NO831043L - 2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre og dens salter, fremgangsmaate til dens fremstilling og dens anvendelse til fremstilling av kopolymere - Google Patents

Description

Acrylamidoalkan-sulfonsyrer og- fosfonsyrer er allerede kjent (EP-PS 10 335). Da besto interesse i tilsvarende polymeri-serbare fosfonsyrer med tilsvarende respektiv utvidede an-vendelsestekniske egenskaper spesielt en øket hydrolyse-stabilitet av amidbindingen ble det fremstilt 2-acrylamido-2-metyl—propanfosfonsyre som ennu ikke var kjent.

Oppfinnelsens gjenstand er 2-acrylamido-2-metyl-propan-fosfonsyre med formel

og dens salter.

2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre lar seg fremstille etter prinsippet med "ritter-reaksjon" fra acrylnitril og 2-metylprop-l-en-l-fosfonsyre eller den isomere 2-metylprop-2-en-l-fosfonsyre som også av blandinger av de to fosfonsyrer i nærvær av sterke styrer som f.els. H2S04, H^PO^, HCIO^, HF etter følgende reaksjonsskjema:

De derved anvendte 2-metyl-prop-l-en respektiv 2-metyl-prop-2-en-l-fosfonsyrer lar seg fremstille ved hydrolyse av de tilsvarende fosfonsyrediklorider. Disse 2-metyl-propen-l-fosfonsyrediklorider er allerede utførlig omtalt i litteraturen (US-patent 2.471.472, L. Maier Phosphorus. 5_, 223 (1975)).

Omsetningen av isomerblandingen av 2-metyl-propen-l-fosfonsyrer med acrylnitril foregår omtrent i molforhold 1:1. Et ekstra oppløsningsmiddel er ikke nødvendig, imidlertid tjener et overskudd av den for omsetningen nødvendige sterke mine-ralsyre eventuelt samtidig som oppløsningsmiddel.

Reaksjonstemperaturene utgjør +10 til 90°C, fortrinnsvis

økes temperaturen under reaksjonstiden fra ca. værelse-temperatur til ca. 60 - 70°C mot slutten. Reaksjonstiden utgjør en time til flere dager, fortrinnsvis 12 - 24 timer.

Som sterke mineralsyrer kommer det på tale de allerede nevnte og sulfonsyregruppeholdige ioneutvekslere for det meste i vannholdig form, fortrinnsvis anvendes konsentrert svovelsyre som inneholder den for reaksjonen nødvendig ene ekvivalent vann. Selve mineralsyren anvendes i minst ekvimolar mengde til utgangsforbindelsene.

Saltene av fosfonsyren I fremstilles etter vanlig fremgangsmåte f.eks. ved omsetning med ekvivalente mengder av et metallhydroksyd eller karbonat av vandig eller alkoholisk oppløsning.

Som metallhydroksyder kommer det på tale alkali-, jordalkali-, sink-, aluminium- eller jernhydroksyder, spesielt natrium-

og kalsiumhydroksyd eller også eventuelt med (C-^-C^)-alkyl substituert ammoniumhydroksyder, spesielt ammoniumhydroksyd.

Som salter av forbindelsene 1 ifølge oppfinnelsen er det eksempelvis å nevne: mononatriumsalt, monokaliumsaltmonolitiumsalt, monoammonium-salt, magnesiumsalt, kalsiumsalt, bariumsalt, aluminiumsalt, sinksalt, jernsalt, dinatriumsalt, dikaliumsalt.

Forbindelsen med formel I og dens salter har verdifulle egenskaper som monomer til fremstilling av kopolymere. Således • har kopolymere av 2-acrylamido-2-metylpropanfosfonsyre med acrylnitril en nedsatt oppflammbarhet. Kopolymere med acrylamid kan anvendes som fargerihjelpemidler og kopolymere med acrylsyre som Scale-inhibitorer.

Eksempel 1;

1041 g (5 mol) PC15suspenderes i 2:,\5 1 vannfritt toluen og ved 10 - 15°C innføres 281 g (5 mol) isobuten. Man omrører 30 minutter ved 15°C og innfører deretter ved 10 - 15°C så lenge SC>2inntil det er dannet en klar oppløsning.

Toluen og S0C12avdesilleres. Til avspaltning av klorhydro-genet oppvarmes residuet 8 timer under tilsetning av 3 g trifenylfosfan ved 270 mbar ved 180°C.

Destilleringen gir 550 g av en blanding av det isomere 2-metyl-propen-fosfonsyrediklorid.

Kp16mbar<=>90"93°c- Utbytte: 6 4%.

173 g (1 mol) 2-metylpropen-fosfonsyrediklorid dryppes ved 20°C i 200 ml vann. Deretter inndampes i vakuum og avvannes med toluen i vakuum azeotropt. Toluenet avdestilleres under nedsatt trykk og den gjenblivende frie fosfonsyre blandes med 53,5 g (1 mol) acrylnitril. Til denne blanding dryppes ved 25 - 30°C 104 g (1 mol) 96%-ig svovelsyre. Etter 24

timer blandes reaksjonsblandingen med 100 g is og svovelsyren nøytraliseres med 80 g NaOH i 200 ml vann. Man inndamper i vakuum til tørrhet, ekstraherer saltresiduet med isobutanol, inndamper og utfeller fosfonsyre I med aceton.

Utbytte: 87 g (42% av det teoretiske). Smeltepunkt: 148—r 150°C.

Eksempel 2:

I et reaksjonskar (volum: 2 liter) med røreverk, tilbakeløps-kjøler, gassinnføringsrør<p>g elektrisk oppvarmet vannbad has 500 ml avionisert vann og under omrøring og innledning av nitrogen oppløses 70 g acrylamid og 10 g 2-acrylamido-2-metylpropan-fosfonsyre.

Det tilsettes dessuten 5 ml isopropanol og deretter bringes temperaturen i kolben til 70°C. Nu tildryppes en oppløsning av 0,25 ammoniumperoksydisulfat i 10 ml vann i løpet av 10 minutter, idet reaks jonsblandings.temperaturen øker til 78°C. Til nedgang av temperaturen etteromrøres ennu 2

timer ved 80°C badtemperatur. Man får en klar viskos opp-løsning med pH 2,1 og en Brookfield-viskositet på 14.383 centipond.

En vevnad bestående av 50% polyester og 50% bomull impregneres på en Foulard med et badeopptak på 60% med et bad bestående av

15 g fargestoff CI. Disperse Red 90

15 g fargestoff CI. Vat Red 51

10 g av den ifølge overnevnte forskrift fremstilte polymeroppløsning

4 60 g vann

og tørkes på en spennramme. Man får en impregnering av høyeste overensstemmelse av fargedybde på over- og under-siden av vevnaden.

Eksem pel 3:

I et kopolymerisat av 50 vektdeler 2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre og 50 vektdeler acrylsyre ble fremstilt ved hjelp av radikalisk initiert oppløsningspolymerisasjon i en vann/isopropanol-blanding ved 85°C

Det resulterende kopolymerisat med en k-verdi på 23 (etter Fikentscher) ble undersøkt ifølge NACE-standard TM-03-74 (NACE = National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek, Houston, TX) som Scale Inhibitor til å hindre kalsiumsulfat- og kalsiumkarbonat-utfellinger i vandige opp-løsninger .

Ved tilsetning av 10 ppm polymer ifølge prøveanordningen ble et handelsvanlig produkt av betegnelsen "Acrylron A"

002 fra firma Protex undersøkt mot et kopolymerisat ifølge oppfinnelsen av overnevnte sammensetning.

Eksempel 4:

500 g (2,89 mol) 2-metyl-propen-fosfonsyrediklorid (isomerblanding: fremstilt som i eksempel 1) hydrolyseres ved 20°C med 231 g (5,78 mol) natriumhydroksyd i 600 ml vann og blandingen inndampes fullstendig i vakuum. Man tilsetter 1000 ml aceton,;. f raf iltrerer natriumklorid og vasker to ganger med 500 ml aceton. Oppløsningsmiddelet avdestilleres og residuet tørkes fullstendig i høyvakuum ved 50°C. Man får 388 g (98,5% av det teoretiske) 2-metyl-propen-fosfonsyre (isomerblanding). 388 g (2,85 mol) 2-metyl-propen-fosfonsyre (isomerblanding) suspenderes i 166 g (3,13) mol acrylnitril (10% overskudd), 3 g fenotiazin tilsettes og under iskjøling tildryppes en blanding av 288 g (2,85 mol) svovelsyre (97 %-ig) og 51 g (2,85 mol) vann. Man holder blandingen først 16 timer ved 25 - 30°C, oppvarmer i løpet av 4 timer til 60°C og beholder denne temperatur videre i 16 timer.

Overskytende acrylnitril avdestilleres i vakuum, den meget seige reaksjonsmasse oppløses i 2000 ml vann og tilsettes 285 g (2,85 mol) kalsiumkarbonat. Man filtrerer, vasker med 2 x 500 ml vann og inndamper filtratet fullstendig. Residuet ettervaskes med aceton. Man får 486 g (79% av det teoretiske) 2-(N-acrylamido)-2-metyl-propan-fosfonsyre som hvitt pulver med smeltepunkt 148 - 150°C.

Claims (3)

1. 2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre med formel

og dens salter.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av 2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre,karakterisert vedat 2-metylprop-l-en-l-fosfonsyre eller 2-metylprop-2-en-l-fosfonsyre eller blandinger av disse syrer omsettes med acrylnitril i nærvær av en minst ekvimolar mengde av sterk syre.

3. Anvendelse av 2-acrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre og den salter som komonomere i kopolymerisater.