DE3203743C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung der Abgase, die bei der Herstellung von Silicium durch ther­ mische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern im Zu­ sammenhang mit der Herstellung oder der Zersetzung der Chlorsilane anfallen.

Reinstsilicium wird in der Regel durch thermische Zersetzung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, auf erhitzten Trägerkörpern in Gegenwart von Wasserstoff gewonnen. Bei diesem Prozeß entsteht ein Abgasgemisch, das nicht umge­ setztes Trichlorsilan, neu gebildetes Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält. Ähnlich zusammen­ gesetzte Abgasgemische fallen im Zusammenhang mit der Sili­ ciumabscheidung auch beispielsweise bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu dem für den Ab­ scheidungsprozeß günstigeren Trichlorsilan und bei der Ge­ winnung von Trichlorsilan aus Silicium mit Chlorwasserstoff an.

Derartige Gasgemische wurden früher im allgemeinen durch Hy­ drolyse unter Zersetzung der Silane und gleichzeitige Lösung des Chlorwasserstoffs in Wasser aufgearbeitet, so daß als Gasphase nur noch - allerdings feuchter - Wasserstoff ver­ blieb, der oft nicht weiter genützt wurde. Dagegen ist man heute bestrebt, besonders die in den Abgasen enthaltenen, wertvollen Chlorsilane unzersetzt zur Rückführung in den Prozeß zurück zu gewinnen und auch den verbleibenden Wasser­ stoff und den Chlorwasserstoff erneut zu verwerten. Ein diesen Bestrebungen entsprechendes Flußdiagramm zur Herstellung von Silicium ist in der "Kirk-Othmeir, Encyclopedia Of Chemical Technology, third edition, volumne 20, p. 837" veröffentlicht.

Gemäß der DE-OS 29 18 060 werden zu diesem Zweck bei­ spielsweise die im Abgasgemisch enthaltenen Chlorsilane zunächst flüssig auskondensiert; aus dem restlichen Gas­ gemisch wird dann der Chlorwasserstoff in fester Form ausgefroren, so daß in der Gasphase nur noch der Wasser­ stoff verbleibt. Eine andere Möglichkeit besteht nach der DE-OS 29 18 078 darin, die Chlorsilane und den Chlorwasser­ stoff gemeinsam in fester Form auszufrieren und daraus dann den Chlorwasserstoff abzudampfen. Auch bei dieser Methode bleibt schließlich nur der Wasserstoff in der Gas­ phase. Ähnliches gilt für das Verfahren, die Chlorsilane flüssig auszukondensieren und in dem im Kondensat enthal­ tenen Siliciumtetrachlorid den Chlorwasserstoff zu lösen. Allen diesen genannten Verfahren ist somit gemeinsam, daß auch der Chlorwasserstoff aus der verbleibenden Gasphase abgetrennt wird, wozu ein eigener Prozeßschritt nötig ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, die im Zusammenhang mit dem Silicium­ abscheidungsprozeß anfallenden Abgase nach Abtrennung der darin enthaltenen Chlorsilane unter Vermeidung der Chlor­ wasserstoffabtrennung aufzubereiten.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wobei zunächst die in den Abgasen enthaltenen Chlorsilane auskondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbleibenden, Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltenden, Gasgemisch eine sauerstoffhaltige Gasmischung zugefügt wird, und daß das so gebildete Gasgemisch unter Zusatz von Silicium-, Germanium- oder Titantetrachlorid zur pyro­ genen Darstellung feinteiliger Oxide verbrannt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen hauptsächlich Abgasgemische in Frage, die im Zusammenhang mit dem heute üblichen Siliciumabscheidungsprozeß anfallen, also bei der Abscheidung des Siliciums auf erhitzten Trägerkörpern durch Zersetzung von Trichlorsilan, bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan und bei der Her­ stellung von Trichlorsilan, wenngleich grundsätzlich auch andere, Chlorsilane, Chlorwasserstoff und Wasserstoff ent­ haltende Gasgemische dafür geeignet sind. Dabei können die bei den einzelnen Prozessen anfallenden Abgase einzeln für sich, aber prinzipiell auch als Mischungen aufbereitet wer­ den.

In diesem Zusammenhang ist es wichtig, durch einen annähernd konstanten Wasserstoffanteil im resultierenden Brenngas einen möglichst gleichbleibenden Brennwert zu gewährleisten, da damit letztendlich auch eine einheitliche Qualität der oft gegenüber Änderungen der Darstellungsbedingungen empfind­ lichen feinteiligen Oxide gesichert werden kann. Günstig wirkt sich dabei die Tatsache aus, daß der Wasserstoff­ anteil bei den aus verschiedenen Prozessen stammenden Ab­ gasen zwar unterschiedlich hoch, aber im allgemeinen ver­ hältnismäßig konstant ist. Daraus ergibt sich als eine Mög­ lichkeit der Aufbereitung der aus den verschiedenen Pro­ zessen stammenden Abgase, sie einzeln für sich aufzuarbei­ ten und beispielsweise je nach verschiedenem Wasserstoff­ gehalt als Brenngas zur Herstellung verschiedener Qualitä­ ten feinteiliger Oxide einzusetzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die verschiedenen Abgase beispielsweise mit Hilfe geeigneter Dosiereinrichtungen so zu vermischen, daß ein Abgasgemisch annähernd konstanten Wasserstoffanteils entsteht. Eine dritte Möglichkeit liegt beispielsweise darin, nach Maßgabe des im jeweiligen Abgas oder in der Ab­ gasmischung vorhandenen, unter Umständen schwankenden Wasser­ stoffanteils aus einer externen Wasserstoffquelle zusätz­ lichen Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines konstanten und ausreichenden Wasserstoffanteils im Brenngas einzu­ speisen. Schließlich läßt sich auch durch Beimischen von Chlorwasserstoff oder Inertgas der Wasserstoffanteil regu­ lieren.

Zur eigentlichen Aufbereitung werden aus dem Abgas oder aus dem Abgasgemisch zweckmäßig zunächst die enthaltenen Chlor­ silane abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Ausfrie­ ren, günstiger jedoch durch Auskondensieren in flüssiger Form geschehen, wobei zur Kühlung die in der Kühltechnik üblichen Einrichtungen, beispielsweise Frigen- oder Sole­ kühler, oder entsprechende andere elektrische Kühlaggregate verwendbar sind. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Chlorwasserstoff in der Gasphase verbleibt, kann auf auf­ wendige Isolier- und Kühlvorrichtungen zur Erreichung tie­ fer Temperaturen, wie sie etwa für das Ausfrieren des Chlor­ wasserstoffs erforderlich sind, verzichtet werden. Die aus­ kondensierten Chlorsilane lassen sich kontinuierlich oder chargenweise aus dem System entfernen und beispielsweise destillativ aufarbeiten; das dabei anfallende Trichlorsilan kann beispielsweise wieder in den Siliciumabscheidungsprozeß, das Tetrachlorsilan in den Konvertierungsprozeß zurückgeführt werden.

Nach Abtrennung der Chlorsilane verbleiben in der Gasphase neben geringfügigen Chlorsilanresten als Hauptbestandteil Wasser­ stoff und Chlorwasserstoff, wobei typische Werte beispiels­ weise bei Abgas aus der Siliciumabscheidung bei etwa 90 Vol-% Wasserstoff und etwa 6-9 Vol-% Chlorwasserstoff, bei Abgas aus der Siliciumtetrachloridkonvertierung bei etwa 85 Vol-% Wasserstoff neben 10-14 Vol-% Chlorwasserstoff und bei Ab­ gas aus der Trichlorsilanherstellung bei etwa 75 Vol-% Wasser­ stoff neben etwa 20-25 Vol-% Chlorwasserstoff liegen. Je nach der gewählten Form der Aufbereitung der Abgase, d. h. ein­ zeln für sich oder als Abgasgemisch, wird nun die zur Erzie­ lung einer Knallgasflamme benötigte Sauerstoffmenge, im all­ gemeinen im Überschuß gegenüber der durch die Stöchiometrie vorgegebenen Menge zugefügt. In Frage kommt im Grunde die Zugabe als Reinsauerstoff, aber auch im Gemisch mit Inertgas oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, besonders günstig aber in Form von Luft oder Luft/Sauerstoffgemischen.

Der Anteil des Wasserstoffs am Abgas läßt sich mit den her­ kömmlichen analytischen Methoden, beispielsweise gaschromato­ graphisch oder mittels IR-Detektoren verfolgen. Auch der Rest­ anteil der Chlorsilane kann beispielsweise kontinuierlich mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektoren überwacht werden. Eine besonders einfache Kontrollmöglichkeit liegt darüberhinaus darin, durch Titration den Chlorwasserstoffanteil des Abgases zu ermitteln und daraus indirekt auf den Wasserstoffanteil zu schließen. Nach diesem Wert kann dann beispielsweise, falls eine entsprechende Möglichkeit vorgesehen ist, zusätzlicher Wasser­ stoff eingespeist oder z. B. die benötigte Menge Luft zugefügt werden.

In diesem Zusammenhang ist es auch wichtig, durch geeignete Druckregulantien, also beispielsweise Kompressoren, Schrau­ benverdichter oder Druckminderer in dem System für reproduzier­ bare Druckbedingungen zu sorgen. Als günstiger Bereich hat sich ein Bereich bis zu etwa 1 bar erwiesen; eine prinzipiell mögliche Anwendung höherer Drücke findet ihre Schranke neben den entsprechend aufwendigeren Sicherheitsvorkehrungen auch in dem höheren Energieaufwand.

Das solchermaßen aufbereitete Gasgemisch aus Wasserstoff, Sauer­ stoff und Chlorwasserstoff sowie ggf. Inertgas und einem gerin­ gen Rest Chlorsilanenwird nun, wie beispielsweise aus der DE- PS 8 30 786 bekannt unter Zusatz entsprechender Halogenide in einen Reaktor zur pyrogenen Erzeugung feinteiliger Oxide einge­ speist und verbrannt. Aus der US-PS 39 54 945 ist ein Verfahren zur Bildung von feinteiligen Oxiden durch Verbrennung von Halogeniden der Elemente Ti, Al, Fe, Zr und Si in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser­ stoff bekannt. In der DE-OS 29 23 182 wird ein Verfahren zur pyrogenen Herstellung von feinstteiligem Oxid aus verdampfbaren Halogenverbindungen der Elemente Al, Ti, Si oder Ge beschrieben. Entsprechende Halogenide im Sinne der Erfindung sind zur Erzeugung von Germanium­ dioxid Germaniumtetrachlorid, zur Erzeugung von Titandioxid Titantetrachlorid, insbesondere aber zur Erzeugung von hoch­ disperser Kieselsäure Siliciumtetrachlorid. Während bei der pyrogenen Erzeugung von Germaniumdioxid oder Titandioxid we­ gen des Restanteils an Chlorsilanen im Brenngas stets mit Siliciumdioxid verunreinigte Produkte erhalten werden, ist die aus Siliciumtetrachlorid nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren gewonnene hochdisperse Kieselsäure besonders rein.

Das bei diesem Prozeßschritt entstehende Wasserstoff/Chlor­ wasserstoff-Gemisch kann z. B. in bekannter Weise nach Ab­ trennung des feinteiligen Oxids durch Absorption in ca. 18%-iger wäßriger Salzsäure zur Bildung von konzentrierter Salzsäure verwendet werden. Der daraus durch Entwässern zurück­ gewinnbare hochreine Chlorwasserstoff eignet sich beispiels­ weise vorzüglich zum Wiedereinsatz bei der Herstellung von Trichlorsilan.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch anhand der Fig. 1 erläutert: Chlorsilane, Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltende Abgase aus der Trichlorsilan­ herstellung 1 und/oder der Siliciumabscheidung 2 und/oder der Siliciumtetrachloridkonvertierung 3 werden einzeln für sich oder als Gemisch zunächst in einer Kondensationseinrichtung 4 einer Kondensation unterworfen. Dabei werden die in den Abgasen enthaltenen Chlorsilane abgetrennt und können wieder z. B. in die Siliciumabscheidung oder in die Siliciumtetrachloridkon­ vertierung eingespeist werden. Dem in der Gasphase verblei­ benden Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoffgas werden beispielsweise Luft und Siliciumtetrachlorid zugefügt und das entstandene Gasgemisch in einer Brennkammer 5 zur Erzeugung von hochdisperser Kieselsäure verbrannt. Als Gasphase ver­ bleibt schließlich feuchter Chlorwasserstoff, der nach Auf­ bereitung in der Ad- und Desorptionseinrichtung 6 wieder in die Trichlorsilanherstellung 1 eingespeist werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine überraschend einfache Möglichkeit, die im Zusammenhang mit der Silicium­ herstellung anfallenden, stets chlorwasserstoffhaltigen Ab­ gase ohne Abtrennung des Chlorwasserstoffs aufzubereiten. Hervorzuheben sind dabei nicht nur die wirtschaftlichen Vor­ teile, die dadurch entstehen, daß keiner der in den Abgasen enthaltenen Stoffe ungenutzt bleibt, sondern auch die daraus resultierende hohe Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von polykristallinem, elementarem Sili­ cium durch Zersetzung von Trichlorsilan auf erhitzten Träger­ körpern in Gegenwart von Wasserstoff anfallendes Abgas wurde zunächst durch Auskondensieren bei -50°C von den darin noch enthaltenen Chlorsilanen befreit. Das verbleibende Gas­ gemisch das neben Wasserstoff noch ca. 0,5% Trichlorsilan, 0,3% Siliciumtetrachlorid und ca. 7% Chlorwasserstoff ent­ hielt, wurde nach Zusatz der etwa zweieinhalbfachen Menge Luft, bezogen auf den vorhandenen Wasserstoff, und von Sili­ ciumtetrachlorid zur Bildung hochdisperser Kieselsäure ver­ brannt. Der in der Gasphase verbliebene Chlorwasserstoff wurde schließlich in 18%-iger Salzsäure adsorbiert. Aus der dabei entstehenden, konzentrierten Salzsäure wurde durch Ausdestillie­ ren, Kühlen auf -13°C und Trocknen mit konzentrierter Schwe­ felsäure wasserfreier Chlorwasserstoff erhalten, der wieder bei der Trichlorsilanherstellung eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Abgas aus der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Tri­ chlorsilan in Gegenwart von Wasserstoff enthielt nach Aus­ kondensieren der Chlorsilane bei -50°C noch ca. 12% Chlor­ wasserstoff und Spuren von Chlorsilanen neben dem Haupt­ bestandteil Wasserstoff. Entsprechend dem in Beispiel 1 be­ schriebenen Vorgehen wurde nach Luft- und Siliciumtetra­ chloridzusatz mit dem gebildeten Gasgemisch in einer Knall­ gasflamme hochdisperse Kieselsäure erzeugt. Auch der in der Gasphase verbliebene Chlorwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 zurückgewonnen und wieder in die Trichlorsilanherstellung zuruckgeführt.

Beispiel 3

In gleicher Weise kann auch Abgas aus der Trichlorsilanher­ stellung aufgearbeitet werden. Nach dem Auskondensieren der Chlorsilane bei -50°C besteht dieses Abgas aus ca. 74% Wasserstoff, 25% Chlorwasserstoff und 1% restlichen Chlor­ silanen. Unter Zusatz etwa der zweieinhalbfachen Menge Luft, bezogen auf den vorhandenen Wasserstoff, und von Silicium­ tetrachlorid wird mittels einer Knallgasflamme hochdisperse Kieselsäure erzeugt. Der in der Gasphase verbliebene Chlor­ wasserstoff wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vor­ gehen zurückgewonnen und erneut bei der Trichlorsilanherstellung eingesetzt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Aufbereitung der Abgase, die bei der Her­ stellung von elementarem Silicium durch thermische Zer­ setzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehen­ den Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern im Zu­ sammenhang mit der Herstellung und/oder Zersetzung der Chlorsilane anfallen, wobei zunächst die in den Abgasen enthaltenen Chlorsilane auskondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbleibenden, Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthal­ tenden Gasgemisch eine sauerstoffhaltige Gasmischung zu­ gefügt wird, und daß das so gebildete Gasgemisch unter Zusatz von Silicium-, Germanium- oder Titantetrachlorid zur pyrogenen Darstellung feinteiliger Oxide verbrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem nach Abtrennen der Chlorsilane verbleibenden Gasgemisch als sauerstoff­ haltige Gasmischung Luft zugefügt wird.