DE2043848B2

DE2043848B2 - Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus Gasen

Info

Publication number: DE2043848B2
Application number: DE19702043848
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6800 Mannheim Knobloch; Gerhard Dr. Schulze; Friedrich Dr. Wodtcke; Guenter Dr. Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2043848A1; BE772155A; NL7112162A; AT324285B; DE2043848C3; GB1356996A; FR2102026A5

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfern« mg von gasförmigen Halogenverbindungen »us wasser- bzw. wasserdampfhaltigen Gasen bei as erhöhter Temperatur durch Absorption an fest angeordneten basischen Absorptionsmitteln.

Es ist. von großem technischen Interesse, aus Galen geringe Mengen an halogenhaltigen Verunreinigungen zu entfernen. So führen Verunreinigungen an gasförmigen Halogenverbindungen, wie z. B. gesättigte und ungesättigte, chlorierte, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff, in technischen Gasen oft zu Störungen bei nachfolgenden katalytischen Reaktionen mit diesen Gasen.

Insbesondere aus gasförmigen oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf erzeugte Spaltgase enthalten Chlorverbindungen im ppm-Bereich, die bei der weiteren Verarbeitung der Spaltgase zu Synthesegasen für die Methanol-, Am moniak- oder Wasserstoffgewinnung die hochaktiven kupferhaltigen Tieftemperaturkonvertierungskontakte schädigen wurden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 031 928 ist bereits ein Verfahren bekannt, um saure Bestandteile, z. B. Halogenwasserstoffe aus technischen Gasen, durch Waschen mit Alkalicarbonatlösungen oder ahnlichen Laugen zu entfernen. Hierbei kühlen sich diese Gase, die meist bei hohen Temperaturen anfallen und auch bei erhöhter Temperatur weitervcrarbeitet werden sollen, auf die Temperatur dieser Waschlaugen ab. Dies führt zu kostspieligen Wänneaustauschprozessen.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, Verunreinigungen aus Gasen durch Absorption an oberflächenreichen Substanzen, wie Aktivkohlen oder Molekularsieben, zu entfernen. Die Entfernung von Chlor-Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Abgasen mittels Molekularsieben (vgl. USA.-Patentschrift 3 197 942) versagt völlig, wenn auch andere Molekeln als die zu absorbierenden zugegen sind. So ist es nicht möglich, aus stark wasserdampfhaltigen Gasen mit Zeolithen Chlorwasserstoff selektiv zu entfernen.

Schließlich ist in der österreichischen Patentschrift 212 290 ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, die die Entfernung von gasförmigen Halogeniden und/oder Halogenwasserstoff aus gasförmigen Systemen, insbesondere Luft, zum Gegenstand haben. Dabei wird eftw trockene Substanz, die sich Mt Sfiure umzusetzen vermag, In das zu reinigende System eindosiert und to Suspension gehalten, bis an einer Füterfläche suspendiertes Material vom Gas getrennt wird. Das Verfahren ist insbesondere für die Entfernung von Fluorwasserstoff aus trockener Luft geeignet. Nach diesem Verfahren können Fluorgehalte in Luft von weniger al« «000 ppm auf Werte von knapp unter 10 ppm entfernt werden. Im Beispiel wird ein Wirkungsgrad von 95 % für die Entfernung von Fluorwasserstoff angegeben. Auf Seite 2, Zeilen 40 bis 45, ist angegeben, daß die Entfernung von geringen Mengen Halogeniden (bzw. Fluoriden) bei Verwendung von mit Absorptionsmitteln gepackten Türmen unwirksam sei.

Der Fachmann mußte daher ein Vorurteil überwinden, um ein Verfahren zur Entfernung von im ppm-Bereich gelegenen Mengen an gasförmigen Halogeniden aus Gasen vorzuschlagen, wenn er mit Absorptionsmitteln gepackte Türme bzw. Reaktoren verwendete.

Überraschend und nicht vorherzusehen war dabei, daß aus Gasen, die neben gasförmigen Halogenverbindungen (bis zu 10 ppm) beträchtliche Mengen an Wasser- bzw. Wasserdampf enthalten, über fest angeordneten Absorptionsmassen nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren ResthalogengehaSte von unter 1 ppm bzw. unter 0,1 ppm erhalten werden konnten.

Es wurde nämlich gefunden, daß man gasförmige Halogenverbindungen aus Gasen durch Absorption bei erhöhter Temperatur an festen, basischen Absorptionsmitteln auf Resthalogengehalte unter 1 ppm, vorzugsweise unter 0,1 ppm entfernen kann, wenn man Chlorverbindungen und Wasserdampf enthaltende gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder Synthesegase bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 500° C über fest angeordnete Absorptionsmittel leitet, die Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate oder zu solchen zersetzbare Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten enthalten.

Als Absorptionsmittel kommen in Betracht: Mischungen von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere deren Oxide, Hydroxide und Carbonate. Auch Verbindungen der vorgenannten Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, die sich leicht in Oxide oder Carbonate zersetzen lassen, können angewendet werden.

Von den Alkalimetallverbindungen werden dabei insbesondere die des Natriums und Kaliums, von den Erdalkalimetallverbindungen die des Magnesiums, Calciums und Bariums bevorzugt. Für das Mischungsverhältnis von Alkalimetall zu Erdalkalimetall werden bevorzugt Werte im Bereich von 15 : 85 bis 40 : 60 angewendet.

Die Absorptionsmassen können in reiner Form angewendet werden oder auf Träger ί wie Tonerde, Bimsstein, Kieselsäure und dergleichen aufgebracht sein. Verdünnte Absorptionsmassen sollten jedoch mindestens einen Anteil von 3O°/o der wirksamen Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

An Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, seien genannt: technisch*. Gase, wie Wasserstoff, Wassergas und Generatorgas, gasförmige und verdampfbare Kohlen-

Wasserstoffe und Natwg je, wie Erdgas, und deren Folgeprodukte bei der U nsetzung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff,

Im vorliegenden Fall sollen alle diese Folgeprodukte unter den Begriff Syntbeaegase zusammengefaßt werden. Synthesegase sind somit Gase, die durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und/oder sauerstoffhaltigen Gasen anfallen und nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, Ammoniak, Methanol oder Oxoprodukten weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Reinigungsstufe zur Entfernung von Halogen kann grundsätzlich vor oder nach einer Dampfreformierstufe oder nach einer Hochtemperaturkonvertierungsstufe durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch die Absorptionsstufe unmittelbar vor einer Tieftemperaturkonvertierungsstufe angewendet, da durch die Reaktanten in der Dampfspaltung oder in der nachgeschalteten Hochtemperaturkonvertierung wieder Chlorverbindungen in die Syn'hesegase eingeschleppt werden können.

Die zu entfernenden halogenhaltigen Verunreinigungen bestehen aus organischen Chlorverbindungen, wie z. B. Äthylchlorid, Vinylchlorid oder chlorierten höheren Kohlenwasserstoffen und aus Halogenwasserstoffen, insbesondere Chlorwasserstoff, oder aus Gemischen der beiden vorgenannten Verbindungsklassen.

Diese Verunreinigungen liegen im allgemeinen in Konzentrationen von wenigen ppm bis zu 10 ppm vor. Das Verfahren isc besonders zur Entfernung von halogenhaltigen Verbindungen in ρρτι-Bereich auf Werte unter 1 ppm, bevorzugt auf Werte unter 0,1 ppm geeignet. Obwohl die Entfernung größerer Mengen an halogenhaltigen Verbindungen nicht kritisch ist, werden bevorzugt Synthesegase mit Chlorgehalten bis zu ungefähr 10 ppm gereinigt.

Die Reinigung von Gasen, insbesondere Synthesegasen, wird so durchgeführt, daß die Gase zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen über die Absorptionsmassen geleitet werden. Dabei hat sich ein Temperaturbereich von 100 bis 500° C, insbesondere ein solcher von 200 bis 400° C besonders bewährt.

Das Verfahren kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird die Reinigung unter Druck durchgeführt, so genügen im allgemeinen Drucke von 0 bis 50 atm; bevorzugt werden Drücke im Bereich von 20 bis 30 atm angewendet.

Die Strömungsgeschwindigkeiten für die zu reinigenden Gase hängen stark von der Druckstufe des Verfahrens ab. So werden bei druckloser Verfahrensführung im allgemeinen niedrige Werte für die Strömungsgeschwindigkeiten angewendet. Bevorzugt werden bei druckloser Verfahrensführung Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 30001 Gas/Liter Absorptionsmittel und Stunde angewendet.

Unter drucklosen Verfahren sollen dabei auch solche Verfahren verstanden werden, die mit dem zur Überwindung des statischen Druckes der Säule erforderlichen Werten arbeiten. Für Reinigungsverfahfen,

die unter Druck durchgeführt werden, kommen Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 20 0001 Gas/ Liter Absorptionsmittel und Stunde in Betracht

Nachfolgend wird die Herstellung von Absorptionsmassen I und Π beschrieben, die in den nach- folgenden Beispielen verwendet werden.

I: 60 Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, das in einer SOprozentigen Lösung vorliegt, gemischt Nach Beendigimg der exothermen Reaktion erstarrt das Gemisch zu einer harten Masse. Diese Masse wird zu Splitt von 3 bis 5 mm Korngröße zerkleinert und 5 Stunden auf 120⁰C und an schließend noch 5 weitere Stunden -n>i 8CO0° C

•o erhitzt.

II: 80 Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxid (in Form einer 40prozentigen Lösung) gemischt. Die erhaltene Masse wird mit soviel Wasser

as versetzt, bis sie knetfähig ist. Diese wird auf übliche Weise durch Strangpressen in Stränge von

4 mm Durchmesser verformt. Diese Stränge werden anschließend getrocknet und noch

5 Stunden bei 350° C calciniert.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird an je einem vorkonvertierten und einem nichtkonvertierten, aus einer Dampfspaltung stammenden Gasgemisch erläutert.

Beispiel 1

Ein vorkonvertiertes Gasgemisch aus 12%> CO₂, 3VoCO, 45 »/ο H₂, 15% N₂, 25°/o Wasserdampf und 1 bis 2 ppm Cl-Verbindungen, die tagweise als HCl, teilweise als organische Cl-Verbindungen vorliegen, wird bei 220° C, einem Druck von 20 atü und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 000 NLtr. Gas/ Liter Absorptionsmasse · h über die Absorptionsmasse I geleitet.

Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gasgemisch nur noch weniger als 0,1 ppm Cl-Verbindungen.

Beispiel 2

Ein nicht konvertiertes Gasgemisch, das aus 15°/o CO, 30 o/o H₂, 30 "»/ο N₂ und 25 % Wasserdampf besteht und außerdem noch etwa 2 ppm Cl-Verbindungen enthält, wird drucklos bei 250° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 l/Liter · h über die Absorptionsmasse II geleitet. Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gas weniger als 0,1 ppm Cl-Verbindungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus Gasen auf ResthaJogengehalte unter lppm durch Absorption bei erhöhter Temperatur an festen, basischen Absorptionsmittetn, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorverbindungen und Wasserdampf enthaltende gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder Synthesegase bei Temperatu- , ren im Bereich von IOD bis 500° C über fest an- ^f geordnete Absorptionsmittel geleitet werden, die Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate oder zu solchen zersetzbare Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten enthalten.