für Erdöltreibstoffe und Raffineriebeschickungen. Die Bildung von Kohlenwasserstoffgasen stellt ein unerwünschtes Nebenprodukt dar, die vorzugsweise in größtmöglichem Ausmaß minimal gehalten wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Kohlenwasserstoffgase einen geringeren Marktwert⁵ haben, verglichen mit einem flüssigen Treibstoffprodukt. Außerdem führt die Bildung von hohen Mengen an Kohlenwasserstoffgasen zu einer unnötigen Erhöhung des Wasserstoffverbrauchs, wodurch das Kohleverflüssigungsverfahren wirtschaftlich unattraktiv wird. Bei allen Kohleverflüssigungsverfahren bleibt jedoch eine bestimmte Menge an nichtdestillierbarem Produkt als Prozeßrückstand in Form von lösungsmittelraffinierter Kohle oder SRC zurück. SRC umfaßt überwiegend Asphaltene und Preasphaltene. Obgleich die Asphaltene und Preasphaltene im Kreislauf zurückgeführt oder alternativ als Boiler-Treibstoff verkauft werden können, ist es bevorzugt, die Preasphaltene oder in Benzol unlöslichen Komponenten der Kohle zu Asphaltenen zu reduzieren, die in Benzol lösliche Komponenten der Kohle darstellen, da dies die SRC näher zur Umwandlung der SRC in destillierbare öle oder flüssige Treibstoffprodukte

bringt. Die an Preasphalten armen und an Asphalten reichen Ströme können sehr leicht in einer Abstrom-Hydrocrackungsvorrichtung in destillierbare öle umgewandelt werden. In dieser Hinsicht ist die Gesamtumwandlung des Kohleverflüssigungsverfahrens wichtig, um zu zeigen, daß nicht nur flüssige Treibstoffe gebildet werden, sondern auch

34H788

die Preasphaltene zu Asphaltenen reduziert werden und die Asphaltene natürlich in destillierbare Öle umgewandelt werden. Ein bevorzugter Katalysator in einem bevorzugten Verfahren wäre für diese Ziele spezifisch.

Anstatt allgemein die Umwandlung der Kohle in weniger komplexe Kohlenwasserstoffe zu erhöhen, was zu einer erhöhten Kohlenwasserstoff-gasbildung führen würde, wenn die Umwandlung erhöht wird, wäre das erwünschte Verfahren und Katalysatorsystem spezifisch für die Bildung von destillierbaren ölen oder flüssigem Treibstoffprodukt durch die Herabsetzung der erhöhten Mengen an Preasphalten- und Asphalten-Komponenten der Kohle ohne Bildung großer Mengen wirtschaftlich unerwünschter Kohlenwasserstoffgase. Jede derartige erhöhte Gasbildung bringt eine unerwünschte Steigerung des Wasserstoffverbfcauchs mit sich. Dies ist ein teures Input für ein Kohleverflüssigungsverfahren.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal eines Kohleverflüssigungsverfahrens ist die Optimierung der Ausbeute an abtrennbaren (gewinnbaren) Produkten. Eine Steigerung der Ausbeute an abtrennbaren Produkten erhöht die Gesamtausbeute des Verfahrens für einen gegebenen Kohledurchsatz und dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Kohleverflüssigung verbessert. Ein weiterer Vorteil des Kohleverflüssigungsverfahrens ist die Minimalisierung der Menge an nichtumgewandelter Kohle (Erhöhung der Gesamtumwandlung). Die nicht-umgewandelte Kohle wird normalerweise von der verflüssigten Kohle in einer Fest-Flüssig-Trennstufe abgetrennt und als Verflüssigungsrückstand zusammen mit Kohleasche verworfen. Alternativ kann sie teilweise oxidiert werden zur Bildung des Wasserstoffs, der für das Verfahren erforderlich ist. Wenn die Kohleumwandlung zunimmt, nehmen die Mengen an nicht-umgewandelter Kohle und damit die Gesamtmenge an festem Verflüssigungsrückstand ab. Diese Abnahmder Gesamtmenge an Verflüssigungsrückstand vermindert die

^: '■■ ■ 34H788

Belastung der Fest-Flüssig-Separatorvorrichtungen und verbessert dadurch ihr Leistungsvermögen und senkt ihre Betriebskosten. Dadurch wird das Gesamtverfahren wirtschaftlicher.

Mit dem erfindungsgemäßen Cokatalysator-Kombinationssystem werden alle diese Ziele erreicht unter gleichzeitiger Bildung einer erhöhten Menge an flüssigen Treibstoffen für eine gegebene Kohlebeschickung. Wie in der Tabelle VI für Beispiel 4 angegeben, in dem die Cokatalysator-Kombination ein Sulfat und Ammoniummolybdat umfaßt, steigt die Gesamtumwandlung der Kohle gegenüber den Versuchen mit einzelner Katalysierung gemäß Beispiel 2 und Beispiel 3 um 4,2%, was einen beträchtlichen Anstieg der Gesamtumwandlung darstellt.

Trotz des Anstiegs der Gesamtumwandlung nahm die Bildung der Kohlenwasserstoffgase bei dem bevorzugten Katalysatorsystem des Beispiels 4 tatsächlich ab. Dies ist ein völlig unerwartetes Ergebnis und steht im Gegensatz zu dem allgemeinen Trend, wonach mit steigender Umwandlung die Gasbildung notwendigerweise ebenfalls ansteigt. Das Ergebnis des Beispiels 4 zeigt eine unerwartete Spezifität für die Flüssigkeitsbildung gegenüber der bloßen Verminderung der Molekülgröße aller in dem Kohleverflüssigungsreaktor vorhandener Kohlenwasserstoffe.

Das dramatischste Ergebnis der Cokatalysator-Kombination des Beispiels 4 ist die Bildung von 36,3% ölen, bezogen auf das Beschickungsmaterial. Dieses signifikante Ergebnis stellt eine um 11,3% größere Menge des Öls bei einem katalytsierten Kohleverflüssigungsverfahren dar als bei den einzeln katalysierten Versuchen der Beispiele 2 und 3. Ein solcher absoluter Anstieg der ölbildung stellt einen 4 5%-igen Zuwachs gegenüber der Produktionsmenge des mit Eisen katalysierten Verflüssigungsverfahrens des Beispiels 2 dar, in dem die ölbildung 25%, bezogen auf die eingesetzte Kohle, betrug.

•3+ * 3% ·

Obgleich die Bildung eines flüssigen Treibstoffprodukts der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ist es auch wichtig, auf die Abnahme des Asphalten- und Preasphalten-Gehaltes des Nebenprodukts der erfindungsgemäßen Kohleverflüssigung, wie in Beispiel 4 angegeben, im Vergleich zu den einzeln katalysierten Versuchen der Beispiele 2 und 3 hinzuweisen. Die Asphaltene wurden um 2,4% verringert, während die Preasphaltene um 2,7% verringert wurden. Die Abnahme der Preasphaltene und Asphaltene ist insofern wichtig, als eine erhöhte ölbildung möglich ist wegen der Spezifität der katalysierten erfindungsgemäßen Reaktion für die Umwandlung dieser Materialien mit hohem Molekulargewicht in öl, während das öl nicht weiter hydrogecrackt wird zu Kohlenwasserstoffgasen. Diese Spezifität für die Vermeidung der Bildung von Kohlenwasserstoffgasen bei gleichzeitiger Bildung unerwartet hoher Mengen an dem gewünschten flüssigen Treibstoffprodukt stellt das signifikante Ergebnis der vorliegenden Erfindung dar.

Der größte Anteil der Betriebskosten bei einem Kohleverflüssigungsverfahren sind die Kosten für den Prozeßwasserstoff. Der Wasserstoffverbrauch bestimmt hauptsächlich die wirtschaftliche Attraktivität eines Kohleverflüssigungs-Verfahrens. Deshalb sollte durch ein verbessertes Kohleverflüssigungsverfahren die ölbildung erhöht werden bei gleichzeitiger Minimalisierung jeglicher Zunahme des Wasserstoffbedarfs (Selektivität SE^). Da jede Kohlenwasserstoffgasbildung erzielt wird auf Kosten des zusätzliehen Wasserstoffbedarfs über den für die ölbildung erforderlichen hinaus, wird durch jede Verfahrensverbesserung auch die Selektivität (SE₁) der ölbildung gegenüber der Kohlenwasserstoffgasbildung erhöht. Erfindungsgemäß wird, wie das Beispiel 4 zeigt, eine dramatische Steigerung dieser beiden Verfahren,sparameter, der Selektivität SE₁ und der Selektivität SE₂, erzielt.

, Copy

Die weiter unten folgende Tabelle X zeigt einen Vergleich zwischen der vorliegenden Erfindung gemäß Beispiel 4 und den verschiedenen einzeln katalysierten Beispielen (Beispiele 2 und 3) und dem nicht-katalysierten Beispiel (Beispiel 1) . Alle, Daten sind in Prozent Zunahme angegeben. SE₁ ist die Selektivität für öle in Relation zu Kohlenwasserstoff gas, das pro Einheit der verarbeiteten Kohle gebildet wird. Durch eine Erhöhung dieses Wertes wird .die Menge des unerwünschten Gasprodukts herabgesetzt, sie hat aber auch einen Einfluß auf die wachsende ölbildung und die Verringerung oder Minimalisierung des Wasserstoffbedarfs. Bei der Umwandlung von Kohle in destillierbare öle ist die Bildung von Kohlenwasserstoffgas unerwünscht, weil es durch weiteren Abbau des Öls gebildet wird, wodurch der Anteil an dem gewünschten Produkt abnimmt, nachdem das Produkt aus der Kohle gebildet worden ist. SE- ist die Selektivität für öl in Relation zu dem Wasserstoff, der pro Einheit der verarbeiteten Kohle verbraucht wird. Obgleich sie in Relation steht zu der Selektivität SE. für Kohlenwasserstoffe, wird sie auch beeinflußt durch die Verfahrenscharakteristiken, wie z.B. die Katalysator- und Lösungsmitteleigenschaften. Wegen der Kosten für Wasserstoff sollte in einem vorteilhaften Kohleverflüssigungsverfahren für eine gegebene Produktion von öl aus Kohle der Wasserstoffverbrauch minimal gehalten werden.

Katalysator

der

ölbildung %

der

SE₁ %

TABELLE

X

%

-

Beisp. 2

Anfangsversuche

3 Beisp. 4

der

Kohleumwandl.

der

SE %

der Ergebnisse der

-

Eisen

Beisp.

Fe/Mo

Zunahme

der

Gesamtmenge an

Beisp. 1

—

MD

Zunahme

abtrennbarem Produkt %

kein Kata

104,9

197,5

Zunahme

lysator

1,4

77,9

6,3

Zunahme

-

1,8

0,7

5,9

Vergleich

208,7

1,1

408,7

227,2

130,4

222,0

183,8

34H788

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand einer spezifischen bevorzugten Katalysatorkombination näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß die Katalysatorkomponenuen und die Verfahrensstufen in einer für den Fachmann naheliegenden Weise beliebig geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. 10

Claims

34U788 KADOR- KLLIiNKERSCHMITT-NILSOV· HIRSCH " " „^SSäfflS K 21 28 0 K3 Katalytisches Kohleverflüssigungsverfahren Patentansprüche

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch
gekenn ζ e ichne t, daß es in einem im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Wasserstoffdonor-Lösungsmittel bei einer.
Temperatur oberhalb 399°C (750⁰F) durchgeführt wird unter
Verwendung einer nicht auf einen Träger aufgebrachten Cokatalysator-Kombination aus Eisen und einem Nicht-Eisenmetall der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen des Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 35 ₍2 bis 352 bar (500 - 5000 psia) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mit Wasserstoffgas aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Kreislauf zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Nickel oder ihren Verbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cokatalysator-Kombination um Eisen und Molybdän oder ihre Verbindungen handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cokatalysator-Kombination um Eisensulfat und Ammoniummolybdat handelt.

8.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenkatalysator in Geiwchtsprozent überwiegt gegenüber dem Nicht-Eisenkatalysator der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle vor Durchführung der Verflüssigungsreaktion mit der Katalysatorkombination imprägniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Kombination in einer Konzentration von mindestens 0,5 bis 5 Gew.-% Eisen, bezogen auf die Kohle, und von 0,005 bis 0,05 Gew.-% Metallkatalysator der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, bezogen auf Kohle, vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cokatalysator-Kombination 1 Gew.-% Eisen als Eisensulfat und 0,02 Gew.-% Molybdän als Ammoniummolybdat, bezogen auf die eingesetzte Kohle, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator in einem Verhältnis von Eisen zu NichtEisen der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der -Elemente innerhalb des Bereichs von 9 7,5% Eisen : 2,5% Nicht-Eisen bis 99,5%Eisen : 0,5% Nicht-Eisen,bezogen auf Metall, verwendet wird.

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