WO2012014497A1 - 排ガス処理システム - Google Patents

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WO2012014497A1
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monosilane
silane
adsorption
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太 大内
隆志 岡部
剛 朝野
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a system for separating and recovering monosilane from a mixed gas containing monosilane discharged from a semiconductor manufacturing apparatus.
  • Unused monosilane is contained in exhaust gas discharged from semiconductor manufacturing equipment, particularly plasma CVD equipment. Separating and collecting the monosilane and recycling it is expected to increase the utilization efficiency of the monosilane and reduce the gas usage cost.
  • the exhaust gas discharged from the plasma CVD apparatus as a conventional solar cell manufacturing apparatus is mixed with purge nitrogen of a dry pump installed at the subsequent stage of the plasma CVD apparatus. It has been reported that when monosilane gas containing nitrogen is circulated and reused in a solar cell manufacturing apparatus, nitrogen is mixed into the manufactured solar cell and the performance deteriorates (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of these problems, and its purpose is to efficiently separate and recover monosilane contained in the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus, and to reuse the impurities while introducing impurities into the semiconductor manufacturing apparatus.
  • An object is to provide an exhaust gas treatment system and a technique capable of suppressing contamination.
  • an exhaust gas treatment system is an exhaust gas treatment system that recovers monosilane from a mixed gas containing at least hydrogen and monosilane discharged from a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the monosilane discharged from the semiconductor manufacturing apparatus is separated and recovered, circulated to the semiconductor manufacturing apparatus, and reused, so that the utilization efficiency of monosilane can be increased and the operation cost can be reduced.
  • the concentration of impurities in the recovered monosilane can be reduced, and further, the used argon can be separated and recovered and recycled to the pump unit for reuse, thereby improving the use efficiency of the purge gas. Can increase operating cost.
  • the system is configured to collect and process only the gas discharged when producing only the i (intrinsic) layer without adding the dopant gas, thereby efficiently producing the target gas. It can be separated and recovered.
  • FIG. 1 is a system diagram illustrating an example of an outline of an exhaust gas treatment system according to Embodiment 1.
  • FIG. It is the schematic which shows the specific structure of a silane gas processing part. It is the schematic which shows the specific structure of a noble gas processing part.
  • 1 is a system diagram showing in more detail the configuration of an exhaust gas treatment system according to Embodiment 1.
  • FIG. It is the schematic which shows the specific structure of a silane gas refinement
  • FIG. 6 is a system diagram showing an example of an outline of an exhaust gas treatment system according to Embodiment 4. It is the schematic which shows the specific structure of a noble gas / silane separation part. It is the systematic diagram which showed the structure of the exhaust gas processing system which concerns on embodiment in detail. It is the schematic which shows the structure of the exhaust gas processing system which concerns on an Example.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of an outline of an exhaust gas treatment system according to Embodiment 1.
  • the exhaust gas treatment system 200 processes a mixed gas containing at least monosilane, hydrogen, and argon discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 through the pump unit 2, and separates and recovers monosilane.
  • the semiconductor manufacturing apparatus 1 is not particularly limited, and examples thereof include a plasma CVD apparatus for forming a thin film silicon used for a solar cell.
  • emitted from the semiconductor manufacturing apparatus 1 is not specifically limited, For example, monosilane, hydrogen, and a trace amount impurity are included.
  • the trace impurities include higher order silanes containing a plurality of Si such as disilane and trisilane, CH 4 , PH 3 , B 2 H 6 (each 0.0001 to 1%). It is desirable to connect only the series which does not introduce various dopant gases such as CH 4 , PH 3 and B 2 H 6 as the semiconductor manufacturing apparatus 1 to the exhaust gas treatment system of the present embodiment.
  • the pump unit 2 sucks the mixed gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 and sends it to the subsequent silane gas processing unit 20.
  • the type of pump used is not particularly limited, but a dry pump is often used in a semiconductor manufacturing apparatus. It is necessary to introduce a purge gas into the dry pump for the purpose of maintaining airtightness, preventing unnecessary deposits, preventing corrosion inside the pump, and improving exhaust capability.
  • the purge gas used in this embodiment satisfies the following three conditions: it does not react with monosilane, does not act as a dopant even if mixed into the process gas, and has a gas density that allows the pump to operate normally.
  • examples of the purge gas having such properties include rare gases other than helium (neon, argon, krypton, xenon, etc.). Among these, argon is most preferable in consideration of economy.
  • the amount of purge gas introduced is not particularly limited, but is generally about 10 to 50 NL / min per pump.
  • a filter 2a can be provided in the front stage and / or the rear stage of the pump 2b.
  • the filter 2a is a particulate trapping filter that selectively removes particulates such as higher order silane contained in the mixed gas.
  • Filters such as a spiral type, can be used.
  • chemical cleaning may be performed in order to remove deposits in the chamber due to film formation.
  • plasma treatment is generally performed under the introduction of a gas such as NF 3 or F 2 in order to remove the silicon thin film deposited in the chamber.
  • a gas such as NF 3 or F 2
  • these gases are flammable, contact with combustible gases such as hydrogen and monosilane must be avoided, and it is preferable to install a switching valve 2c after the pump 2b.
  • the switching valve 2c may have a built-in mechanism in the pump itself.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the silane gas processing unit 20 allows the mixed gas to pass therethrough, and monosilane contained in the mixed gas and other main component mixed gas (also referred to as hydrogen / rare gas rich gas containing a large amount of hydrogen and purge gas, such as hydrogen and argon). To separate.
  • the separation method is not particularly limited as long as it can be separated into monosilane and other main component mixed gas, but adsorption separation using an adsorbent, membrane separation using a membrane separation module, and mixed gas at a low temperature. Cryogenic separation that separates by distillation or partial condensation using the difference in temperature when cooled, liquefied and condensed can be mentioned.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a specific configuration when adsorption separation is used as the silane gas processing unit 20.
  • the silane gas treatment unit 20 includes a heating unit 21, adsorption towers 22a to 22c, adsorption switching valves 23a to 23c, carrier gas introduction switching valves 24a to 24c, and adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c.
  • an inert gas such as hydrogen, argon, or helium can be used as the carrier gas supplied to the heating unit 21.
  • the carrier gas is heated to 40 to 200 ° C. and supplied to the adsorption towers 22a to 22c.
  • the adsorption towers 22a to 22c are filled with an adsorbent capable of adsorbing monosilane more efficiently than hydrogen, nitrogen, argon or the like.
  • an adsorbent is not particularly limited as long as it meets the above-mentioned purpose, and examples thereof include activated carbon, silica gel, alumina gel, and zeolites such as 3A, 4A, 5A, and 13X.
  • the outside of the adsorption towers 22a to 22c may have a structure capable of maintaining a constant temperature, such as an electric furnace.
  • the temperature can be adjusted based on the detection result of a temperature detector (not shown) inserted in the adsorption towers 22a to 22c, and the adsorption zone can be grasped by inserting a plurality of temperature detectors. It is also possible to grasp the adsorption behavior. Further, the adsorption towers 22a to 22c measure the internal pressure by a plurality of pressure sensors (not shown), thereby monitoring the differential pressure of the adsorption towers 22a to 22c and grasping the pulverization state of the adsorbent. You can also
  • a carrier gas such as hydrogen heated to about 40 to 200 ° C. by the heating unit 21 is introduced into each adsorption tower 22a to 22c filled with an adsorbent. Then, after evacuating from ⁇ 0.1 MPaG to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 27 and maintaining the state for about 1 hour to 100 hours, the temperature of the adsorption towers 22a to 22c is cooled to a predetermined temperature (before the adsorbent). processing). Thereafter, when a mixed gas having a temperature of 0 to 100 ° C.
  • a pressure of ⁇ 0.01 MPaG to 1.0 MPaG is introduced into the adsorption towers 22a to 22c, monosilane contained in the mixed gas is adsorbed by the adsorbent filled inside. Therefore, at the initial stage of introduction, a gas having a monosilane concentration of 1.0% or less is exhausted from the adsorption towers 22a to 22c. From the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to introduce a mixed gas having a temperature of 30 to 40 ° C. and a pressure of ⁇ 0.01 MPaG to 2.0 MPaG.
  • the adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust passages of the adsorption towers 22a to 22c communicate with the rare gas processing unit 30.
  • the gas analyzer 26 analyzes the composition of the mixed gas discharged from the adsorbent using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) or online gas chromatography (GC), and monosilane is detected at a predetermined concentration.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GC online gas chromatography
  • the silane gas processing unit 20 desorbs monosilane adsorbed by, for example, a TSA (Temperature Swing Adsorption) process. Specifically, since the monosilane is desorbed from the adsorbent by heating the adsorption towers 22a to 22c to about 40 to 120 ° C. with an electric furnace, the gas exhausted from the adsorption towers 22a to 22c substantially contains monosilane. Including high concentration.
  • the adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust passages of the adsorption towers 22a to 22c communicate and circulate with the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • monosilane adsorbed by a PSA (Pressure Swing Adsorption) process can be desorbed. Specifically, since monosilane is desorbed from the adsorbent by depressurizing the adsorption towers 22a to 22c to ⁇ 0.1 MPaG to ⁇ 0.05 MPaG by the vacuum pump 27, the gas exhausted from the adsorption towers 22a to 22c is Substantially contains a high concentration of monosilane. Therefore, the adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust passages of the adsorption towers 22a to 22c communicate and circulate with the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the silane gas processing unit 20 controls the timing of introducing the mixed gas and heating the adsorption tower, and in the case of PSA, controlling the timing of introducing the mixed gas and reducing the pressure in the adsorption tower.
  • the monosilane gas can be separated and sent to the semiconductor manufacturing apparatus 1 at a high concentration and circulated.
  • adsorption and desorption of monosilane in the mixed gas can be performed continuously without interruption by sequentially switching the adsorption tower for introducing the mixed gas or carrier gas by the adsorption switching valves 23a to 23c and 24a to 24c. Can do.
  • the mixed gas is circulated only in the adsorption tower 22a.
  • Monosilane is adsorbed, and a gas having a reduced monosilane concentration can be obtained in the rare gas processing unit 30.
  • the adsorption switching valve 23b is opened, the other valves are closed, and the adsorption / desorption switching three-way valve 25b is switched to the rare gas processing unit 30 side, whereby the mixed gas is circulated to the adsorption tower 22b.
  • the monosilane in the mixed gas is adsorbed, and a gas having a reduced monosilane concentration can be continuously obtained on the rare gas processing unit 30 side.
  • the three-way valve 25a for adsorption / desorption switching is switched to the semiconductor manufacturing apparatus 1 side, and monosilane adsorbed to the adsorption tower 22a by the above-described PSA or TSA is desorbed, so that monosilane is highly concentrated on the semiconductor manufacturing apparatus 1 side.
  • the gas contained in can be circulated. By repeating these operations alternately for each adsorption tower, a predetermined gas can be supplied to the rare gas processing unit 30 side and the semiconductor manufacturing apparatus 1 side without interruption.
  • the noble gas processing unit 30 is not particularly limited as long as it can pass the mixed gas mainly composed of hydrogen and argon separated from monosilane by the silane gas processing unit 20 and can be separated into hydrogen and argon, but an adsorbent is used. Examples include adsorption separation, membrane separation using a membrane separation module, and cryogenic separation in which a mixed gas is cooled to a low temperature to be liquefied and condensed by distillation or partial condensation using a difference in temperature.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a specific configuration when membrane separation is used as the rare gas processing unit 30.
  • the rare gas processing unit 30 includes a membrane separation device 32, a permeate side pressure control unit 33a, and / or a non-permeate side pressure control unit 33b.
  • the membrane separation device 32 is not particularly limited as long as it selectively permeates hydrogen, and examples thereof include various semipermeable membranes.
  • the semipermeable membrane include a dense layer that selectively transmits hydrogen and a porous base material that supports the dense layer.
  • Examples of the shape of the semipermeable membrane include a flat membrane, a spiral membrane, and a hollow fiber membrane. Among these, a hollow fiber membrane is more preferable.
  • Materials used for the dense layer include polyimide, polysiloxane, polysilazane, acrylonitrile, polyester, cellulose polymer, polysulfone, polyalkylene glycol, polyethylene, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl halide, polyvinylidene halide, polycarbonate, and any of these A block copolymer having a repeating unit may be mentioned.
  • Examples of the material used for the base material include inorganic materials such as glass, ceramics, and sintered metals, and porous organic materials.
  • Examples of the porous organic material include polyether, polyacrylonitrile, polyether, poly (arylene oxide), polyether ketone, polysulfide, polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyvinyl.
  • the flow rate, pressure and temperature of the mixed gas supplied to the membrane separation device 32, the argon concentration in the mixed gas, and the non-permeation side pressure and the permeation side pressure of the membrane separation device 32 are not particularly limited. 5 NL / min to 500 NL / min, preferably 10 NL / min to 100 NL / min, desirably ⁇ 90 kPaG to 1.0 MPaG, and temperature ⁇ 20 to 1 L capacity of the membrane separator
  • the argon concentration in the mixed gas is preferably 50 vol% or less
  • the non-permeation side pressure of the membrane separation device 32 is ⁇ 90 kPaG to 1.0 MPaG
  • the permeation side pressure is ⁇ 100 kPaG. ⁇ 0.9 MPaG is desirable.
  • the capacity of the membrane separation device indicates the volume of the portion in which the separation membrane in the membrane separation device is packed sufficiently densely.
  • the temperature control unit 31 is not particularly limited as long as it has a function of cooling or heating the mixed gas, and examples thereof include an electric heater and various heat exchangers.
  • the mixed gas cooled or heated by the temperature control unit 31 is supplied to the membrane separation device 32.
  • the hydrogen gas separated by the membrane separator 32 is sent to the hydrogen gas processing unit 40, and the high-concentration argon is sent to the pump 2b.
  • the hydrogen gas processing unit 40 may be configured such that the recovered hydrogen is simply used as a combustion process or fuel, or is diluted to below the explosion limit with nitrogen or air and then released to the outside. In this dilution, it is preferable from the viewpoint of safety to dilute the hydrogen concentration to below the lower explosion limit (4 vol% or less).
  • a dilution method it is economically preferable to carry out with nitrogen using a nitrogen production apparatus by a membrane separation method or a PSA method.
  • the diluted gas may be discharged to the outside by a blower.
  • a hydrogen gas purification unit may be installed so that hydrogen can be purified and reused.
  • Purified hydrogen may be used as a fuel cell raw material. How to treat hydrogen can also be determined from the result of measuring the purity of recovered hydrogen by the gas analyzer 34a provided on the permeate side.
  • the high-concentration argon separated by the membrane separation device 32 can be circulated to the pump 2b and reused. At that time, the possibility of circulation can also be determined from the result of measuring the purity of the recovered argon by the gas analyzer 34b provided on the non-permeate side. Further, depending on the purity of the high-concentration argon gas circulated to the pump 2b, a mechanism that circulates only to the purge gas of the pump may be provided. Specifically, hydrogen is set to 4.0 vol. When high-concentration argon gas containing at least% is circulated, it is desirable to circulate only as a purge gas for the pump 2b.
  • argon gas it is desirable to supply fresh argon from the cylinder as the sealing argon gas supplied to the pump 2b.
  • a mechanism that can recover the argon gas with higher efficiency by selecting the operating conditions of the membrane separation device 32 may be provided.
  • a mechanism for controlling the amount of rare gas supplied from the cylinder relative to the amount of argon circulated may be provided so that the amount of purge gas (pump supply gas) supplied to the pump 2b can be supplied without fluctuation.
  • a pressure accumulating portion 9a can be provided in the middle of the circulation line to the pump to keep the supply pressure to the pump constant.
  • the exhaust gas treatment system shown in FIG. 4 is a system that can treat exhaust gas from a plurality of semiconductor manufacturing apparatuses.
  • the gas compression unit 3 is not particularly limited, but includes a diaphragm compressor, a centrifugal compressor, an axial compressor, a reciprocating compressor, a twin screw compressor, a single screw compressor, a scroll compressor, a rotary compressor, and the like. Among them, a diaphragm type compressor is more preferable.
  • the temperature of the mixed gas after compression may be 200 degrees C or less which is the decomposition temperature of monosilane. That is, considering that the mixed gas discharged from the pump unit 2 is compressed from normal pressure, it is desirable to operate the compressor at a compression ratio of 4.4 or less.
  • the temperature of the mixed gas after compression is preferably set to 100 ° C. or higher for the purpose of decomposing these impurities. . That is, considering that the mixed gas discharged from the pump unit 2 is compressed from normal pressure, it is desirable to operate the compressor at a compression ratio of 2.0 or more.
  • the configuration of the compressor used in the gas compressor 3 is not particularly limited, but an inverter is additionally provided to stably operate the compressor even when the flow rate of the mixed gas supplied to the compressor varies. It is preferable to have a spillback type configuration in which the mixed gas once compressed by the compressor is returned to the suction side of the compressor again.
  • the gas storage unit 4 collects the mixed gas discharged from the plurality of semiconductor manufacturing apparatuses 1 through the pump unit 2 in a tank or the like having a sufficient capacity so that the flow rate and pressure of the mixed gas discharged from each semiconductor manufacturing apparatus 1 The variation is averaged, and a mixed gas having a constant flow rate and pressure is circulated through the silane gas processing unit 20 at the subsequent stage. Further, by devising the structure, it is possible to provide a function of removing fine particles contained in the mixed gas.
  • the size of the tank used for the gas storage unit 4 is not particularly limited, it is desirable that the tank be equal to or larger than the total value of the maximum flow rates of gas supplied to each semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • the pressure in the tank used for the gas storage unit 4 is not particularly limited, but the pressure can be accumulated up to 10 MPaG, preferably 5.0 MPaG, more preferably 1 MPaG.
  • the purge gas or exhaust gas of the pump from the gas compression unit 3 to the gas storage unit 4 and accumulate the pressure in the gas storage unit 4 with the outlet valve of the gas storage unit 4 closed.
  • the gas container 4 Since the amount of gas that can be stored in the gas can be increased, the volume of the gas storage portion can be reduced. Furthermore, if a sufficient pressure is accumulated, the separation efficiency in various separation devices is improved, which is advantageous in operation.
  • the flow rate control unit 5 is for controlling the flow rate and pressure of the mixed gas collected in the gas storage unit 4 to be constant. Although it does not specifically limit regarding the control method, What is not influenced by the pressure fluctuation of the mixed gas supplied to the flow volume control part 5 is desirable, For example, a mass flow controller etc. are mentioned. Further, regarding the pressure, the necessary pressure can be ensured by selecting the operating condition of the gas compression unit 3.
  • the pressurizing unit 7 is for introducing a monosilane-based gas separated by the silane gas processing unit into a silane gas purifying unit 50 described later or for increasing the pressure to a constant pressure for circulation to the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • voltage rise part 7 if the said objective can be achieved, What has the requirements equivalent to the gas compression part 3 mentioned above is preferable.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a specific configuration of the silane gas purification unit 50.
  • the silane gas purification unit 50 is for removing impurities such as phosphine, diborane, disilane and the like contained in the monosilane separated by the silane gas processing unit 20 to recover higher purity monosilane.
  • the silane gas purification unit 50 has a structure including a first purification unit 60 therein. Furthermore, you may provide the 2nd refinement
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a specific configuration of the first and second purification units.
  • the first purification unit 60 and the second purification unit 70 include a heating unit 61 (71), adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c), adsorption switching valves 63a to 63c (73a to 73c), and carrier gas introduction switching valves. 64a to 64c (74a to 74c), three-way valves for switching between adsorption and desorption 65a to 65c (75a to 75c), and a vacuum pump 66 (76).
  • the adsorbent used in the adsorption towers 62a to 62c is not particularly limited as long as it can selectively adsorb impurities such as phosphine, diborane and disilane in a mixed gas mainly composed of monosilane.
  • Examples include alumina gel and zeolite such as 3A, 4A, 5A, and 13X.
  • the outside of the adsorption towers 62a to 62c may have a structure capable of keeping the temperature constant, such as an electric furnace.
  • the temperature can be adjusted based on the detection result of a temperature detector (not shown) inserted in the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c), and by inserting a plurality of temperature detectors, It is also possible to grasp the adsorption band and grasp the adsorption behavior. Further, the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) measure the internal pressure with a plurality of pressure sensors (not shown), thereby monitoring the differential pressure of the adsorption towers 62a to 62c and pulverizing the adsorbent. It is also possible to grasp the situation.
  • Examples of the carrier gas supplied to the heating unit 61 (71) include inert gases such as hydrogen and argon.
  • the carrier gas is heated to 40 to 200 ° C. and supplied to the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c).
  • a carrier gas such as hydrogen heated to about 40 to 200 ° C. by the heating unit 61 (71) is supplied to the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c). Introduce. Next, the vacuum pump 66 (76) is evacuated to ⁇ 0.1 MPaG to ⁇ 0.09 MPaG, and the state is maintained for about 1 hour to 100 hours. Cool to temperature (adsorbent pretreatment). Thereafter, when a mixed gas having a temperature of 0 to 100 ° C.
  • adsorption towers 62a to 62c 72a to 72c
  • phosphine, diborane, disilane and the like contained in the mixed gas are adsorbed. Since it is adsorbed by the material, gas having a total concentration of 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, such as phosphine, diborane, and disilane, is exhausted from the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) at the initial stage of introduction. From the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to introduce a mixed gas having a temperature of 30 to 40 ° C. and ⁇ 0.01 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the exhaust path of the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) communicates with the second purification unit 70, and in the case of the second purification unit, the suction path communicates with the gas analysis unit 6e.
  • Desorption switching three-way valves 65a to 65c (75a to 75c) are controlled. After that, when a predetermined concentration of phosphine, diborane, disilane, etc. is detected by the Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) of the gas analyzer 6e or online gas chromatography (GC), the three-way valve for switching between adsorption and desorption is detected.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GC online gas chromatography
  • the phosphine, diborane, disilane and the like adsorbed on the first purification unit 60 and / or the second purification unit 70 can be desorbed by, for example, a TSA or PSA process.
  • the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) are heated to about 40 to 120 ° C. by an electric furnace (in the case of TSA), so that the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) are ⁇ 0.1 MPaG.
  • phosphine, diborane, disilane and the like are desorbed from the adsorbent, so that the gas exhausted from the adsorption towers 62a to 62c (72a to 72c) is substantially Contains high concentrations of phosphine, diborane, disilane and the like.
  • the mixed gas containing phosphine, diborane, disilane and the like at a high concentration flows through the exhaust path and is appropriately and safely processed by the mixed gas processing unit 8.
  • the mixed gas processing unit 8 is a device for detoxifying monosilane, phosphine, diborane, disilane, etc., which are toxic gases, and after being diluted with a dilution gas to a predetermined concentration, it is introduced into the abatement unit. It is equipped with a mechanism that renders it harmless below the allowable concentration of monosilane, phosphine, diborane, disilane, etc. and releases it to the outside.
  • Gas analyzers 6a to 6f can be installed.
  • the method is not particularly limited as long as at least the monosilane concentration and the argon concentration in the mixed gas can be measured.
  • FT-IR including a gas flow type sample cell, on-line type Gas chromatographs and the like.
  • the monosilane abatement unit (see FIG. 5) is not circulated to the semiconductor manufacturing apparatus 1 and the pump unit 2, respectively. (Not shown) and a mechanism that can be sent to a rare gas exhaust (not shown) and can be handled safely and appropriately.
  • the pressure accumulators 9a and 9b are for circulating the argon and monosilane collected by the rare gas treatment unit 30 and the silane gas purification unit 50 to the pump unit 2 and the semiconductor manufacturing apparatus 1 at a constant pressure.
  • the pressure accumulating portions 9a and 9b are not particularly limited as long as the above-described purpose can be achieved, but the pressure accumulating in the pressure accumulating portions 9a and 9b is lower than the pressure of the gas supplied to the pressure accumulating portions 9a and 9b, and semiconductor manufacturing The pressure higher than the pressure which can ensure the working differential pressure of the flow control device of the device 1 is required.
  • the booster used here preferably satisfies the same requirements as the gas compression unit 3 described above.
  • the pressure to be accumulated in the pressure accumulating sections 9a and 9b is not particularly limited as long as the above object can be achieved, but 0.05 MPaG to 10 MPaG, preferably 0.1 MPaG to 0.5 MPaG is desirable.
  • Example 1-1 7 and 8 are system diagrams illustrating the configuration of the exhaust gas treatment system according to Example 1-1.
  • the adsorption separation method as shown in FIG. 8 is used as the silane gas treatment unit in FIG.
  • the exhaust gas treatment system according to Embodiment 1 described above was connected to three CVD apparatuses 80 for thin-film silicon solar cells, which is one of the semiconductor manufacturing apparatuses 1.
  • the exhaust gas treatment system sucks the mixed gas discharged from the plurality of thin film silicon solar cell CVD devices 80 together with the purge gas introduced into the dry pump 81b by the dry pump 81b corresponding to each device, and passes through the filter 81a. It sends out toward the compressor 82a.
  • a switching valve 81c is installed after the dry pump 81b.
  • a compressor capable of operating at a compression ratio of 4 was selected as the compressor 82a.
  • the outlet valve (not shown) of the pressurized tank 83a (capacity: 1 m 3 ) closed, argon was flowed as a purge gas to each dry pump 81b at a flow rate of 10 NL / min, and the pressure of the pressurized tank 83 was increased. The pressure was increased to 0.5 MPaG.
  • the outlet valve of the pressurized tank 83a was opened, gas supply to the mass flow controller 84a was started, and each thin film silicon solar cell CVD device 80 was shifted by 4 minutes to start operation.
  • the gas flow rate was controlled to 20 NL / min by the mass flow controller 84a and supplied to the adsorption tower 101a (filled with activated carbon as an adsorbent, filling capacity 21.6L) of the silane gas processing unit 20.
  • the gas controlled to a constant flow rate by the mass flow controller 84a was subjected to gas composition analysis by the gas analyzer 85a, and the pressure of the adsorption tower 101a was controlled to 0.4 MPaG by the back pressure valve 107.
  • Each of the adsorption towers 101a to 101c was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then controlled at a predetermined adsorption temperature (30 ° C.). .
  • the gas that has passed through the adsorption tower 101a is adjusted to a gas temperature of 30 ° C. by the temperature controller 90 of the rare gas processing unit 30, and then introduced into the membrane separation module 91 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 1.2 L).
  • a vacuum pump 93 was connected to the permeate side of the membrane separation module 91, and the permeate side pressure was adjusted to -0.1 MPaG by the permeate side back pressure valve 92a.
  • the flow rate and composition of the gas on the permeation side were measured with a flow meter 94a, GC (gas chromatogram) of the gas analyzer 85c, and FT-IR.
  • the non-permeation side back pressure valve 92b controlled the non-permeation side pressure of the membrane separation module 91 to 0.4 MPaG.
  • the flow rate and composition of the gas on the non-permeation side were measured by a flow meter 94b, a GC (gas chromatogram) of the gas analyzer 85c, and FT-IR.
  • the adsorption tower 101a is operated for one hour, and then the adsorption switching valves 102a and 103a are closed and the opening 102b and 103b are opened, thereby switching to the adsorption tower 101b and continuing the operation, and the desorption switching valve 104a and carrier gas introduction.
  • the switching valve 105a was opened to flow hydrogen at a rate of 10 NL / min, and the vacuum pump 106 was depressurized to ⁇ 0.09 MPaG over 1 hour to desorb components adsorbed on the adsorption tower 101a.
  • the flow rate and composition of the desorbed gas were measured by the flow meter 108a and the gas analysis unit 85b. The operating conditions and results are summarized in Table 1 and Table 2.
  • Examples 1-2 to 1-3 The operation was performed in the same manner as in Example 1-1 except for the flow rate and gas composition of the mass flow controller 84a.
  • the operating conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Example 1-4 to 1-6 The operation was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 except that zeolite was used as the adsorbent.
  • the operating conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Examples 1-7 to 1-9 Using the membrane separation as shown in FIG. 9 as the silane gas processing section, the operation was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
  • the mixed gas whose flow rate is controlled by the mass flow controller 84 a is adjusted to a gas temperature of 30 ° C. by the temperature controller 110 and then introduced into the membrane separation module 111 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 1.2 L).
  • a vacuum pump 113 was connected to the permeation side of the membrane separation module 111, and the permeation side pressure was adjusted to -0.1 MPaG by the permeation side back pressure valve 112a.
  • the non-permeate side pressure of the membrane separation module 111 was controlled to 0.4 MPaG by the non-permeate side back pressure valve 112b.
  • the flow rate of the gas on the permeate side was measured with the flow meter 114a, and the flow rate and composition of the non-permeate side gas were measured with the GC (gas chromatogram) and FT-IR of the flow meter 114b and the gas analyzer 85b.
  • the operating conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Examples 1-10 to 1-21 The operation was carried out in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 using the cryogenic separation as shown in FIG.
  • the pressure in the pressurized tank 83a is increased to 1.1 MPaG or 3.1 MPaG, the flow rate is controlled by the mass flow controller 84a, and the pressure is sent to the cryogenic separation device 121 via the heat exchanger 120.
  • the temperature of the gas layer is controlled to a predetermined temperature ( ⁇ 173, ⁇ 203 ° C.) with liquid nitrogen, and the pressure in the cryogenic separator 121 is set to 1 MPaG or 3 MPa by the gas side back pressure valve 122a. To control.
  • the liquid-side back pressure valve 122b was controlled so that the liquid level of the cryogenic separator was kept constant, and sent to the gas analysis unit 85b.
  • the gas flow rate on the gas side was measured with the flow meter 123a, and the flow rate and composition of the gas on the liquid side were measured with the GC (gas chromatogram) and FT-IR of the flow meter 123b and the gas analyzer 85b.
  • the operating conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a specific configuration of the silane purification unit in the exhaust gas treatment system according to the example.
  • the gas flow rate is set to a constant flow rate by the mass flow controller 84b (Example 1-22).
  • the B1 adsorption tower 131d (filled with active alumina as the adsorbent, packing capacity 4.3L) is introduced. be introduced.
  • the pressure in the A1 adsorption tower 131a is controlled to 0.5 MPaG by the back pressure valve 137a, and the pressure in the B1 adsorption tower 131d is controlled to 0.4 MPaG by the back pressure valve 137b.
  • the flow rate and composition of the gas that passed without being adsorbed were measured by the flow meter 138b and the gas analyzer 85b.
  • Each of the A1 to A3 adsorption towers (131a to 131c) was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then cooled to a predetermined adsorption temperature (30 ° C).
  • Each of the B1 to B3 adsorption towers (131d to 131f) was pretreated at 30 ° C. for 4 hours under a flow of 10 NL / min of hydrogen before starting operation, and thereafter the temperature was maintained at 30 ° C.
  • the adsorption switching valves 132a, 132d, 133a, and 133d are closed, and the 132b, 132e, 133b, and 133e are opened, so that the A2 adsorption tower 131b and the B2 adsorption tower are opened.
  • the operation was continued after switching to the tower 131d.
  • the desorption switching valves 134a and 134d are opened, and the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG with a vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min for 1 hour, so that the A1 adsorption tower 131a and the B1 adsorption tower 131d The component adsorbed on was desorbed.
  • the desorbed gas was measured by the flow meter 138a, detoxified by the combustion abatement device 86, and then released into the atmosphere.
  • Tables 1 and 2 The operating conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
  • FIG. 12 is a system diagram showing an example of an outline of the exhaust gas treatment system according to the second embodiment.
  • the exhaust gas treatment system 200 according to the present embodiment treats a mixed gas containing at least monosilane, hydrogen, and argon discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 through the pump unit 2, and separates and recovers monosilane.
  • the silane gas processing unit 20 passes the mixed gas and separates it into a monosilane rich gas containing a large amount of monosilane and a hydrogen / rare gas rich gas containing a large amount of hydrogen and a purge gas.
  • the separation method is not particularly limited as long as it can be separated into a gas mainly composed of monosilane and a mixed gas mainly composed of hydrogen / purge gas, and examples thereof include adsorption separation using an adsorbent.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a specific configuration when adsorption separation is used as the silane gas processing unit 20.
  • the adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust paths of the adsorption towers 22a to 22c communicate with the wet scrubber unit 204.
  • the gas analyzer 26 analyzes the composition of the mixed gas discharged from the adsorbent using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) or online gas chromatography (GC), and monosilane is detected at a predetermined concentration. At this point, the path between the adsorption towers 22a to 22c and the wet scrubber unit 204 is blocked by the three-way valves 25a to 25c for switching between adsorption and desorption.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GC online gas chromatography
  • the adsorption / desorption switching three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust passages of the adsorption towers 22a to 22c are connected to the silane gas purification unit 50 and further circulate in communication with the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • the silane gas processing unit 20 controls the timing of introducing the mixed gas and heating the adsorption tower, and in the case of PSA, controlling the timing of introducing the mixed gas and reducing the pressure in the adsorption tower.
  • the monosilane-rich gas can be separated and sent to the semiconductor manufacturing apparatus 1 at a high concentration and circulated.
  • the adsorption tower for introducing the mixed gas or carrier gas by the adsorption switching valves 23a to 23c and 24a to 24c, the adsorption and desorption of monosilane in the mixed gas can be continuously performed without interruption. It can be carried out.
  • the adsorption switching valve 23a is opened, the other valves are closed, and the adsorption / desorption switching three-way valve 25a is switched to the wet scrubber section 204, the mixed gas is circulated only to the adsorption tower 22a, and the main gas in the mixed gas Monosilane is adsorbed to the wet scrubber portion 204, and a hydrogen / rare gas rich gas with a reduced monosilane concentration can be obtained.
  • the mixed gas is circulated to the adsorption tower 22b.
  • Monosilane in the mixed gas is mainly adsorbed, and a hydrogen / rare gas rich gas mainly reduced in monosilane concentration can be continuously obtained on the wet scrubber portion 204 side.
  • adsorption / desorption switching three-way valve 25a to be supplied to the switching semiconductor manufacturing apparatus to the silane gas purification unit 50 side, mainly monosilane adsorbed on the adsorption tower 22a by the PSA or TSA described above is desorbed.
  • a gas containing monosilane at a high concentration can be circulated on the semiconductor manufacturing apparatus 1 side.
  • the wet scrubber unit 204 is not particularly limited as long as impurities (mainly hydrides) in the hydrogen / rare gas rich gas containing a large amount of hydrogen and argon separated by the silane gas processing unit 20 can be removed by aeration in water.
  • a water scrubber having a stirring mechanism and high contact efficiency is desirable. It is further desirable to have a horizontal scrubber structure in order to reduce clogging due to precipitates that accompany removal of impurities.
  • FIG. 14 is a schematic view showing a specific structure of the wet scrubber unit 204.
  • the wet scrubber unit 204 includes a plurality of water scrubbers 241a to 241c in parallel. Each water scrubber is equipped with a mechanism for adjusting the internal temperature (not shown). Further, the water scrubbers 241a to 241c can be used one by one by switching the switching valves 242a to 242c and 242a 'to 242c' installed at the front stage and the rear stage of each water scrubber. Furthermore, a mechanism is provided that allows the used water scrubber to be discharged and refilled. Furthermore, a cleaning mechanism using a high pressure or the like to cope with scaling is also provided (not shown). Moreover, the gas analysis part 243 can be installed in the back
  • the rare gas processing unit 30 is obtained by passing the wet scrubber unit 204 through the wet scrubber unit 204 in order to remove impurities in the hydrogen / rare gas rich gas mainly composed of hydrogen and argon separated from the monosilane rich gas in the silane gas processing unit 20.
  • impurities in the hydrogen / rare gas rich gas mainly composed of hydrogen and argon separated from the monosilane rich gas in the silane gas processing unit 20 As long as it can be separated from a mixed gas containing hydrogen, argon, and moisture into wet hydrogen and dry argon having a moisture concentration of 20 ppm or less, there is no particular limitation, but membrane separation using a membrane separation module may be mentioned. It is done.
  • the configuration of the membrane separator used at this time is the same as that of the first embodiment, but the membrane used in the membrane separator 32 allows hydrogen and moisture to selectively permeate, and the moisture permeability coefficient is higher than the hydrogen permeability coefficient. A large membrane is desirable.
  • the configuration of the silane gas purification unit 50 is the same as that in the first embodiment.
  • Example 2-1 15 and 16 are system diagrams showing the configuration of the exhaust gas treatment system according to Example 2-1.
  • the adsorption separation system as shown in FIG. 16 is used as the silane gas treatment unit in FIG.
  • the exhaust gas treatment system according to Embodiment 2 described above was connected to three CVD apparatuses 80 for thin-film silicon solar cells, which is one of the semiconductor manufacturing apparatuses 1.
  • the exhaust gas treatment system sucks the mixed gas discharged from the plurality of thin film silicon solar cell CVD devices 80 together with the purge gas introduced into the dry pump 81b by the dry pump 81b corresponding to each device, and passes through the filter 81a. It sends out toward the compressor 82a.
  • a switching valve 81c is installed after the dry pump 81b. As a result, when exhaust gas for chemical cleaning comes out, switching to the combustion-supporting gas treatment system prevents such exhaust gas from entering the silane-based gas treatment line. Further, PH 3 and B 2 H 6 were introduced in order to perform n-type film formation with one out of three CVD apparatus 80 for thin-film silicon solar cells and p-type film formation with one.
  • a compressor capable of operating at a compression ratio of 4 was selected as the compressor 82a.
  • the outlet valve (not shown) of the pressurized tank 83a (capacity: 1 m 3 ) closed, argon as a purge gas is allowed to flow through each dry pump 81b at a flow rate of 10 NL / min, and the pressure of the pressurized tank 83a is increased. The pressure was increased to 0.5 MPaG.
  • the outlet valve of the pressurized tank 83a was opened, gas supply to the mass flow controller 84a was started, and each thin film silicon solar cell CVD device 80 was shifted by 4 minutes to start operation.
  • the gas flow rate was controlled to 20 NL / min by the mass flow controller 84a, and supplied to the adsorption tower 101a (filled with activated carbon as an adsorbent, filling capacity 60L) of the silane gas processing unit 20.
  • the gas controlled to a constant flow rate by the mass flow controller 84a was subjected to gas composition analysis by the gas analyzer 85a, and the pressure of the adsorption tower 101a was controlled to 0.3 MPaG by the back pressure valve 107.
  • Each of the adsorption towers 101a to 101c was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then controlled at a predetermined adsorption temperature (30 ° C.). .
  • the adsorption tower 101a was switched to the adsorption tower 101b and continued operation by closing the adsorption switching valves 102a and 103a and opening 102b and 103b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101a were desorbed over 1 hour.
  • the adsorption switching valves 102b and 103b were closed, and 102c and 103c were opened, so that the operation was continued and switched to the adsorption tower 101c.
  • the desorption switching valve 104a was closed and the valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101b were desorbed over 1 hour.
  • the three-hour cycle thus far was taken as one cycle, the adsorption tower was returned from 101c to 101a, and the adsorption tower to be desorbed was moved from 101b to 101c, and experiments for the second and subsequent cycles were conducted.
  • the flow rate and composition of each gas separated by the silane gas treatment unit 20 were measured by the flow meters 108a and 108b and the gas analysis units 85b and 85c.
  • the operating conditions are summarized in Table 6, and the separated gas components after being passed through the silane gas treatment section are summarized in Tables 7 and 8.
  • the gas containing a large amount of hydrogen and argon separated by the silane gas processing unit 20 and sent to the gas analysis unit 85 b was passed through the water scrubber 1000 and then sent to the rare gas processing unit 30.
  • the gas temperature is adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 90 and then introduced into the membrane separation module 91 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 0.6 L).
  • a vacuum pump 93 was connected to the permeate side of the membrane separation module 91, and the permeate side pressure was adjusted to -0.1 MPaG by the permeate side back pressure valve 92a. Further, the non-permeate side pressure of the membrane separation module 91 was controlled to 0.1 MPaG by the non-permeate side back pressure valve 92b.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing a specific configuration of the silane gas purification unit in the exhaust gas treatment system according to the example.
  • B1 adsorption tower 131d (filled with activated alumina as the adsorbent, filling capacity 20L) ).
  • the pressure of the A1 adsorption tower 131a is controlled to 0.4 MPaG by the back pressure valve 137a
  • the pressure of the B1 adsorption tower 131d is controlled to 0.4 MPaG by the back pressure valve 137b.
  • the flow rate and composition of the gas that passed without being adsorbed were measured by the flow meter 138b and the gas analyzer 85b.
  • Each of the A1 to A3 adsorption towers (131a to 131c) was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then cooled to a predetermined adsorption temperature (30 ° C).
  • Each of the B1 to B3 adsorption towers (131d to 131f) was pretreated at 30 ° C. for 4 hours under a flow of 10 NL / min of hydrogen before starting operation, and thereafter the temperature was maintained at 30 ° C.
  • the A1 adsorption tower 131a was switched to the A2 adsorption tower 131b by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132a and 133a and opening 132b and 133b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134a and 135a are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A1 adsorption tower 131a.
  • the component adsorbed on was desorbed.
  • the A2 adsorption tower 131b was switched to the A3 adsorption tower 131c by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132b and 133b and opening 132c and 133c after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134b and 135b are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A2 adsorption tower 131b.
  • the component adsorbed on was desorbed.
  • the A3 adsorption tower 131c was switched to the A1 adsorption tower 131a and cycled by closing the adsorption switching valves 132c and 133c and opening 132a and 133a after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134c and 135c were opened to prepare for the desorption process of the A3 adsorption tower 131c.
  • the experiment for a plurality of cycles was conducted with the cycle of 3 hours so far as one cycle.
  • the desorbed gas was measured by the flow meter 138a, detoxified by the combustion abatement device 86, and then released into the atmosphere. Table 10 summarizes the component concentrations detected by the gas analyzer 85f.
  • Example 2-2 to 2-3 The operation was performed in the same manner as in Example 2-1, except for the flow rate and gas composition of the mass flow controllers 84a and 84b.
  • the flow rate of the mass flow controller 84b was 2.5 NL / min in Example 2-2 and 0.5 NL / min in Example 2-3.
  • Example 2-4 to 2-6 The operation was performed in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3, except that 13X zeolite (80 L) was used as the adsorbent in the silane gas treatment section.
  • FIG. 18 is a system diagram showing an example of an outline of the exhaust gas treatment system 200 according to Embodiment 3.
  • an exhaust gas treatment system 200 according to the present embodiment is compressed with a gas compression unit 3 that compresses a mixed gas containing at least monosilane and argon discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 through the pump unit 2.
  • the pump unit 2 sucks the mixed gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 and sends it to the gas compression unit 3 at the subsequent stage.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing a specific configuration of the gas compression unit.
  • the gas compression unit 3 can raise the pressure of the mixed gas discharged from the pump unit 2 in the previous stage to 100 MPaG, preferably 15.0 MPaG, more preferably 5.0 MPaG.
  • the type of the compressor used in the gas compression unit 3 is not particularly limited, but a diaphragm compressor, a centrifugal compressor, an axial compressor, a reciprocating compressor, a twin screw compressor, a single screw compressor, a scroll compressor, Examples include a rotary compressor. Among these, a diaphragm type compressor is more preferable.
  • the configuration of the compressor used in the gas compressor 3 is not particularly limited, but an inverter is additionally provided to stably operate the compressor even when the flow rate of the mixed gas supplied to the compressor varies. It is preferable to have a spillback type configuration in which the mixed gas once compressed by the compressor is returned to the suction side of the compressor again.
  • the temperature of the downstream gas sent after being compressed is 70 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. That is, considering that the mixed gas discharged from the pump unit 2 is compressed from normal pressure, it is desirable to operate the compressor at a compression ratio of 10 or less, preferably 6 or less.
  • the gas compressor 3 may have a configuration in which a plurality of compressors are arranged in series in order to achieve a desired pressure.
  • an after cooler 3b (or an inner cooler 3d) is provided downstream of each compressor, and the temperature of the mixed gas is -50 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to It is preferable to send the mixed gas to the next compressor after cooling to 30 ° C. each time.
  • the gas storage unit 4 collects the mixed gas discharged from the plurality of semiconductor manufacturing apparatuses 1 through the gas compression unit 3 in a tank or the like having a sufficient capacity, so that the flow rate of the mixed gas discharged from each semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • the pressure fluctuations are averaged, and a mixed gas having a constant flow rate and pressure is circulated through the subsequent silane gas processing unit 20 at all times.
  • the gas storage unit 4 may be provided with a mechanism that allows a constant flow rate of gas to the subsequent stage. Further, by devising the structure, it is possible to provide a function of removing fine particles contained in the mixed gas.
  • the size of the tank used for the gas storage unit 4 is not particularly limited, but it is desirable that the tank be larger than the maximum flow rate of the gas supplied to the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • the pressure in the tank used for the gas storage unit 4 is not particularly limited, but the pressure can be accumulated up to 10 MPaG, preferably 5.0 MPaG, more preferably 1 MPaG.
  • the purge gas or exhaust gas of the pump from the gas compression unit 3 to the gas storage unit 4 and accumulate the pressure in the gas storage unit 4 with the outlet valve of the gas storage unit 4 closed.
  • the gas storage unit 5 Since the amount of gas that can be accommodated in the gas can be increased, the volume of the gas accommodating portion 4 can be reduced. Furthermore, if a sufficient pressure is accumulated, the separation efficiency in various separation devices is improved, which is advantageous in operation.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing a specific configuration of the silane gas processing unit 20. Since the silane gas processing unit 20 according to the present embodiment is capable of operating the monosilane recycling process without providing a pressure increasing process after the gas compressing unit 3 by sufficiently increasing the pressure in the gas compressing unit 3. A bypass line is provided so as not to pass through the pump 27. For this purpose, three-way valves 28a and 28b are provided. In the present embodiment, the three-way valves 25a to 25c are controlled so that the exhaust paths of the adsorption towers 22a to 22c are circulated in communication with the silane gas purification unit 50.
  • the silane gas processing unit 20 controls the timing of introduction of the mixed gas and the heating of the adsorbent, and in the case of PSA, the timing of introduction of the mixed gas and the pressure reduction in the adsorbent is controlled. Only the monosilane gas can be separated and sent to the silane gas purification unit 50 at a high concentration and circulated to the semiconductor manufacturing apparatus 1. Further, by sequentially switching the adsorbent for introducing the mixed gas or carrier gas by the valves 23a to 23c and 24a to 24c, the adsorption and desorption of monosilane in the mixed gas can be continuously performed without interruption.
  • the mixed gas is circulated only in the adsorption tower 22a, monosilane in the mixed gas is adsorbed, and the rare gas A gas with a reduced monosilane concentration can be obtained in the processing unit 30.
  • the valve 23b After adsorbing for a predetermined time, if the valve 23b is opened, the other valves are closed, and the three-way valve 25b is switched to the rare gas processing unit 30 side, the mixed gas is circulated to the adsorption tower 22b, and the monosilane in the mixed gas is A gas having a monosilane concentration reduced can be obtained on the rare gas processing unit 30 side by being adsorbed.
  • the three-way valve 25a is switched to the semiconductor manufacturing apparatus 1 side, and the monosilane adsorbed to the adsorption tower 22a by the PSA or TSA described above is desorbed, so that a gas containing monosilane at a high concentration is introduced to the semiconductor manufacturing apparatus 1 side. Can circulate. By repeating these operations alternately for each adsorbent, a predetermined gas can be supplied to the rare gas processing unit 30 side and the silane gas purification unit 50 side without interruption.
  • the configuration of the rare gas processing unit 30 is the same as that of the first embodiment.
  • the rare gas treatment unit 30 is not limited to membrane separation adsorption separation as long as it can be separated into monosilane and other mixed gas.
  • membrane separation adsorption separation using an adsorbent
  • cryogenic separation that separates by distillation or partial condensation using a difference in temperature when the mixed gas is cooled to a low temperature to be liquefied and condensed.
  • the configuration of the silane gas purification unit 50 is the same as that in the first embodiment.
  • FIG. 21 is a system diagram showing the configuration of the exhaust gas treatment system according to Example 3-1.
  • the exhaust gas treatment system according to Embodiment 3 described above was connected to three CVD apparatuses 80 for thin-film silicon solar cells, which is one of the semiconductor manufacturing apparatuses 1.
  • the exhaust gas treatment system sucks the mixed gas discharged from the plurality of thin film silicon solar cell CVD devices 80 together with the purge gas introduced into the dry pump 81b by the dry pump 81b corresponding to each device, and passes through the filter 81a. It sends out toward the gas compression part 300a.
  • a switching valve 81c is installed after the dry pump 81b.
  • Example 3-1 the temperature of the mixed gas sent from the vacuum pump was adjusted to 30 ° C.
  • the diaphragm compressor 363a at the subsequent stage was operated by adjusting the exhaust gas temperature to 100 ° C.
  • the three-way valve 365a was controlled so that the diaphragm compressor 363a and the cooler 364a communicated, and the mixed gas was sent to the diaphragm compressor 363b.
  • Diaphragm compressor 363b performed the same operation as diaphragm compressor 363a.
  • the three-way valve 365b is controlled so that the diaphragm compressor 363b and the aftercooler 362 communicate with each other, and the mixed gas compressed in two stages is temperature-controlled at 30 ° C.
  • the purge gas of each pump was allowed to flow at a flow rate of 10 NL / min with the outlet valve (not shown) of the pressurized tank 83a closed. Thereafter, the outlet valve of the pressurized tank 83a was opened, gas supply to the mass flow controller 84a was started, and each thin film silicon solar cell CVD device 80 was shifted by 4 minutes to start operation.
  • the mixed gas sent to the mass flow controller 84a was sent to the gas analyzer 85a in the subsequent stage with the gas flow rate controlled to 20 NL / min, and gas composition analysis was performed.
  • Table 13 The operating conditions of the gas compression unit 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analysis unit 85a are summarized in Table 13.
  • the gas composition was measured using GC (gas chromatogram) and FT-IR.
  • Example 3-2 (Example 3-2) Implemented except that the secondary gas temperature when the mixed gas was compressed by the diaphragm compressor 363a was adjusted to 200 ° C, the temperature was adjusted to 40 ° C by the precooler 361 and the aftercooler 362, and the compressor was operated in one stage. Operation was carried out in the same manner as in Example 3-1.
  • the operating conditions of the gas compression unit 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analysis unit 85a are summarized in Table 13.
  • Examples 3-3 to 3-6 The operation was performed in the same manner as in Examples 3-1 and 3-2 except for the flow rate and gas composition of the mass flow controller 84a.
  • the operating conditions of the gas compression unit 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analysis unit 85a are summarized in Table 13.
  • Comparative Example 3-2 The same operation as in Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Example 3-1 was performed except that the secondary gas temperature was adjusted to 300 ° C. when the mixed gas was compressed by the diaphragm compressor 363a. It was. Table 14 shows the gas flow rate and the composition analyzed by the gas analyzer 300a and the operating conditions of the compressed gas 300a.
  • the various mixed gases of Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-6 analyzed by the gas analyzer 85a are subjected to an adsorption separation system as shown in FIG. 23 for recycling of the monosilane gas. It supplied to the adsorption tower 101a (filled with activated carbon as an adsorbent) of the silane gas processing unit 20 having. The pressure in the adsorption tower 101 a was controlled to 0.3 MPaG by the back pressure valve 107. Each of the adsorption towers 101a to 101c was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then controlled at a predetermined adsorption temperature (30 ° C.). .
  • the adsorption tower 101a was switched to the adsorption tower 101b and continued operation by closing the adsorption switching valves 102a and 103a and opening 102b and 103b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101a were desorbed over 1 hour.
  • the adsorption switching valves 102b and 103b were closed, and 102c and 103c were opened, so that the operation was continued and switched to the adsorption tower 101c.
  • the desorption switching valve 104a was closed and the valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101b were desorbed over 1 hour.
  • the three-hour cycle thus far was taken as one cycle, the adsorption tower was returned from 101c to 101a, and the adsorption tower to be desorbed was moved from 101b to 101c, and experiments for the second and subsequent cycles were conducted.
  • the mixed gas containing a large amount of hydrogen and argon separated by the silane gas processing unit 20 and sent to the gas analysis unit 85 b was sent to the rare gas processing unit 30. In the rare gas processing unit 30, the gas temperature is adjusted to 30 ° C.
  • the temperature controller 90 controls the temperature of the membrane separation module 91 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 0.6 L).
  • the membrane separation module 91 polyimide hollow fiber membrane, capacity 0.6 L.
  • a vacuum pump 93 was connected to the permeate side of the membrane separation module 91, and the permeate side pressure was adjusted to -0.1 MPaG by the permeate side back pressure valve 92a.
  • the non-permeate side pressure of the membrane separation module 91 was controlled to 0.1 MPaG by the non-permeate side back pressure valve 92b.
  • the flow rate and composition of the gas on the non-permeation side were measured by a flow meter 94b, a GC (gas chromatogram) of the gas analyzer 85e, and FT-IR.
  • the results analyzed by the gas analysis unit 85e are summarized in Table 15.
  • the temperature is adjusted to 30 ° C. by the aftercooler 62, and the pressurized tank 83b ( The pressure was accumulated at a capacity of 1 m 3 ).
  • the mixed gas accumulated in the pressurized tank 83b has a constant gas flow rate by the mass flow controller 84b (2.0 NL / min in Examples 3-1 and 3-2, 2.5 NL in Examples 3-3 and 3-4). / Min, 0.5 NL / min in Examples 3-5 and 3-6) and 2.0 NL / min, and supplied to the silane gas purification unit 50.
  • FIG. 24 is a schematic diagram illustrating a specific configuration of the silane gas purification unit 50 in the exhaust gas treatment system according to the embodiment. It is introduced into the A1 adsorption tower 131a of the silane gas purification unit 50 (filled with H-substituted mordenite-type zeolite as the adsorbent and filled capacity 5.0 L). The pressure of the A1 adsorption tower 131a is controlled to 0.3 MPaG by the back pressure valve 137a. The flow rate and composition of the gas that passed without being adsorbed were measured by the flow meter 138b and the gas analyzer 85f. Each of the A1 to A3 adsorption towers (131a to 131c) was heated to 200 ° C.
  • the A1 adsorption tower 131a was switched to the A2 adsorption tower 131b by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132a and 133a and opening 132b and 133b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134a and 135a are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A1 adsorption tower 131a.
  • the component adsorbed on was desorbed. Further, the A2 adsorption tower 131b was switched to the A3 adsorption tower 131c by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132b and 133b and opening 132c and 133c after operating for 1 hour. At the same time, the desorption switching valves 134b and 135b are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A2 adsorption tower 131b. The component adsorbed on was desorbed.
  • the A3 adsorption tower 131c was switched to the A1 adsorption tower 131a and cycled by closing the adsorption switching valves 132c and 133c and opening 132a and 133a after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134c and 135c were opened to prepare for the desorption process of the A3 adsorption tower 131c.
  • the experiment for a plurality of cycles was conducted with the cycle of 3 hours so far as one cycle.
  • the desorbed gas was measured by the flow meter 138a, detoxified by the combustion abatement device 86, and then released into the atmosphere. Table 16 summarizes the component concentrations detected by the gas analyzer 85f.
  • the hydrogenated impurity gases (diborane, disilane) other than monosilane are efficiently decomposed by operating the compressor in the gas compression section with the secondary side protruding gas temperature controlled in the range of 100-200 ° C. It was possible to recover monosilane with high purity and high efficiency. Further, by passing the hydrogen / argon mixed gas separated in the monosilane treatment section through the rare gas treatment section, the argon gas could be recovered with high purity and high efficiency.
  • FIG. 25 is a system diagram showing an example of an outline of the exhaust gas treatment system according to Embodiment 4.
  • the exhaust gas treatment system 200 includes a gas compression unit 3 that compresses a mixed gas containing at least monosilane, hydrogen, and argon discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 through the pump unit 2, Mainly hydrogen separated by the gas storage unit 4 for accumulating the compressed mixed gas, the silane gas processing unit 20 for separating monosilane in the mixed gas sent downstream from the gas storage unit 4 at a constant flow rate, and the silane gas processing unit 20 , Wet scrubber portion 204 for removing hydrides (SiH 4 , PH 3 , B 2 H 6 , Si 2 H 6, etc.) in the mixed gas containing a large amount of argon, and a large amount of argon discharged from wet scrubber portion 204.
  • a gas compression unit 3 that compresses a mixed gas containing at least monosilane, hydrogen, and argon discharged from the semiconductor manufacturing apparatus 1 through the
  • the rare gas processing unit 30 that separates and recovers argon from the mixed gas and recycles it, and the monolith separated by the silane gas processing unit 20
  • a silane gas purification unit 50 that removes hydrogenated impurities other than monosilane in a mixed gas containing a large amount of run, and a gas other than monosilane mainly composed of argon in the mixed gas containing a large amount of monosilane that has passed through the silane gas purification unit 50 are separated and removed.
  • a rare gas / silane separation unit 470 A rare gas / silane separation unit 470.
  • the configurations of the gas compression unit 3, the gas storage unit 4, the silane gas processing unit 20, the wet scrubber unit 204, and the rare gas processing unit 30 are the same as those in the first to third embodiments.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing a specific configuration of the rare gas / silane separation unit 470.
  • the rare gas / silane separation unit 470 includes a membrane separation device 472, a permeation side pressure control unit 4373a, and / or a non-permeation side pressure control unit 473b.
  • the membrane separation device 472 is not particularly limited as long as it selectively permeates a gas other than monosilane, and examples thereof include various semipermeable membranes.
  • the semipermeable membrane include a dense layer that selectively transmits hydrogen and a porous base material that supports the dense layer.
  • Examples of the shape of the semipermeable membrane include a flat membrane, a spiral membrane, and a hollow fiber membrane. Among these, a hollow fiber membrane is more preferable.
  • Materials used for the dense layer include polyimide, polysiloxane, polysilazane, acrylonitrile, polyester, cellulose polymer, polysulfone, polyalkylene glycol, polyethylene, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl halide, polyvinylidene halide, polycarbonate, and any of these A block copolymer having a repeating unit may be mentioned.
  • Examples of the material used for the base material include inorganic materials such as glass, ceramics, and sintered metals, and porous organic materials.
  • Examples of the porous organic material include polyether, polyacrylonitrile, polyether, poly (arylene oxide), polyether ketone, polysulfide, polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyvinyl.
  • the flow rate, pressure, temperature, mixed gas concentration of the mixed gas supplied to the membrane separation device 472, and the non-permeation side pressure and permeation side pressure of the membrane separation device 472 are not particularly limited. 5 NL / min to 500 NL / min, preferably 10 NL / min to 100 NL / min, preferably ⁇ 90 kPaG to 1.0 MPaG, and temperature -20 ° C. to 100
  • the non-permeate side pressure of the membrane separator 472 is preferably ⁇ 90 kPaG to 1.0 MPaG, and the permeate side pressure is preferably ⁇ 100 kPaG to 0.9 MPaG.
  • a temperature control unit 471 as shown in FIG. 26 needs to be provided.
  • the temperature control unit 471 is not particularly limited as long as it has a function of cooling or heating the mixed gas, and examples thereof include an electric heater and various heat exchangers.
  • the mixed gas cooled or heated by the temperature controller 471 is supplied to the membrane separation device 472.
  • Water vapor and rare gas other than monosilane separated by the membrane separator 472 are sent to the mixed gas processing unit 8 and high concentration monosilane is sent to the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • a mixed gas other than monosilane can be analyzed by the gas analysis unit 416a and used for setting operating conditions in the mixed gas processing unit.
  • the high concentration monosilane can be analyzed by the gas analysis unit 416b to determine whether or not to recycle to the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • the rare gas / silane separation unit 470 is not limited only to membrane separation adsorption separation as long as it can be separated into monosilane and other mixed gas.
  • adsorption separation using an adsorbent and cryogenic separation that separates by distillation or partial condensation using a difference in temperature when the mixed gas is cooled to a low temperature to be liquefied and condensed.
  • the exhaust gas treatment system shown in FIG. 27 is a system that can treat exhaust gas from a plurality of semiconductor manufacturing apparatuses.
  • the flow rate control unit 5 is for controlling the flow rate and pressure of the mixed gas collected in the gas storage unit 4 to be constant. Although it does not specifically limit regarding the control method, What is not influenced by the pressure fluctuation of the mixed gas supplied to the flow volume control part 5 is desirable, For example, a mass flow controller etc. are mentioned. Further, regarding the pressure, the necessary pressure can be ensured by selecting the operating condition of the gas compression unit 3.
  • the pressurizing unit 7 is for introducing a monosilane-based gas separated by the silane gas processing unit into a silane gas purifying unit 50 described later or for increasing the pressure to a constant pressure for circulation to the semiconductor manufacturing apparatus 1.
  • voltage rise part 7 if the said objective can be achieved, What has the requirements equivalent to the gas compression part 3 mentioned above is preferable.
  • the mixed gas processing unit 8 is a device for detoxifying monosilane, phosphine, diborane, disilane, etc., which are toxic gases, and after being diluted with a dilution gas to a predetermined concentration, it is introduced into the abatement unit. It is equipped with a mechanism that renders it harmless below the allowable concentration of monosilane, phosphine, diborane, disilane, etc. and releases it to the outside.
  • Gas analyzers 6a to 6g can be installed.
  • the method is not particularly limited as long as at least the monosilane concentration and the argon concentration in the mixed gas can be measured.
  • the FT-IR including a gas flow type sample cell, the on-line type Gas chromatographs and the like.
  • the monosilane abatement unit (FIG. 5) is not circulated to the semiconductor manufacturing apparatus 1 and the pump unit 2, respectively. (Not shown) and a mechanism that can be sent to a rare gas exhaust (not shown) and can be handled safely and appropriately.
  • the pressure accumulators 9a and 9b are for circulating the argon and monosilane collected by the rare gas treatment unit 30 and the silane gas purification unit 50 to the pump unit 2 and the semiconductor manufacturing apparatus 1 at a constant pressure.
  • the pressure accumulating portions 9a and 9b are not particularly limited as long as the above-described purpose can be achieved, but the pressure accumulating in the pressure accumulating portions 9a and 9b is lower than the pressure of the gas supplied to the pressure accumulating portions 9a and 9b, and semiconductor manufacturing The pressure higher than the pressure which can ensure the working differential pressure of the flow control device of the device 1 is required.
  • the booster used here preferably satisfies the same requirements as the gas compression unit 3 described above.
  • the pressure to be accumulated in the pressure accumulating sections 9a and 9b is not particularly limited as long as the above object can be achieved, but 0.05 MPaG to 10 MPaG, preferably 0.1 MPaG to 0.5 MPaG is desirable.
  • FIG. 28 is a system diagram showing a configuration of an exhaust gas treatment system according to Example 4-1.
  • the exhaust gas treatment system according to the above-described fourth embodiment was connected to three CVD apparatuses 80 for thin-film silicon solar cells, which is one of the semiconductor manufacturing apparatuses 1.
  • the exhaust gas treatment system sucks the mixed gas discharged from the plurality of thin film silicon solar cell CVD devices 80 together with the purge gas introduced into the dry pump 81b by the dry pump 81b corresponding to each device, and passes through the filter 81a. It sends out toward the gas compression part 300a.
  • a switching valve 81c is installed after the dry pump 81b.
  • FIG. 29 shows the configuration of the gas compression unit 300a.
  • the structure of the gas compression unit 300a there are six diaphragm compressors and seven heat exchange type coolers inside, and one to six diaphragm compressors can be variably connected in series by switching the three-way valve. It has a structure that can.
  • the temperature of the mixed gas sent from the vacuum pump was adjusted to 30 ° C.
  • the diaphragm compressor 363a at the subsequent stage was operated by adjusting the exhaust gas temperature to 100 ° C.
  • the three-way valve 365a was controlled so that the diaphragm compressor 363a and the cooler 364a communicated, and the mixed gas was sent to the diaphragm compressor 363b.
  • Diaphragm compressor 363b performed the same operation as diaphragm compressor 363a.
  • the three-way valve 365b is controlled so that the diaphragm compressor 363b and the aftercooler 362 communicate with each other, and the mixed gas compressed in two stages is temperature-controlled at 30 ° C.
  • the purge gas of each pump was allowed to flow at a flow rate of 10 NL / min with the outlet valve (not shown) of the pressurized tank 83a closed. Thereafter, the outlet valve of the pressurized tank 83a was opened, gas supply to the mass flow controller 84a was started, and each thin film silicon solar cell CVD device 80 was shifted by 4 minutes to start operation.
  • the mixed gas sent to the mass flow controller 84a was sent to the gas analyzer 85a in the subsequent stage with the gas flow rate controlled to 20 NL / min, and gas composition analysis was performed.
  • Table 17 The operating conditions of the gas compressor 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analyzer 85a are summarized in Table 17.
  • the gas composition was measured using GC (gas chromatogram) and FT-IR.
  • Example 4-2 Except for adjusting the secondary gas temperature to 70 ° C when compressing the mixed gas with the diaphragm compressor 363, adjusting the temperature to 35 ° C with the precooler 361 and the cooler 364, and operating the compressor in four stages The operation was performed in the same manner as in Example 4-1.
  • the operating conditions of the gas compressor 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analyzer 85a are summarized in Table 17.
  • Examples 4-3 to 4-6 The operation was performed in the same manner as in Examples 4-1 and 4-2 except for the flow rate and gas composition of the mass flow controller 84a.
  • the operating conditions of the gas compressor 300a and the gas flow rates and compositions analyzed by the gas analyzer 85a are summarized in Table 17.
  • Various mixed gases of Examples 4-1 to 4-6 analyzed by the gas analysis unit 85a are used for the adsorption of the adsorption tower 101a (adsorption) of the silane gas processing unit 20 having an adsorption separation system as shown in FIG.
  • the activated carbon was supplied as a material.
  • the pressure in the adsorption tower 101 a was controlled to 0.3 MPaG by the back pressure valve 107.
  • Each of the adsorption towers 101a to 101c was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then controlled at a predetermined adsorption temperature (30 ° C.). .
  • the adsorption tower 101a was switched to the adsorption tower 101b and continued operation by closing the adsorption switching valves 102a and 103a and opening 102b and 103b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101a were desorbed over 1 hour.
  • the adsorption switching valves 102b and 103b were closed, and 102c and 103c were opened, so that the operation was continued and switched to the adsorption tower 101c.
  • the desorption switching valve 104a was closed and the valve 104a was opened, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 106, and the components adsorbed on the adsorption tower 101b were desorbed over 1 hour.
  • the three-hour cycle thus far was taken as one cycle, the adsorption tower was returned from 101c to 101a, and the adsorption tower to be desorbed was moved from 101b to 101c, and experiments for the second and subsequent cycles were conducted.
  • the mixed gas containing a large amount of hydrogen and argon separated by the silane gas processing unit 20 and sent to the gas analysis unit 85b is sent to the rare gas processing unit 30 after the hydride in the mixed gas is removed through the water scrubber. .
  • the gas temperature is adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 90 and then introduced into the membrane separation module 91 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 0.6 L).
  • a vacuum pump 94 was connected to the permeation side of the membrane separation module 91, and the permeation side pressure was adjusted to -0.1 MPaG by the permeation side back pressure valve 92a.
  • the non-permeate side pressure of the membrane separation module 91 was controlled to 0.1 MPaG by the non-permeate side back pressure valve 92b.
  • the flow rate and composition of the gas on the non-permeation side were measured with a flow meter 93b, a GC (gas chromatogram) of the gas analyzer 85e, and FT-IR.
  • the results analyzed by the gas analysis unit 85e are summarized in Table 18.
  • FIG. 31 is a schematic diagram showing a specific configuration of the silane gas purification unit 50 in the exhaust gas treatment system according to the example.
  • the mixed gas discharged from the vacuum pump 106 (supplying argon 10 NL / min as a purge gas) of the silane gas processing unit 20 is pressurized to 0.6 MPaG by the compressor 300b and accumulated in the pressurized tank 83b, and then the gas is discharged by the mass flow controller 84b.
  • the flow rate is constant (2.0 NL / min in Examples 4-1 and 4-2, 2.5 NL / min in Examples 4-3 and 4-4, 0.5 NL in Examples 4-5 and 4-6) / min), and introduced into the A1 adsorption tower 131a (filled with H-substituted mordenite type zeolite as the adsorbent, filling capacity 5.0 L) of the silane gas purification unit 50, and then B1 adsorption tower 131d (active alumina as the adsorbent) Is introduced into the filling capacity 20L).
  • A1 adsorption tower 131a filled with H-substituted mordenite type zeolite as the adsorbent, filling capacity 5.0 L
  • B1 adsorption tower 131d active alumina as the adsorbent
  • the pressure in the A1 adsorption tower 131a is controlled to 0.5 MPaG by the back pressure valve 137a, and the pressure in the B1 adsorption tower 131d is controlled to 0.4 MPaG by the back pressure valve 137b.
  • the flow rate and composition of the gas that passed without being adsorbed were measured by the flow meter 138b and the gas analyzer 85f.
  • Each of the A1 to A3 adsorption towers (131a to 131c) was heated to 200 ° C. under a flow of 10 NL / min of hydrogen, pretreated for 4 hours, cooled to room temperature, and then cooled to a predetermined adsorption temperature (50 ° C).
  • Each of the B1 to B3 adsorption towers (131d to 131f) was pretreated at 30 ° C. for 4 hours under a flow of 10 NL / min of hydrogen before starting operation, and thereafter the temperature was maintained at 30 ° C.
  • the A1 adsorption tower 131a was switched to the A2 adsorption tower 131b by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132a and 133a and opening 132b and 133b after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134a and 135a are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A1 adsorption tower 131a.
  • the component adsorbed on was desorbed.
  • the A2 adsorption tower 131b was switched to the A3 adsorption tower 131c by continuing the operation by closing the adsorption switching valves 132b and 133b and opening 132c and 133c after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134b and 135b are opened, the pressure is reduced to ⁇ 0.09 MPaG by the vacuum pump 136 under a flow of 10 NL / min of hydrogen, and the adsorbed substances are desorbed for 1 hour, thereby the A2 adsorption tower 131b.
  • the component adsorbed on was desorbed.
  • the A3 adsorption tower 131c was switched to the A1 adsorption tower 131a and cycled by closing the adsorption switching valves 132c and 133c and opening 132a and 133a after operating for 1 hour.
  • the desorption switching valves 134c and 135c were opened to prepare for the desorption process of the A3 adsorption tower 131c.
  • the experiment for a plurality of cycles was conducted with the cycle of 3 hours so far as one cycle.
  • the desorbed gas was measured by the flow meter 138a, detoxified by the combustion abatement device 86, and then released into the atmosphere.
  • the mixed gas detected by the gas analysis unit 85f was sent to the rare gas / silane separation unit 470 shown in FIG. In the rare gas / silane separation unit 470, the gas temperature is adjusted to 30 ° C. by the temperature control unit 471, and then introduced into the membrane separation device 472 (polyimide hollow fiber membrane, capacity 5.1 L).
  • a vacuum pump 476 was connected to the permeation side of the membrane separator 472, and the permeation side pressure was adjusted to ⁇ 0.1 MPaG by the permeation side pressure control unit 473a. Further, the non-permeate side pressure control unit 473b controlled the non-permeate side pressure of the membrane separation device 472 to 0.2 MPaG.
  • the flow rate and composition of the gas on the non-permeation side were measured by a flow meter 475b, a GC (gas chromatogram) of the gas analyzer 85g, and FT-IR. Table 19 summarizes the results analyzed by the gas analyzer 85g.
  • an a-Si solar cell was prepared and evaluated according to a conventional method. .
  • the characteristics of the a-Si solar cells produced in Examples 4-1 to 4-6 did not change and the high efficiency was maintained.
  • a produced in Comparative Examples 4-1 to 4-6 The characteristics of -Si solar cells were significantly degraded.
  • the present invention can be applied to a system that separates and recovers monosilane from a mixed gas containing monosilane discharged from a semiconductor manufacturing apparatus.

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Abstract

　半導体製造装置１からモノシランを含む混合ガスが排出される。ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のシランガス処理部２０に送出する。ポンプ部２においてパージ用ガスとしてアルゴンガスが使用される。シランガス処理部２０は、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランとアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収しリサイクルする。希ガス処理部３０は、混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする。希ガス処理部３０で回収されたアルゴンは、ポンプ部２のパージガスとして使用される。

Description

排ガス処理システム
　本発明は、半導体製造装置から排出されるモノシランを含む混合ガスから、モノシランを分離回収しリサイクルするシステムに関する。
　半導体製造装置、特に、プラズマＣＶＤ装置から排出される排ガスには、未使用のモノシランが含まれる。このモノシランを分離回収してリサイクルすることは、モノシランの利用効率を高め、ガスの用役費を軽減できると期待される。
特表２０１０―５０４４３６号公報 国際公開第０８／１５４２９３号パンフレット 特許公開平７－２６７６２５号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　１０５，　０７４５０９　（２００９） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＮ－ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ　ＳＯＬＩＤＳ　３５４（２００８）２２６８－２２７１
　上記の目的に鑑みて、半導体製造装置から排出されるモノシランをリサイクルする手法も報告されているが、排ガス中の微粒子を後段のフィルタでトラップし、フィルタを通過したモノシランを含むガスをチャンバーへ循環するという方法であり、モノシランガスの純度は決して高くないため、作製する半導体には不純物が含まれると考えられる（特許文献１、特許文献２参照）。
　また、従来の太陽電池製造装置としてのプラズマＣＶＤ装置から排出される排ガスには、プラズマＣＶＤ装置の後段に設置したドライポンプのパージ窒素が混入している。窒素を含むモノシランガスを太陽電池製造装置に循環して再利用すると、製造した太陽電池に窒素が混入し、性能の低下することが報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
　これらに鑑みて、窒素とモノシランを分離する試みもなされているが、精留塔のような大掛かりな設備が必要で、回収コストが高くなるという問題があった（特許文献３参照）。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれるモノシランを効率よく分離回収し、再利用しつつ、半導体製造装置への不純物の混入を抑制することができる排ガス処理システムおよび技術の提供にある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の排ガス処理システムは、半導体製造装置から排出される少なくとも水素およびモノシランを含む混合ガスからモノシランを回収する排ガス処理システムであって、半導体製造装置から排出された混合ガスを排気するポンプ部と、前記混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする。
　この態様によると、半導体製造装置から排出されるモノシランを分離回収し、半導体製造装置に循環し、再利用することにより、モノシランの利用効率を高め、運転コストを低減することができる。
　また、ポンプ部のパージガスとしてアルゴンを使用することにより、回収したモノシラン中の不純物濃度を低減でき、さらに使用したアルゴンを分離回収し、ポンプ部に循環し再利用することで、パージガスの利用効率を高め、運転コストを低減することができる。
　さらに、太陽電池製造ラインとして、ドーパントガスを添加しない、ｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）層のみを作製する際に排出されるガスだけを回収・処理するようにシステムを構成することで、効率よく目的のガスを分離回収することができる。
実施の形態１に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。 シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。 希ガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。 実施の形態１に係る排ガス処理システムの構成をより詳細に示した系統図である。 シランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。 第一および第二精製部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として吸着分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として膜分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として深冷分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシラン精製部の具体的な構成を示す概略図である。 実施の形態２に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。 シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。 ウェットスクラバー部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。 実施の形態３に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。 ガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。 シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す系統図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のガス圧縮部の構成をより詳細に示した系統図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部の構成をより詳細に示した系統図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の構成をより詳細に示した系統図である。 実施の形態４に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。 希ガス/シラン分離部の具体的な構成を示す概略図である。 実施の形態に係る排ガス処理システムの構成をより詳細に示した系統図である。 実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として吸着分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。 実施例に係る排ガス処理システム中の希ガス/シラン分離部の具体的な構成を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素およびアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収し再利用するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０から排出される混合ガスからアルゴンを分離回収し再利用する希ガス処理部３０と、を備える。
　半導体製造装置１としては、特に限定されないが、太陽電池に用いられる薄膜シリコンを成膜するためのプラズマＣＶＤ装置などが挙げられる。
　半導体製造装置１から排出される混合ガスの組成は、特に限定されないが、例えば、モノシラン、水素および微量不純物を含む。微量不純物として、ジシラン、トリシランなどのＳｉを複数含む高次シラン、ＣＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６（それぞれ０．０００１～１％）などが挙げられる。本実施の形態の排ガス処理システムには、半導体製造装置１として、ＣＨ４、ＰＨ３やＢ２Ｈ６などの各種ドーパントガスを導入しない系列のみを接続することが望ましい。
　ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のシランガス処理部２０に送出する。使用されるポンプの種類としては特に限定されないが、半導体製造装置にはドライポンプが一般的に使用されることが多い。ドライポンプには、気密性保持や不要な堆積物の防止、ポンプ内部の腐食防止、排気能力の向上などの目的でパージガスを導入する必要がある。本実施の形態において使用するパージガスとしては、モノシランと反応しないこと、プロセスガスに混入してもドーパントとして作用しないこと、ポンプを正常に稼動し得るだけのガス密度を有することの３つを満たせば特に制限されないが、このような性質を有するパージガスとしては、ヘリウム以外の希ガス（ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）が挙げられる。中でも経済性を考慮するとアルゴンが最も好ましい。また、パージガスの導入量は、特に限定されないが、ポンプ１台につき１０～５０ＮＬ／ｍｉｎ程度が一般的である。
　また、ポンプ２ｂの前段または／および後段にフィルタ２ａを設けることもできる。特に、排気ガスに高次シラン等の微粒子が比較的多く存在している場合は、フィルタ２ａを設けることが好ましい。フィルタ２ａは、混合ガス中に含まれる高次シラン等の微粒子を選択的に除去する微粒子捕捉フィルタである。使用するフィルタとしては特に限定されないが、渦巻式などのフィルタが使用できる。
　さらに、半導体製造装置１では成膜によるチャンバー内の堆積物を除去するためにケミカルクリーニングが行われることがある。ケミカルクリーニングでは、チャンバーに堆積したシリコン薄膜を除去するために、ＮＦ３やＦ２などのガスの導入下でプラズマ処理することが一般的である。しかしながら、これらのガスは支燃性であるため、水素やモノシランのような可燃性ガスとの接触は避けなければならず、ポンプ２ｂの後に切替バルブ２ｃを設置することが好ましい。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃性ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。なお、この切替バルブ２ｃはポンプ自体にその機構が内蔵されていてもよい。また、支燃性ガスを大気に放出する際は、窒素などの不活性ガスで希釈することが望ましい。
　シランガス処理部２０は、混合ガスを通過させ、混合ガスに含まれているモノシランとそれ以外の主成分混合ガス（例えば水素、アルゴンなど、水素およびパージガスを多く含む水素・希ガスリッチガスともいう）とに分離する。この分離方法としては、モノシランとそれ以外の主成分混合ガスとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離や膜分離モジュールを用いた膜分離、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離などが挙げられる。
　図２は、シランガス処理部２０として吸着分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。図２に示すように、シランガス処理部２０は、加熱部２１、吸着塔２２ａ～２２ｃ、吸着切替用バルブ２３ａ～２３ｃ、キャリアガス導入切替用バルブ２４ａ～２４ｃ、吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃ、ガス分析部２６、および真空ポンプ２７を有する。
　加熱部２１に供給されるキャリアガスとして、水素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。キャリアガスは４０～２００℃に加熱され、各吸着塔２２ａ～２２ｃに供給される。
　本実施の形態に係る吸着塔２２ａ～２２ｃは、水素、窒素、アルゴンなどと比較して、モノシランをより効率的に吸着することができる吸着材が充填されている。このような吸着材としては、前記目的に合致すれば特に限定されないが、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、および、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のゼオライトなどが例示される。吸着塔２２ａ～２２ｃの外側は、例えば電気炉のような温度を一定に保つことができる構造を有してもよい。吸着塔２２ａ～２２ｃの内部に挿入された温度検出器（図示せず）の検出結果に基づいて温度を調整することができ、また、温度検出器を複数挿入することで、吸着帯を把握し、吸着挙動を把握することもできる。また、吸着塔２２ａ～２２ｃは、その内部圧力を複数の圧力センサ（図示せず）により測定することで、吸着塔２２ａ～２２ｃの差圧をモニタし、吸着材の粉化の状況を把握することもできる。
　次に、吸着材を用いたモノシランの分離方法について具体的に説明する。はじめに、加熱部２１で４０～２００℃程度まで加熱された水素などのキャリアガスを吸着材が充填された各吸着塔２２ａ～２２ｃに導入する。そして、真空ポンプ２７により－０．１ＭＰａＧ～－０．０９ＭＰａＧまで排気し、１時間～１００時間程度その状態を保持した後、吸着塔２２ａ～２２ｃの温度を所定の温度に冷却する（吸着材前処理）。その後、吸着塔２２ａ～２２ｃに温度０～１００℃、圧力－０．０１ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧの混合ガスを導入すると、混合ガスに含まれているモノシランは内部に充填された吸着材に吸着されるため、導入初期は吸着塔２２ａ～２２ｃからモノシラン濃度１．０％以下のガスが排気される。また、エネルギー効率の観点から、温度は３０～４０℃、圧力は－０．０１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧの混合ガスを導入することが好ましい。
　この際、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路が希ガス処理部３０と連通するように吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。ガス分析部２６にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、吸着材から排出された混合ガスの組成分析を行ない、モノシランが所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃにより吸着塔２２ａ～２２ｃと希ガス処理部３０との経路が遮断される。
　このとき、吸着材にはモノシランが吸着されている。そこで、本実施の形態に係るシランガス処理部２０は、例えば、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption）プロセスにより吸着されているモノシランを脱離させる。具体的には、吸着塔２２ａ～２２ｃを電気炉により４０～１２０℃程度まで加熱することで吸着材からモノシランが脱離するため、吸着塔２２ａ～２２ｃから排気されるガスは実質的にモノシランを高濃度に含む。そこで、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路が半導体製造装置１と連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。また、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）プロセスにより吸着されているモノシランを脱離させることもできる。具体的には、吸着塔２２ａ～２２ｃを真空ポンプ２７により－０．１ＭＰａＧ～－０．０５ＭＰａＧまで減圧することで吸着材からモノシランが脱離するため、吸着塔２２ａ～２２ｃから排気されるガスは実質的にモノシランを高濃度に含む。そこで、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路が半導体製造装置１と連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。
　このように、シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着塔の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着塔内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランガスのみを分離して高濃度で半導体製造装置１へ送り循環することができる。また、吸着切替用バルブ２３ａ～２３ｃ、２４a～２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着塔を順次切替えることで、混合ガス中のモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、吸着切替用バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ａを希ガス処理部３０に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、希ガス処理部３０にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、吸着切替用バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ｂを希ガス処理部３０側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、継続して希ガス処理部３０側にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。それと並行して、吸脱着切替用三方弁２５ａを半導体製造装置１側に切替え、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着したモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着塔ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、希ガス処理部３０側、半導体製造装置１側に所定のガスを供給することができる。
　希ガス処理部３０は、シランガス処理部２０でモノシランと分離された水素およびアルゴンが主成分の混合ガスを通過させ、水素とアルゴンとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離や膜分離モジュールを用いた膜分離、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離などが挙げられる。
　図３は、希ガス処理部３０として膜分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。図３に示すように、希ガス処理部３０は、膜分離装置３２と透過側圧力制御部３３ａおよび／または非透過側圧力制御部３３ｂを備える。膜分離装置３２は、水素を選択的に透過させる膜であれば特に限定されないが、各種半透膜などが挙げられる。半透膜としては、例えば、水素を選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。
　緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。
　基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミック、焼結金属などの無機材料、および多孔質性の有機材料が挙げられる。多孔質性の有機材料としては、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルなどが挙げられる。
　膜分離装置３２に供給される混合ガスの流量、圧力、温度、混合ガス中のアルゴン濃度、および膜分離装置３２の非透過側圧力、透過側圧力は特に限定されないが、例えば、流量としては、膜分離装置の容量１Ｌに対して、５ＮＬ／ｍｉｎ～５００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、１０ＮＬ／ｍｉｎ～１００ＮＬ／ｍｉｎが望ましく、圧力としては、－９０ｋＰａＧ～１．０ＭＰａＧが望ましく、温度としては、－２０℃～１００℃程度が望ましく、混合ガス中のアルゴン濃度としては、５０ｖｏｌ％以下が望ましく、膜分離装置３２の非透過側圧力としては、－９０ｋＰａＧ～１．０ＭＰａＧ、透過側圧力としては、－１００ｋＰａＧ～０．９ＭＰａＧが望ましい。
　ここで、膜分離装置の容量とは、膜分離装置内の分離膜が十分密に充填された部分の容積のことを示す。
　また、上述した膜分離装置３２に供給される混合ガスの温度として室温以外で運転する場合には、図３に示すような温度制御部３１を設ける必要がある。
　温度制御部３１は、混合ガスを冷却または加熱する機能があれば、特に限定されないが、電熱ヒーターや各種熱交換器、などが挙げられる。温度制御部３１で冷却または加熱された混合ガスは膜分離装置３２に供給される。
　膜分離装置３２で分離された水素ガスは、水素ガス処理部４０へ、高濃度のアルゴンはポンプ２ｂにそれぞれ送られる。水素ガス処理部４０では、単に回収した水素を燃焼処理や燃料として利用したり、窒素や空気などで、爆発限界以下に希釈した後、外部に放出されるように構成してもよい。また、この希釈の際は、水素濃度を爆発下限界以下（４ｖｏｌ％以下）まで希釈する方が安全上好ましい。希釈の方法としては、膜分離方式やＰＳＡ方式による窒素製造装置を用いて窒素により行うことが経済的に安価で望ましい。希釈されたガスは、ブロアにより外部に放出される構成にしてもよい。また、水素ガス精製部を設置し、水素を精製して再利用できるように構成してもよい。精製した水素を燃料電池の原料としてもよい。水素をどのように処理するかは透過側に設けたガス分析部３４ａで回収水素の純度測定を行った結果から判断することもできる。
　また、膜分離装置３２で分離された高濃度のアルゴンは、ポンプ２ｂに循環され再利用することができる。その際、非透過側に設けたガス分析部３４ｂで回収アルゴンの純度測定を行った結果から循環の可否を判断することもできる。また、ポンプ２ｂに循環される高濃度アルゴンガスの純度によっては、ポンプのパージガスにのみ循環する機構を備えてもよい。具体的には水素を４．０ｖｏｌ．％以上含む高濃度アルゴンガスを循環する場合は、ポンプ２ｂのパージガスとしてのみ循環することが望ましい。その場合、ポンプ２ｂに供給されるシール用アルゴンガスはボンベからのフレッシュなアルゴンを供給することが望ましい。ポンプ２ｂのパージガスとしてのみ高濃度アルゴンガスを循環する場合は、膜分離装置３２の運転条件を選ぶことにより、更に高効率にアルゴンガスを回収することができる機構を備えてもよい。ポンプ２ｂに供給されるパージガス（ポンプ供給ガス）の量を変動なく供給できるように、循環されたアルゴンの量に対して、ボンベからの供給希ガス量を制御する機構が備わっていてもよい。また、後述するように、ポンプへの循環ラインの途中に蓄圧部９ａを設け、ポンプへの供給圧力を一定に保つこともできる。
　本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、図４および図５に示すような各種付帯設備を追加することもできる。
　図４に示す排ガス処理システムは、複数台の半導体製造装置からの排ガスを処理できるシステムである。
　ガス圧縮部３としては、特に限定されないが、ダイヤフラム式圧縮機、遠心圧縮機、軸流圧縮機、レシプロ圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機等があげられるが、中でもダイヤフラム式圧縮機がより好ましい。
　ガス圧縮部３の運転条件としては、特に限定されないが、圧縮後の混合ガスの温度がモノシランの分解温度である２００℃以下となるように運転することが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比４．４以下で圧縮機を運転することが望ましい。また、Ｂ２Ｈ６などの熱的に不安定な不純物が混合ガス中に存在する場合は、これらの不純物を分解する目的で、圧縮後の混合ガスの温度を１００℃以上にすることが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比２．０以上で圧縮機を運転することが望ましい。
　ガス圧縮部３に使用される圧縮機の構成に関しては、特に限定されないが、圧縮機に供給される混合ガスの流量が変動した場合でも圧縮機を安定して運転するために、インバーターを併設した構成、あるいは、圧縮機で一旦圧縮した混合ガスを再度圧縮機のサクション側に戻すスピルバック方式の構成を有することが好ましい。
　ガス収容部４は、複数の半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される混合ガスを十分な容量のタンク等に集めることで、各々の半導体製造装置１から排出される混合ガスの流量、圧力変動を平均化し、後段のシランガス処理部２０に常に一定流量、圧力の混合ガスを流通させるためのものである。また、構造を工夫することで、混合ガスに含まれる微粒子を除去する機能を付与することも可能である。
　ガス収容部４に使用されるタンクのサイズは、特に限定されないが、各々の半導体製造装置１に供給するガスの最大流量の合計値以上にすることが望ましい。
　ガス収容部４に使用されるタンク内の圧力は、特に限定されないが、最大で１０ＭＰａＧ、好ましくは５．０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１ＭＰａＧまで蓄圧することができる。
　また、装置の運転開始時には、ガス収容部４の出口バルブを閉じた状態で、ポンプのパージガスや排ガスをガス圧縮部３からガス収容部４に供給し、ガス収容部４に蓄圧することが好ましい。これにより、半導体製造装置の排ガス流量が大きく変動した際にも、後段の各種分離装置への供給流量の変動を緩和するための十分な圧力を維持することが可能になると共に、ガス収容部４に収容できるガス量を増加することができるため、ガス収容部の容積を小さくすることができる。さらには、十分な圧力を蓄圧すれば、各種分離装置における分離効率が向上し、運転上も有利になる。
　流量制御部５は、ガス収容部４に集められた混合ガスの流量、圧力を、一定に制御するためのものである。その制御方法に関して特に限定されないが、流量制御部５に供給される混合ガスの圧力変動の影響を受けないものが望ましく、例えば、マスフローコントローラーなどが挙げられる。また、圧力に関しても、ガス圧縮部３の運転条件を選択することにより、必要な圧力を確保することができる。
　昇圧部７は、シランガス処理部で分離されたモノシラン主体のガスを後述するシランガス精製部５０に導入したり、半導体製造装置１に循環するために一定圧力まで昇圧するためのものである。昇圧部７としては、前記目的が達成できれば、特に限定されないが、前述したガス圧縮部３と同等の要件を有するものが好ましい。
　図５は、シランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス精製部５０は、シランガス処理部２０で分離されたモノシラン中に含まれる、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の不純物を除去し、より高純度なモノシランを回収するためのものである。
　シランガス精製部５０は、その内部に第一精製部６０を備える構造を有する。さらに、第一精製部の後段に第二精製部７０を備えてもよい。
　図６は、第一および第二精製部の具体的な構成を示す概略図である。第一精製部６０および第二精製部７０は、加熱部６１（７１）、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）、吸着切替用バルブ６３ａ～６３ｃ（７３ａ～７３ｃ）、キャリアガス導入切替用バルブ６４ａ～６４ｃ（７４ａ～７４ｃ）、吸脱着切替用三方弁６５ａ～６５ｃ（７５ａ～７５ｃ）、および真空ポンプ６６（７６）を有する。
　吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）に使用される吸着材は、モノシランを主体とする混合ガス中のホスフィン、ジボラン、ジシラン等の不純物を選択的に吸着できれば特に限定されないが、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、および、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のゼオライトなどが例示される。特に、マグネシウムやマンガンでイオン交換したＡ型ゼオライトやモルデナイト型構造を有するゼオライトを選択することが好ましい。
　吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）の外側は、例えば電気炉のような温度を一定に保つことができる構造を有してもよい。吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）の内部に挿入された温度検出器（図示せず）の検出結果に基づいて温度を調整することができ、また、温度検出器を複数挿入することで、吸着帯を把握し、吸着挙動を把握することもできる。また、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）は、その内部圧力を複数の圧力センサ（図示せず）により測定することで、吸着塔６２ａ～６２ｃの差圧をモニタし、吸着材の粉化の状況を把握することもできる。
　加熱部６１（７１）に供給されるキャリアガスの種類は、水素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。キャリアガスは４０～２００℃に加熱され、各吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）に供給される。
　第一精製部６０および第二精製部７０の運転は、まず加熱部６１（７１）で４０～２００℃程度まで加熱された水素などのキャリアガスを各吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）に導入する。次いで、真空ポンプ６６（７６）により－０．１ＭＰａＧ～－０．０９ＭＰａＧまで排気し、１時間～１００時間程度その状態を保持した後、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）の温度を所定の温度に冷却する（吸着材前処理）。その後、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）に温度０～１００℃、圧力－０．０１ＭＰａＧ～５．０ＭＰａＧの混合ガスを導入すると、混合ガスに含まれているホスフィン、ジボラン、ジシラン等は吸着材に吸着されるため、導入初期は吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）からホスフィン、ジボラン、ジシラン等のトータル濃度１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のガスが排気される。また、エネルギー効率の観点から、温度は３０～４０℃、－０．０１ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧの混合ガスを導入することが好ましい。
　吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）の排気経路は第一精製部の場合では第二精製部７０と連通するように、第二精製部の場合は、ガス分析部６ｅと連通するように吸脱着切替用三方弁６５ａ～６５ｃ（７５ａ～７５ｃ）が制御される。その後、ガス分析部６ｅのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりホスフィン、ジボラン、ジシラン等が所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁６５ａ～６５ｃ（７５ａ～７５ｃ）により吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）と上記連通した経路が遮断される。
　第一精製部６０および/または第二精製部７０に吸着したホスフィン、ジボラン、ジシランなどは、例えば、ＴＳＡやＰＳＡプロセスにより脱離させることができる。具体的には、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）を電気炉により４０～１２０℃程度まで加熱することで（ＴＳＡの場合）、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）を－０．１ＭＰａＧ～－０．０５ＭＰａＧまで減圧することで（ＰＳＡの場合）、吸着材からホスフィン、ジボラン、ジシラン等が脱離するため、吸着塔６２ａ～６２ｃ（７２ａ～７２ｃ）から排気されるガスは実質的にホスフィン、ジボラン、ジシラン等を高濃度に含む。このホスフィン、ジボラン、ジシラン等を高濃度に含む混合ガスは、排気経路に流通し混合ガス処理部８で適切かつ安全に処理される。
　混合ガス処理部８とは、毒性ガスであるモノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等を無害化する装置であり、希釈ガスで所定の濃度に希釈された後、除害部に導入されることで、モノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の許容濃度以下に無害化されて外部に放出される機構を備える。
　流量制御部５からシランガス処理部に流通されるガスの組成や、シランガス精製部５０および希ガス処理部３０で分離されて排出された、高濃度モノシランガスおよび高濃度アルゴンの成分濃度を測定するためにガス分析部６ａ～６ｆを設置することができる。このガス分析部６ａおよび６ｆでは、少なくとも、混合ガス中のモノシラン濃度およびアルゴン濃度を測定できれば、その方法は特に限定されないが、例えば、ガス流通式のサンプルセルを備えたＦＴ－ＩＲや、オンライン式のガスクロマトグラフ等が挙げられる。
　また、ガス分析部６ｃおよび６ｅで測定された、アルゴン濃度およびモノシラン濃度が、所定の濃度に満たない場合は、半導体製造装置１およびポンプ部２へそれぞれ循環することなく、モノシラン除害部（図示せず）および希ガス排気部（図示せず）に送られ、安全かつ適切に処理できる機構を付帯してもよい。
　蓄圧部９ａ、９ｂは、希ガス処理部３０、シランガス精製部５０で回収されたアルゴンやモノシランをポンプ部２や半導体製造装置１に一定圧力で循環するためのものである。蓄圧部９ａ、９ｂとしては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、蓄圧部９ａ、９ｂに供給されるガスの圧力よりも低く、かつ、半導体製造装置１の流量制御装置の作動差圧を確保できる圧力よりも高い圧力が必要である。このような圧力範囲が得られない場合には、蓄圧部９ａ、９ｂへの供給圧力を上げるため、蓄圧部前段に昇圧機を設けることが好ましい（図示せず）。ここで使用される昇圧機は、前述したガス圧縮部３と同様の要件も満たすものが好ましい。蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、０．０５ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．１ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧが望ましい。
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１－１）
　図７および図８は、実施例１－１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。実施例１－１では、図７中のシランガス処理部としては図８に示すような吸着分離方式となっている。図７に示すように、上述の実施の形態１に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、圧縮機８２ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。
　圧縮機８２ａとしては圧縮比４で運転できるものを選定した。加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）の出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのドライポンプ８１ｂにパージガスとしてアルゴンを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流して、加圧タンク８３の圧力を０．５ＭＰａＧまで昇圧した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａでガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、シランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填、充填容量２１．６Ｌ）に供給した。マスフローコントローラー８４ａで一定流量に制御されたガスはガス分析部８５ａにてガス組成分析を行い、吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．４ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ～１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。吸着塔１０１ａを通過したガスは希ガス処理部３０の温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量１．２Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。透過側のガスの流量、組成は流量計９４ａおよびガス分析部８５ｃのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．４ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｃのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続すると共に、脱着切替用バルブ１０４ａおよびキャリアガス導入切替用バルブ１０５ａを開け、水素を１０ＮＬ／ｍｉｎ流通すると供に、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで１時間かけて減圧することで、吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。脱離ガスの流量、組成は流量計１０８ａおよびガス分析部８５ｂにて測定した。運転条件および結果を表１およびに表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１－２～１－３）
　マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例１－１と同様に運転を行った。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
　（実施例１－４～１－６）
　吸着材としてゼオライトを用いた以外は実施例１－１～１－３と同様に運転を行った。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
（実施例１－７～１－９）
　シランガス処理部として図９のような膜分離を用いて、実施例１－１～１－３と同様に運転を行った。マスフローコントローラー８４ａで流量制御された混合ガスは、温度制御部１１０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール１１１(ポリイミド中空糸膜、容量１．２Ｌ)に導入される。膜分離モジュール１１１の透過側には真空ポンプ１１３が接続され透過側背圧弁１１２ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁１１２ｂで、膜分離モジュール１１１の非透過側圧力を０．４ＭＰａＧに制御した。透過側のガスの流量を流量計１１４ａにて測定し、非透過側のガスの流量、組成は流量計１１４ｂおよびガス分析部８５ｂのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
（実施例１－１０～１－２１）
　シランガス処理部として図１０のような深冷分離を用いて、実施例１－１～１－３と同様に運転を行った。加圧タンク８３ａの圧力を１．１ＭＰａＧもしくは３．１ＭＰａＧまで昇圧し、マスフローコントローラー８４ａにて流量を制御し、熱交換器１２０を経由して深冷分離装置１２１に送られる。深冷分離装置１２１では液体窒素によりガス層の温度を所定温度（－１７３、－２０３℃）に制御し、さらに、ガス側背圧弁１２２ａにて、深冷分離装置１２１内の圧力を１ＭＰａＧもしくは３ＭＰａに制御する。また液側背圧弁１２２ｂは深冷分離装置の液面が一定に保たれるように制御して、ガス分析部８５ｂへ送出した。ガス側のガス流量を流量計１２３ａで測定し、液側のガスの流量、組成は流量計１２３ｂおよびガス分析部８５ｂのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
（実施例１－２２～１－２７）
　薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入し、シランガス精製部５０を設けた以外は実施例１－１～１－６と同様に運転を行った。図１１は、実施例に係る排ガス処理システム中のシラン精製部の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスを圧縮機８２ｂで０．６ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例１－２２、１－２５では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例１－２３、１－２６では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例１－２４、１－２７では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）に制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量４．３Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．５ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｂにて測定した。Ａ１～Ａ３吸着塔（１３１ａ～１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ｂ１～Ｂ３吸着塔（１３１ｄ～１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａおよびＢ１吸着塔１３１ｄは２時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３２ｄ、１３３ａ、１３３ｄを閉止、１３２ｂ、１３２ｅ、１３３ｂ、１３３ｅを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂおよびＢ２吸着塔１３１ｄに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３４ｄを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで１時間かけて減圧することで、Ａ１吸着塔１３１ａおよびＢ１吸着塔１３１ｄに吸着した成分を脱離した。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
（比較例１－１～１－２１）
　実施例１－１～１－１５でパージガスとしてＮ２を使用した以外は同様の運転を行った。
運転条件および結果を表３、４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１、１－４、１－２２、１－２５および比較例１－１、１－４で回収したＳｉＨ４を用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いることで、回収したモノシラン中へのドーパント成分の混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シランガス処理部として、吸着分離を用いることで、他の分離方式に比べ、同等以上の純度で、高いモノシラン回収率を達成できた。さらには、シランガス処理部で分離された水素/アルゴン混合ガスを膜分離装置で処理することで、高純度なアルゴンを高収率で回収できた。
（実施の形態２）
　図１２は、実施の形態２に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１２に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素とアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収し再利用するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０から排出される主にアルゴンと水素を多く含む混合ガス中の主に水素化物による不純物を除去するウェットスクラバー部２０４と、ウェットスクラバー部２０４から排出される水素化物を除去された混合ガスからアルゴンを分離回収し再利用する希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０から排出される主にモノシランを多く含む混合ガスからモノシランを精製するシランガス精製部５０を備える。
　シランガス処理部２０は、混合ガスを通過させ、混合ガスに含まれているモノシランを多く含むモノシランリッチガスと水素およびパージガスを多く含む水素・希ガスリッチガスとに分離する。この分離方法としては、モノシランを主成分とするガスと、水素・パージガスを主成分とする混合ガスとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離などが挙げられる。
　図１３は、シランガス処理部２０として吸着分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。
　本実施の形態では、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路がウェットスクラバー部２０４と連通するように吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。ガス分析部２６にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、吸着材から排出された混合ガスの組成分析を行ない、モノシランが所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃにより吸着塔２２ａ～２２ｃとウェットスクラバー部２０４との経路が遮断される。
　また、本実施の形態では、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路がシランガス精製部５０に接続され、更に半導体製造装置１へと連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。
　このように、シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着塔の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着塔内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランリッチガスを分離して高濃度で半導体製造装置１へ送り循環することができる。また、吸着切替用バルブ２３ａ～２３ｃ、２４a～２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着塔を順次切替えることで、混合ガス中の主にモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、吸着切替用バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ａをウェットスクラバー部２０４に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中の主にモノシランが吸着され、ウェットスクラバー部２０４にモノシラン濃度を低減した水素・希ガスリッチガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、吸着切替用バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ｂをウェットスクラバー部２０４側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中の主にモノシランが吸着され、継続してウェットスクラバー部２０４側に主にモノシラン濃度を低減した水素・希ガスリッチガスを得ることができる。それと並行して、吸脱着切替用三方弁２５ａをシランガス精製部５０側に切替半導体製造装置に供給できるようにすることで、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着した主にモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着塔ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、ウェットスクラバー部２０４、シランガス精製部５０側に所定のガスを供給することができる。
　ウェットスクラバー部２０４は、シランガス処理部２０で分離された水素とアルゴンを多く含む水素・希ガスリッチガス中の不純物（主に水素化物）を水に通気することで除去できれば、特に限定されないが、回転攪拌機構などを備えて接触効率の高い水スクラバーが望ましい。また、不純物除去に伴って生じる析出物による閉塞を軽減するために、水平式スクラバー構造を有することが更に望ましい。
　図１４は、ウェットスクラバー部２０４の具体的な構造を示す概略図である。図１４に示すように、ウェットスクラバー部２０４は、水スクラバー２４１ａ～２４１ｃを複数基並列に備える。また、各水スクラバーには内部の温度を調節する機構が備わっている（図示せず）。更に、各水スクラバーの前段および後段に設置された切替バルブ２４２ａ～２４２ｃと２４２ａ’～２４２ｃ’を切り替えることにより、水スクラバー２４１ａ～２４１ｃを一基ずつ使用できる。更に、使用した水スクラバーの排出および再充填が行える機構を備える。更に、スケーリングに対応するための高圧等による洗浄機構も備える（図示せず）。また、水スクラバーの後段にガス分析部２４３を設置し、水スクラバーでの処理状況の確認を行うこともできる。
　希ガス処理部３０は、シランガス処理部２０でモノシランリッチガスと分離された水素およびアルゴンが主成分の水素・希ガスリッチガス中の不純物を除去するためにウェットスクラバー部２０４を通過させて得られた主に水素とアルゴンと水分を含む混合ガスから、ウェットな水素と、水分濃度が２０ｐｐｍ以下のドライなアルゴンとに分離することができれば、特に限定されないが、膜分離モジュールを用いた膜分離などが挙げられる。この際用いられる膜分離装置の構成は実施の形態１と同様であるが、膜分離装置３２に用いられる膜としては水素と水分を選択的に透過させ、水分の透過係数が水素の透過係数より大きい膜が望ましい。
　なお、シランガス精製部５０の構成は実施の形態１と同様である。
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例２－１）
　図１５および図１６は、実施例２－１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。実施例２－１では、図１５中のシランガス処理部としては図１６に示すような吸着分離方式となっている。図１５に示すように、上述の実施の形態２に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、圧縮機８２ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。
　圧縮機８２ａとしては圧縮比４で運転できるものを選定した。加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）の出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのドライポンプ８１ｂにパージガスとしてアルゴンを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流して、加圧タンク８３ａの圧力を０．５ＭＰａＧまで昇圧した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａでガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、シランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填、充填容量６０Ｌ）に供給した。マスフローコントローラー８４ａで一定流量に制御されたガスはガス分析部８５ａにてガス組成分析を行い、吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ～１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
　吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離された各ガスの流量と組成は、流量計１０８ａ、１０８ｂおよびガス分析部８５ｂ、８５ｃにて測定した。運転条件を表６に、シランガス処理部に通気した後のそれぞれの分離ガス成分を表７および表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含むガスを水スクラバー１０００に通じた後に、希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表９にまとめた。また、水スクラバー１０００をバイパスしてガス分析部８５ｂから排出されたガスを希ガス処理部３０に供給した場合の比較例２－１～２－６も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１７は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスを圧縮機８２ｂで０．４ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を２．０ＮＬ／ｍｉｎに制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量２０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．４ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｂにて測定した。Ａ１～Ａ３吸着塔（１３１ａ～１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ｂ１～Ｂ３吸着塔（１３１ｄ～１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された成分濃度を表１０にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（実施例２－２～２－３）
　マスフローコントローラー８４ａ、８４ｂの流量およびガス組成以外は実施例２－１と同様に運転を行った。マスフローコントローラー８４ｂの流量は、実施例２－２では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例２－３では０．５ＮＬ／ｍｉｎで実施した。
　（実施例２－４～２－６）
　シランガス処理部の吸着材として１３Ｘのゼオライト（８０Ｌ）を用いた以外は実施例２－１～２－３と同様に運転を行った。
（比較例２－１～２－６）
　実施例２－１～２－６でガス分析部８５ｂを経たガスが、水スクラバー１０００をバイパスして（バイパスラインは図８に明記せず）希ガス処理部３０にガスを通気した以外は同様の運転を行った。
（比較例２－７～２－１２）
　実施例２－１～２－６でパージガスとして窒素を使用した以外は同様の運転を行った。その場合の、ガス分析部８５ｆでの分析結果を表１１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２－１～２－６および比較例２－７～２－１２で回収したＳｉＨ４を用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。結果を表１２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いることで、回収したモノシラン中へのドーパント成分の混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シランガス処理部で分離された水素・アルゴンリッチガスを水スクラバーに通気することにより、ジボランやジシランなどの水素化物を除去した高濃度なアルゴンガスを回収しリサイクルすることができた。
（実施の形態３）
　図１８は、実施の形態３に係る排ガス処理システム２００の概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１８に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランとアルゴンを含む混合ガスを圧縮するガス圧縮部３と、圧縮された混合ガスを蓄圧するガス収容部４と、ガス収容部４で蓄圧された混合ガスを一定流量後段に送出することができる流量制御部（図示せず）と、モノシランを分離回収しリサイクルするシランガス処理部２０と、混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０で分離されたモノシランを多く含むガスのモノシラン純度を高めるシランガス精製部５０と、を備える。
　ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のガス圧縮部３に送出する。
　図１９は、ガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。ガス圧縮部３は、前段のポンプ部２より排出された混合ガスを１００ＭＰａＧ、好ましくは１５．０ＭＰａＧ、より好ましくは５．０ＭＰａＧまで昇圧することができる。ガス圧縮部３で使用される圧縮機の種類は特に限定されないが、ダイヤフラム式圧縮機、遠心圧縮機、軸流圧縮機、レシプロ圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機等があげられる。中でもダイヤフラム式圧縮機がより好ましい。
　ガス圧縮部３に使用される圧縮機の構成に関しては、特に限定されないが、圧縮機に供給される混合ガスの流量が変動した場合でも圧縮機を安定して運転するために、インバーターを併設した構成、あるいは、圧縮機で一旦圧縮した混合ガスを再度圧縮機のサクション側に戻すスピルバック方式の構成を有することが好ましい。
　ガス圧縮部３に使用される圧縮機の運転条件としては、圧縮して送られる後段ガスの温度が７０～２５０℃好ましくは１００℃～２００℃になるように運転することが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比１０以下で、好ましくは６以下で圧縮機を運転することが望ましい。
　ガス圧縮部３は、所望する圧力を達成するために、圧縮機を複数台直列に配備した構成にしてもよい。その場合は、圧縮効率を高めるために、それぞれの圧縮機の後段にはアフタークーラー３ｂ（あるいはインナークーラー３ｄ）を配備させて、混合ガスの温度を―５０℃～５０℃、好ましくは０℃～３０℃まで都度冷却した後に、次の圧縮機へ混合ガスを送ることが好ましい。
　ガス収容部４は、複数の半導体製造装置１からガス圧縮部３を通して排出される混合ガスを十分な容量のタンク等に集めることで、各々の半導体製造装置１から排出される混合ガスの流量、圧力変動を平均化し、後段のシランガス処理部２０に常に一定流量、圧力の混合ガスを流通させるためのものである。ガス収容部４には後段へガスを一定流量流せる機構を備えてもよい。また、構造を工夫することで、混合ガスに含まれる微粒子を除去する機能を付与することも可能である。
　ガス収容部４に使用されるタンクのサイズは、特に限定されないが、半導体製造装置１に供給するガスの最大流量の以上にすることが望ましい。
　ガス収容部４に使用されるタンク内の圧力は、特に限定されないが、最大で１０ＭＰａＧ、好ましくは５．０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１ＭＰａＧまで蓄圧することができる。
　また、装置の運転開始時には、ガス収容部４の出口バルブを閉じた状態で、ポンプのパージガスや排ガスをガス圧縮部３からガス収容部４に供給し、ガス収容部４に蓄圧することが好ましい。これにより、半導体製造装置の排ガス流量が大きく変動した際にも、後段の各種分離装置への供給流量の変動を緩和するための十分な圧力を維持することが可能になると共に、ガス収容部５に収容できるガス量を増加することができるため、ガス収容部４の容積を小さくすることができる。さらには、十分な圧力を蓄圧すれば、各種分離装置における分離効率が向上し、運転上も有利になる。
　図２０は、シランガス処理部２０の具体的な構成を示す概略図である。本実施の形態のシランガス処理部２０は、ガス圧縮部３で十分に昇圧することで、ガス圧縮部３以降に昇圧プロセスを配備することなく、モノシランリサイクルプロセスを運転することができるために、真空ポンプ２７を介さないためのバイパスラインを備える。そのための三方弁２８ａおよび２８ｂを備える。本実施の形態では、吸着塔２２ａ～２２ｃの排気経路がシランガス精製部５０と連通し循環するように三方弁２５ａ～２５ｃが制御される。
　シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着剤の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着剤内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランガスのみを分離して高濃度でシランガス精製部５０へ送り半導体製造装置１へ循環することができる。また、バルブ２３ａ～２３ｃ、２４ａ～２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着剤を順次切替えることで、混合ガス中のモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、三方弁２５ａを希ガス処理部３０に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、希ガス処理部３０にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、三方弁２５ｂを希ガス処理部３０側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、継続して希ガス処理部３０側にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。それと並行して、三方弁２５ａを半導体製造装置１側に切替え、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着したモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着剤ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、希ガス処理部３０側、シランガス精製部５０側に所定のガスを供給することができる。
　なお、希ガス処理部３０の構成は実施の形態１と同様である。
　また、希ガス処理部３０は、モノシランとそれ以外の混合ガスとに分離することができれば、膜分離吸着分離にだけ限定されるわけではない。例えば、吸着材を使用した吸着分離や、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離が挙げられる。
　なお、シランガス精製部５０の構成は実施の形態１と同様である。
　本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、実施の形態１の図４で示すような各種付帯設備を同様に追加することもできる。
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例３－１）
　図２１は実施例３－１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。図２１に示すように、上述の実施の形態３に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、ガス圧縮部３００ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。ガス圧縮部３００ａの構成を図２２に示す。ガス圧縮部３００ａの構造としては、内部にダイヤフラム圧縮機６基と熱交換型のクーラーを７基備えており、三方弁の切り替えによりダイヤフラム圧縮機を１基～６基直列に可変に介すことができる構造を有している。実施例３－１では、真空ポンプより送出された混合ガスを、ガス圧縮部３００ａ内に備えるプレクーラー３６１により３０℃に温度調整を行った。その後段のダイヤフラム圧縮機３６３ａは、排出ガス温度を１００℃に調節して運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ａとクーラー３６４ａが連通するように三方弁３６５ａを制御し、ダイヤフラム圧縮機３６３ｂに混合ガスを送った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂはダイヤフラム圧縮機３６３ａと同様の運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂとアフタークーラー３６２が連通するように三方弁３６５ｂを制御し、二段圧縮された混合ガスは、アフタークーラー３６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。蓄圧するにあたり、加圧タンク８３ａの出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのポンプのパージガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａに送られた混合ガスは、ガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、後段のガス分析部８５ａに送られ、ガス組成分析を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。ガス分析部８５ａでは、ＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲを用いてガス組成を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例３－２）
　ダイヤフラム圧縮機３６３ａで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を２００℃に調整して、プレクーラー３６１、アフタークーラー３６２で４０℃に温調し一段で圧縮機を運転した以外は実施例３－１と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。
（実施例３－３～３－６）
　マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例３－１～３－２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。
（比較例３－１）
　ダイヤフラム圧縮機３６３ａ～３６３ｅで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を６０℃に調整してプレクーラー３６１、クーラー３６４ａ～３６４ｄ、アフタークーラー３６２で３０℃に温調し、五段で圧縮運転した以外は実施例３－１～３－２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
（比較例３－２）
　ダイヤフラム圧縮機３６３ａで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を３００℃に調整して運転した以外は実施例３－１～３－２および比較例３－１と同様に運転を行った。ガス圧縮分３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
（比較例３－３～３－６）
　マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例３－１～３－２および比較例３－１～３－２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ガス分析部８５ａで分析された実施例３－１～３－６および比較例３－１～３－６の各種混合ガスは、モノシランガスのリサイクルに向けて、図２３に示すような吸着分離方式を有するシランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填）に供給した。吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ～１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
　吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含む混合ガスを希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。ただし、実施例３－５～３－６および比較例３－５～３－６に関しては、膜分離モジュール容量１．５Ｌで実験した。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表１５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスをガス圧縮部３００ｂでガス圧縮部３００ａと同様の運転で昇圧した後、アフタークーラー６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ｂ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。加圧タンク８３ｂで蓄圧された混合ガスはマスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例３－１、３－２では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例３－３、３－４では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例３－５、３－６では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）２．０ＮＬ／ｍｉｎに制御して、シランガス精製部５０へ供給された。図２４は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．３ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｆにて測定した。Ａ１～Ａ３吸着塔（１３１ａ～１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された成分濃度を表１６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記結果より、ガス圧縮部内の圧縮機を二次側の突出ガス温度を１００～２００℃の範囲で制御して運転することにより、モノシラン以外の水素化不純物ガス（ジボラン、ジシラン）を効率よく分解することができ、モノシランを高純度且つ高効率で回収することができた。更に、モノシラン処理部で分離された水素／アルゴン混合ガスを希ガス処理部に通すことにより、高純度且つ高効率にアルゴンガスを回収できた。
（実施の形態４）
　図２５は、実施の形態４に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図２５に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素およびアルゴンを含む混合ガスを圧縮するガス圧縮部３と、圧縮された混合ガスを蓄圧するガス収容部４と、ガス収容部４から一定流量後段に送出した混合ガス中のモノシランを分離するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０で分離された主に水素、アルゴンを多く含む混合ガス中の水素化物（ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｈ６など）を除去するウェットスクラバー部２０４と、ウェットスクラバー部２０４より排出されたアルゴンを多く含む混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０で分離されたモノシランを多く含む混合ガス中のモノシラン以外の水素化不純物を除去するシランガス精製部５０と、シランガス精製部５０を経たモノシランを多く含む混合ガス中のアルゴンを主体とするモノシラン以外のガスを分離除去する希ガス/シラン分離部４７０と、を備える。
　なお、ガス圧縮部３、ガス収容部４、シランガス処理部２０、ウェットスクラバー部２０４、希ガス処理部３０の構成は実施の形態１～３と同様である。
　図２６は、希ガス/シラン分離部４７０の具体的な構成を示す概略図である。図２６に示すように、希ガス/シラン分離部４７０は、膜分離装置４７２と透過側圧力制御部４３７３ａおよび／または非透過側圧力制御部４７３ｂを備える。膜分離装置４７２は、モノシラン以外のガスを選択的に透過させる膜であれば特に限定されないが、各種半透膜などが挙げられる。半透膜としては、例えば、水素を選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。
　緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。
　基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミック、焼結金属などの無機材料、および多孔質性の有機材料が挙げられる。多孔質性の有機材料としては、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルなどが挙げられる。
　膜分離装置４７２に供給される混合ガスの流量、圧力、温度、混合ガス濃度、および膜分離装置４７２の非透過側圧力、透過側圧力は特に限定されないが、例えば、流量としては、膜分離装置の容量１Ｌに対して、５ＮＬ／ｍｉｎ～５００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、１０ＮＬ／ｍｉｎ～１００ＮＬ／ｍｉｎが望ましく、圧力としては、－９０ｋＰａＧ～１．０ＭＰａＧが望ましく、温度としては、－２０℃～１００℃程度が望ましく、膜分離装置４７２の非透過側圧力としては、－９０ｋＰａＧ～１．０ＭＰａＧ、透過側圧力としては、－１００ｋＰａＧ～０．９ＭＰａＧが望ましい。
　また、上述した膜分離装置４７２に供給される混合ガスの温度として室温以外で運転する場合には、図２６に示すような温度制御部４７１を設ける必要がある。
　温度制御部４７１は、混合ガスを冷却または加熱する機能があれば、特に限定されないが、電熱ヒーターや各種熱交換器、などが挙げられる。温度制御部４７１で冷却または加熱された混合ガスは膜分離装置４７２に供給される。
　膜分離装置４７２で分離されたモノシラン以外の主に水蒸気および希ガスは、混合ガス処理部８へ、高濃度のモノシランは半導体製造装置１にそれぞれ送られる。その際、モノシラン以外の混合ガスに関しては、ガス分析部４１６ａで分析し、混合ガス処理部での運転条件の設定に生かすことができる。また、高濃度のモノシランに関してはガス分析部４１６ｂで分析し、半導体製造装置１にリサイクルするかどうかを判断することができる。
　また、希ガス/シラン分離部４７０は、モノシランとそれ以外の混合ガスとに分離することができれば、膜分離吸着分離にだけ限定されるわけではない。例えば、吸着材を使用した吸着分離や、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離が挙げられる。
　本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、図２７に示すような各種付帯設備を追加することもできる。
　図２７に示す排ガス処理システムは、複数台の半導体製造装置からの排ガスを処理できるシステムである。
　流量制御部５は、ガス収容部４に集められた混合ガスの流量、圧力を、一定に制御するためのものである。その制御方法に関して特に限定されないが、流量制御部５に供給される混合ガスの圧力変動の影響を受けないものが望ましく、例えば、マスフローコントローラーなどが挙げられる。また、圧力に関しても、ガス圧縮部３の運転条件を選択することにより、必要な圧力を確保することができる。
　昇圧部７は、シランガス処理部で分離されたモノシラン主体のガスを後述するシランガス精製部５０に導入したり、半導体製造装置１に循環するために一定圧力まで昇圧するためのものである。昇圧部７としては、前記目的が達成できれば、特に限定されないが、前述したガス圧縮部３と同等の要件を有するものが好ましい。
　混合ガス処理部８とは、毒性ガスであるモノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等を無害化する装置であり、希釈ガスで所定の濃度に希釈された後、除害部に導入されることで、モノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の許容濃度以下に無害化されて外部に放出される機構を備える。
　流量制御部５からシランガス処理部に流通されるガスの組成や、シランガス精製部５０および希ガス処理部３０で分離されて排出された、高濃度モノシランガスおよび高濃度アルゴンの成分濃度を測定するためにガス分析部６ａ～６ｇを設置することができる。このガス分析部６ａ～６ｇでは、少なくとも、混合ガス中のモノシラン濃度およびアルゴン濃度を測定できれば、その方法は特に限定されないが、例えば、ガス流通式のサンプルセルを備えたＦＴ－ＩＲや、オンライン式のガスクロマトグラフ等が挙げられる。
　また、ガス分析部６ｇおよび６ｃで測定された、モノシラン濃度およびアルゴン濃度が、所定の濃度に満たない場合は、半導体製造装置１およびポンプ部２へそれぞれ循環することなく、モノシラン除害部（図示せず）および希ガス排気部（図示せず）に送られ、安全かつ適切に処理できる機構を付帯してもよい。
　蓄圧部９ａ、９ｂは、希ガス処理部３０、シランガス精製部５０で回収されたアルゴンやモノシランをポンプ部２や半導体製造装置１に一定圧力で循環するためのものである。蓄圧部９ａ、９ｂとしては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、蓄圧部９ａ、９ｂに供給されるガスの圧力よりも低く、かつ、半導体製造装置１の流量制御装置の作動差圧を確保できる圧力よりも高い圧力が必要である。このような圧力範囲が得られない場合には、蓄圧部９ａ、９ｂへの供給圧力を上げるため、蓄圧部前段に昇圧機を設けることが好ましい（図示せず）。ここで使用される昇圧機は、前述したガス圧縮部３と同様の要件も満たすものが好ましい。蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、０．０５ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．１ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧが望ましい。
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例４－１）
　図２８は実施例４－１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。図２８に示すように、上述の実施の形態４に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、ガス圧縮部３００ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。ガス圧縮部３００ａの構成を図２９に示す。ガス圧縮部３００ａの構造としては、内部にダイヤフラム圧縮機６基と熱交換型のクーラーを７基備えており、三方弁の切り替えによりダイヤフラム圧縮機を１基～６基直列に可変に介すことができる構造を有している。実施例４－１では、真空ポンプより送出された混合ガスを、ガス圧縮部３００ａ内に備えるプレクーラー３６１により３０℃に温度調整を行った。その後段のダイヤフラム圧縮機３６３ａは、排出ガス温度を１００℃に調節して運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ａとクーラー３６４ａが連通するように三方弁３６５ａを制御し、ダイヤフラム圧縮機３６３ｂに混合ガスを送った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂはダイヤフラム圧縮機３６３ａと同様の運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂとアフタークーラー３６２が連通するように三方弁３６５ｂを制御し、二段圧縮された混合ガスは、アフタークーラー３６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。蓄圧するにあたり、加圧タンク８３ａの出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのポンプのパージガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａに送られた混合ガスは、ガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、後段のガス分析部８５ａに送られ、ガス組成分析を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。ガス分析部８５ａでは、ＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲを用いてガス組成を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例４－２）
　ダイヤフラム圧縮機３６３で混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を７０℃に調整して、プレクーラー３６１およびクーラー３６４で３５℃に温調し四段で圧縮機を運転した以外は実施例４－１と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。
（実施例４－３～４－６）
　マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例４－１～４－２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。
　ガス分析部８５ａで分析された実施例４－１～４－６の各種混合ガスは、モノシランガスのリサイクルのため、図３０に示すような吸着分離方式を有するシランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填）に供給した。吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ～１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
　吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含む混合ガスは水スクラバーを経て混合ガス中の水素化物を除去された後に、希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９４が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９３ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表１８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　図３１は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６（パージガスとしてアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎを供給）より排出された混合ガスを圧縮機３００ｂで０．６ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例４－１、４－２では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例４－３、４－４では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例４－５、４－６では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）に制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量２０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．５ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｆにて測定した。Ａ１～Ａ３吸着塔（１３１ａ～１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（５０℃）で制御した。Ｂ１～Ｂ３吸着塔（１３１ｄ～１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて－０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された混合ガスを図３２に示す希ガス/シラン分離部４７０に送った。希ガス/シラン分離部４７０では、温度制御部４７１でガス温を３０℃に調整された後、膜分離装置４７２(ポリイミド中空糸膜、容量５．１Ｌ)に導入される。膜分離装置４７２の透過側には真空ポンプ４７６が接続され透過側圧力制御部４７３ａで透過側圧力を－０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側圧力制御部４７３ｂで、膜分離装置４７２の非透過側圧力を０．２ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計４７５ｂおよびガス分析部８５ｇのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｇで分析した結果を表１９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（比較例４－１～４－６）
希ガス/シラン分離部４７０をバイパスして分析部８５ｇに混合ガスを送った以外は実施例４－１～４－６と同様の運転を行った。混合ガスの流量、組成をガス分析部８５ｇのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ－ＩＲにて測定した結果を表２０にまとめた。
　実施例４－１～４－６および比較例４－１～４－６で回収したＳｉＨ４を含む混合ガスを用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。その結果、実施例４－１～４－６で作製したa-Si太陽電池の特性に変化は見られず高効率を維持していたが、比較例４－１～４－６で作製したa-Si太陽電池の特性は著しく低下した。
　上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いて、モノシランリサイクルプロセスの最後段に希ガス/シラン分離部を設置することで、回収したモノシラン中への高濃度のアルゴンの混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シラン分離部で分離された水素およびアルゴンを多く含む混合ガスを水スクラバーに介すことで水素化不純物成分を除去でき、その後の膜分離装置で更に分離処理することで、高純度なアルゴンを高収率で回収できた。
　本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１　半導体製造装置、２　ポンプ部、２ａ　フィルタ、２ｂ　ポンプ、２ｃ　切替バルブ、３　圧縮機、３ａ　プレクーラー、３ｂ　アフタークーラー、３ｃ　圧縮機、３ｄ　インナークーラー、４　ガス収容部、５　流量制御部、６ａ～６ｆ　ガス分析部、７　昇圧部、８　混合ガス処理部、９ａ～９ｂ　蓄圧部、２０　シランガス処理部、２１　加熱部、２２ａ～２２ｃ　吸着塔、２３ａ～２３ｃ　吸着切替用バルブ、２４ａ～２４ｃ　キャリアガス導入切替用バルブ、２５ａ～２５ｃ　吸脱着切替用三方弁、２６　ガス分析部、２７　真空ポンプ、２８ａ～２８ｂ　三方弁、３０　希ガス処理部、３１　温度制御部、３２　膜分離装置、３３ａ　透過側圧力制御部、３３ｂ　非透過側圧力制御部、３４ａ～３４ｂ　ガス分析部、４０　水素ガス処理部、５０　シランガス精製部、６０　第一精製部、６１　加熱部、６２ａ～６２ｃ　吸着塔、６３ａ～６３ｃ　吸着切替用バルブ、６４ａ～６４ｃ　キャリアガス導入切替用バルブ、６５ａ～６５ｃ　吸脱着切替用三方弁、６６　真空ポンプ、７０　第二精製部、７１　加熱部、７２ａ～７２ｃ　吸着塔、７３ａ～７３ｃ　吸着切替用バルブ、７４ａ～７４ｃ　キャリアガス導入切替用バルブ、７５ａ～７５ｃ　吸脱着切替用三方弁、７６　真空ポンプ、８０　薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置、８１　ポンプ部、８１ａ　フィルタ、８１ｂ　ドライポンプ、８１ｃ切替バルブ、８２ａ～８２ｂ　圧縮機、８３ａ～８３ｂ　加圧タンク、８４ａ～８４ｂ　マスフローコントローラー、８５ａ～８５ｄ　ガス分析部（ＧＣ、ＦＴ－ＩＲ）、８６　燃焼除害装置、９０　温度調節器、９１　膜分離モジュール、９２ａ　透過側背圧弁、９２ｂ　非透過側背圧弁、９３　真空ポンプ、９４ａ～９４ｂ　流量計、１００　加熱部、１０１ａ～１０１ｃ　吸着塔、１０２ａ～１０２ｃ　吸着切替用バルブ（入口）、１０３ａ～１０３ｃ　吸着切替用バルブ（出口）、１０４ａ～１０４ｃ　脱着切替用バルブ、１０５ａ～１０５ｃ　キャリアガス導入切替用バルブ、１０６　真空ポンプ、１０７　背圧弁、１０８ａ～１０８ｂ　流量計、１１０　温度制御部、１１１　膜分離モジュール、１１２ａ　透過側背圧弁、１１２ｂ　非透過側背圧弁、１１３　真空ポンプ、１１４ａ～１１４ｂ　流量計、１２０　熱交換器、１２１　深冷分離装置、１２２ａ　ガス側背圧弁、１２２ｂ　液側背圧弁、１２３ａ～１２３ｂ　流量計、１３０ａ～ｂ　加熱部、１３１ａ～１３１ｃ　Ａ１～Ａ３吸着塔、１３１ｄ～１３１ｆ　Ｂ１～Ｂ３吸着塔、１３２ａ～１３２ｆ　吸着切替用バルブ（入口）、１３３ａ～１３３ｆ　吸着切替用バルブ（出口）、１３４ａ～１３４ｆ　脱着切替用バルブ、１３５ａ～１３５ｆ　キャリアガス導入切替用バルブ、１３６　真空ポンプ、１３７ａ～１３７ｂ　背圧弁、１３８ａ～１３８ｂ　流量計、２００　排ガス処理システム、２０４　ウェットスクラバー部、２４１ａ～２４１ｃ　水スクラバー、２４２ａ～２４２ｃ　切替バルブ（入口）、２４２ａ‘～２４２ｃ’　切替バルブ（出口）、２４３　ガス分析部、３００ａ～３００ｂ　ガス圧縮部、３６１　プレクーラー、３６２　アフタークーラー、３６３ａ～３６３ｆ　ダイヤフラム圧縮機、３６４ａ～３６４ｅ　クーラー、３６５ａ～３６５ｅ　三方弁、４７０　希ガス/シラン分離部、４７１　温度制御部、４７２　膜分離装置、４７３ａ　透過側圧力制御部、４７３ｂ　非透過側圧力制御部、４７４ａ～４７４ｂ　ガス分析部、４７５ａ～４７５ｂ　４７６　真空ポンプ、流量計、１０００　水スクラバー、
　本発明は、半導体製造装置から排出されるモノシランを含む混合ガスから、モノシランを分離回収しリサイクルするシステムに適用されうる。

Claims (13)

  1. 　半導体製造装置から排出される少なくとも水素およびモノシランを含む混合ガスからモノシランを回収する排ガス処理システムであって、
    　半導体製造装置から排出された混合ガスを排気するポンプ部と、
    　前記混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、
    　を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする排ガス処理システム。
  2. 　前記シランガス処理部でモノシランが除去された水素リッチガスから
    前記ポンプ部のパージガスとして導入したアルゴンを、回収する希ガス処理部を備える請求項１に記載の排ガス処理システム。
  3. 　前記希ガス処理部で回収されたアルゴンを前記ポンプ部のパージガスとして再利用する請求項２に記載の排ガス処理システム。
  4. 　前記希ガス処理部として膜分離を用いる請求項２または３に記載の排ガス処理システム。
  5. 　前記シランガス処理部がゼオライトまたは活性炭を吸着材として含む吸着分離部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
  6. 　前記半導体装置から排出された混合ガスとして、ドーパントガスを使用しない半導体装置から排出された混合ガスだけを前記シランガス処理部に導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
  7. 　前記シランガス処理部でモノシランが除去された水素・希ガスリッチガス中の不純物を除去するウェットスクラバー部と、
    　さらに備え、
    　希ガス処理部は、前記ウェットスクラバー部を通気して得られる混合ガスから、アルゴンを回収する請求項１乃至６のいずれか１項に排ガス処理システム。
  8. 　前記希ガス処理部で回収されたアルゴンを前記ポンプ部のパージガスとして再利用する請求項７に記載の排ガス処理システム。
  9. 　前記シランガス処理部で分離された、モノシランリッチガスからモノシラン以外の不純物を除去し、モノシランを精製・回収するためのシランガス精製部を備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
  10. 　前記ポンプ部から排出された混合ガスを昇圧して後段へ供給するためのガス圧縮部と、
    　ガス圧縮部で圧縮された混合ガスを蓄圧して貯蔵するガス収容部と、
    　前記ガス収容部より送られる混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、
    　を備え、
    　圧縮後の混合ガスの温度が７０℃から２５０℃の範囲になるように前記ガス圧縮部における圧縮比を制御する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
  11. 　ポンプ部から排出された混合ガスを昇圧して後段へ供給するためのガス圧縮部と、
    　前記ガス圧縮部で圧縮された混合ガスを蓄圧して貯蔵するガス収容部と、
    　前記ガス収容部より送られる混合ガスから主にモノシランを分離するシランガス処理部と、
    　シランガス処理部によって分離された混合ガス中のモノシラン以外の不純物を除去するためのシランガス精製部と、
    　シランガス精製部を経た混合ガス中の希ガス成分を分離する希ガス/シラン分離部と、
    を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
  12. 　前記シランガス処理部にポンプ部を設けたことを特徴とする請求項１１記載の排ガス処理システム
  13. 　前記希ガス/シラン分離部として膜分離を用いることを特徴とする請求項１１または１２に記載の排ガス処理システム。
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