DE3210775A1 - 2-acrylamido-2-methyl-propanphosphonsaeure und ihre salze, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von copolymeren - Google Patents
2-acrylamido-2-methyl-propanphosphonsaeure und ihre salze, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von copolymerenInfo
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Description
HOFJCHST AKTIENGESELLSCHAe1T HOE 82/F058 Dr.OT/Wa
^-Acrylamido-2-methyl~propanphosphonsäure und ihre Salze,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Copolymeren
Acrylaraidoalkan-Sulfonsäuren und -Phosphonsäuren sind
bereits bekannt (EP-PS 10 335). Da Interesse an ähnlichen poiymerisierbaren Phosphonsäuren mit entsprechenden bzw.
erweiterten anwondungstechnischen Eigenschaften, insbesondere
einer erhöhten Hydrolysestabilität der Amidbindung besteht, wurde die 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure
hergestellt, die noch nicht bekannt war.
Gegenstand der Erfindung sind 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure
der Formel
0 CH- 0
I! I 3 Il
CH0=CH-C-NH-C-CHn-P(OH)n I
CH3
und deren Salze.
Die 2-Acrylaraido-2-methyl-propanphosphonsäure läßt sich
nach dem Prinzip der "Ritter-Reaktion" aus Acrylnitril und 2-Methylprop-1-en-1-phosphonsäure oder der isomeren
2-Methylprop-2-en-1-phosphonsäure wie auch aus Gemischen der beiden Phosphonsäuren in Gegenwart starker Säuren
wie z.B. H2SO4, H3PO4, HClO4, HF nach folgendem Reaktionsschema
herstellen:
CH0 = CH - CN +<
CH-
I 3
C = CH CH3
oder
(OH)
Cn _ U
I 3 Il
C - CH0 - P(OH)„
CH „
Die dabei verwendeten 2-Methyl-prop-1-en bzw. 2-Methy1-prop-2-en-1-phosphonsäuren
lassen sich durch Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäuredichloride bequem herstellen.
Diese 2-Methyl-propen-1-phosphonsäuredichloride sind bereits ausführlich in der Literatur beschrieben
/U.S. Patent 2 471 472; L. Maier, Phosphorus 5^ 223
(1975)7-
Die Umsetzung der 2-Methylprop~1-en-1-phosphonsäure mit
Acrylnitril erfolgt ohne zusätzliches Lösungsmittel ggfs. aber im Überschuß der dabei zuzusetzenden Säure
als Lösungsmittel bei Temperaturen von +1O0C bis +600C,
vorzugsweise bei ca. 400C. Die Reaktionszeit beträgt 1 h
bis mehrere Tage, vorzugsweise 24-72 Stunden. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart starker Säuren, vorzugsweise
konzentrierter Schwefelsäure oder sulfonsäuregruppenhaltiger
Ionenaustauscher. Die Säuren werden in mindestens äquimolarer Menge zu den Ausgangsverbindungen
eingesetzt.
Die Salze der Phosphorsäure I werden nach üblichen Verfahren
z.B. durch Umsetzung mit äquivalenten Mengen eines Metallhydroxids oder Carbonats als wäßriger oder alkoholischer
Lösung hergestellt.
Als Metallhydroxide kommen Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium-oder Eisenhydroxide, insbesondere Natrium- und
Kaliumhydroxid oder auch gegebenenfalls durch (C.-C )-Alkyl
substituierte Ammoniumhydroxide, insbesondere Ammoniumhydroxid in Frage.
Als erfindungsgemäße Salze der Verbindungen 1 sind beispielsweise
folgende zu nennen:
Mononatriumsalz, Monokaliumsalz, Monolithiumsalz, Monoammoniumsalz,
Magnesiumsalz, Calciumsalz, Bariumsalz, Aluminiumsalz, Zinksalz, Eisensalz, Dinatriumsalz, Dikaliumsalz.
Die Verbindung der Formel I und ihre Salze besitzen wertvolle Eigenschaften als Monomere zur Herstellung von
Copolymeren. So weisen Copolymere aus 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure
mit Acrylnitril eine verminderte Entflammbarkeit auf. Copolymere mit Acrylamid können als
Färbereihilfsmittel und Copolymere mit Acrylsäure als Scale-Inhibitoren verwendet werden.
Beispiel
1
:
5
5
1041 g (5 mol) PCl5 werden in 2,5 1 wasserfreiem Toluol
suspendiert und bei 10 - 15°C 281 g (5 mol) Isobuten eingeleitet. Man rührt 30 min. bei 150C nach und leitet
anschließend bei 10 - 15°C so lange SO2 ein, bis eine
klare Lösung entstanden ist.
Toluol und SOCl2 werden abdestilliert. Zur Abspaltung
des Chlorwasserstoffs wird der Rückstand 8 h unter Zusatz von 3 g Triphenylphosphan bei 27 0 mbar auf 1800C
erhitzt.
Die Destillation liefert 550 g eines Gemisches der isomeren 2-Methyl-propen-phosphonsäuredichlorid.
Kp1, , = 90 - 93°C. Ausbeute: 6 4 %.
ι biuDar
173 g (1 mol) 2-Methylpropen-phosphonsäuredichlorid
werden bei 200C in 2QO ml Wasser getropft. Anschließend
wird im Vakuum eingedampft und mit Toluol im Vakuum azeotrop entwässert. Das Toluol wird unter vermindertem
Druck abdestilliert und die verbleibende freie Phosphonsäure mit 53.5 g (1 mol) Acrylnitril vermischt. Zu dieser
Mischung werden bei 25 - 300C 104 g (1 mol) 96 %ige Schwefelsäure zugetropft. Nach 24 h wird die Reaktionsmischung mit 100g Eis versetzt und die Schwefelsäure
mit 80 g NaOH in 200 ml Wasser neutralisiert. Man dampft im Vakuum bis zur Trockene ein, extrahiert den
Salzrückstand mit iso-Butanol, engt ein und fällt die Phosphonsäure I mit Aceton aus.
Ausbeute: 87 g (42 % der Theorie)
Ausbeute: 87 g (42 % der Theorie)
Fp.: 148 - 1500C.
(ρ
In einem Reaktionsgefäß (Volumen: 2 Ltr.) mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und elektrisch
beheiztem Wasserbad werden 500 ml entionisiertes Wasser vorgelegt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff und
70 g Acrylamid und 10g 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure
aufgelöst.
Es werden noch 5 ml Isoprcpanol zugegeben und dann die Temperatur im Kolben auf 700C gebracht. Nun wird eine
Lösung von 0.25 g Ammoniumperoxodisulfat in 10 ml Wasser im Verlauf von 10 min. zugetropft, wobei die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 78°C ansteigt. Nach Absinken der Temperatur wird noch 2 Stunden bei
800C Badtemperatur nachgerührt. Man erhält eine klare viskose Lösung mit pH 2.1 und einer Brookfield-Viskosität
von 14 383 cp.
Ein Gewebe bestehend aus 5 0 % Polyester und 50 % Baumwolle wird auf einem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 60 % mit einer Flotte bestehend aus
Ein Gewebe bestehend aus 5 0 % Polyester und 50 % Baumwolle wird auf einem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 60 % mit einer Flotte bestehend aus
15 g Farbstoff CI. Disperse Red 90 15 g Farbstoff C.I. Vat Red 51 10g der gemäß obiger Vorschrift hergestellten
Polymerlösung
46 0 g Wasser
46 0 g Wasser
imprägniert und auf einem Spannrahmen getrocknet. Man
erhält eine Imprägnierung von höchster Übereinstimmung der Farbtiefe auf der Ober- und Unterseite des Gewebes.
Bei spiel 3:
Ein Copolymerisat aus 50 Gew.-Teilen 2-/jvCrylamido-2-mothylpropanphosphonsäuro
und 5 0 Gew.-Teilen Acrylsäure
wurde durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in einem Wasser/Isopropanol-Gemisch bei 850C hergestellt.
Das resultierende Copolymerisat mit einem k-Wert von 23
(nach Fikentscher) wurde gemäß NACE-Standard TM-03-74 (NACE = National Association of Corrosion Engineers
1440 South Creek, Houston, TX) als Scale Inhibitor zur Verhinderung von Calciumsulfat- und Calciumcarbonat-Ausfällungen
in wäßrigen Lösungen geprüft.
Bei Zusatz von 10 .ppm Polymer gemäß Testanordnung wurde
ein handelsüblxches Produkt der Bezeichnung'ACRYLRON A
002 der Firma PROTEX gegen ein erfindungsgemäßes Copolymerisat oben genannter Zusammensetzung geprüft.
Copolymer aus I
Acrylsäure
^crylon A 00 2
20 Ca-sulfat Retentionswert Ca-Carbonat Retentionswert:
5120 mg/1 3819 mg/1
383 3 mg/1 2965 mg/1
Claims (3)
- HOE 82/F058PATENTANSPRÜCHE:2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure der FormelCH0=CH-CONH-C-CH0-P(OH)und ihre Salze.
- 2. Verfahren zur Herstellung der 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylprop-1-en-1-phosphonsäure oder 2-Methylprop-2-en-1-phosphonsäure oder Gemische dieser Säuren mit Acrylnitril in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge einer starken Säure umsetzt.
- 3. Verwendung von 2-Acrylamido-2-inethyl-propanphosphon~ säure und deren Salze als Comonomere in Copolymerisaten.
Priority Applications (8)
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