DE3843313A1 - Verfahren zur entfernung von gasfoermigen kontaminierenden, insbesondere dotierstoffverbindungen aus halogensilanverbindungen enthaltenden traegergasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoff­ verbindungen aus zumindest in Spuren gas- oder dampfförmige Halogensilanverbindungen sowie gegebenenfalls Halogenwasser­ stoffe enthaltenden Trägergasen, insbesondere Wasserstoff.

Bei vielen Prozessen im Zusammenhang mit der Herstellung von polykristallinem Reinstsilicium durch Gasphasenabscheidung, z. B. durch Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen auf erhitzten Trägerkörpern aus Silicium nach dem Siemens- Prozeß oder auf in einer Wirbelschicht verteilten Siliciumpartikeln, bei der epitaktischen Abscheidung von Siliciumschichten, oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu wasserstoffhaltigen Silanen laufen die beteiligten Reaktionen in der Regel nicht quantitativ ab. Die dabei als Endprodukte anfallenden Gasgemische enthalten neben neu gebildeten gasförmigen Reaktionspro­ dukten einen mehr oder weniger großen Anteil der Ausgangsprodukte sowie des eingesetzten Trägergases, im allgemeinen Wasserstoff oder Edelgas, beispielsweise Argon. Schon um die zur Verfügung stehenden Ressourcen möglichst schonend auszunützen und die Entstehung von Abfallstoffen zu vermeiden, ist die Wiederverwendung zumindest von einzelnen Bestandteilen dieser Gasgemische äußerst wünschenswert.

Einer solchen Wiederverwertung steht jedoch entgegen, daß sie wegen der ungünstig liegenden Verteilungsgleichgewichte in den meisten Fällen mit einer Anreicherung von kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen in der Gasphase verbunden ist. Dies gilt in erster Linie für n- dotierende Verunreinigungen, die beispielsweise in Form von flüchtigen Verbindungen von Elementen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, wie etwa Halogen- oder insbesondere Wasserstoffverbindungen des Phosphors oder Arsens auftreten können, aber auch für p-dotierende Verunreinigungen auf Basis von flüchtigen Bor- oder Aluminiumverbindungen. Der Anreicherungseffekt macht sich natürlich besonders bei solchen Gasen ungünstig bemerkbar, die sich oftmals hintereinander oder im Kreislauf einsetzen lassen, wie etwa der im wesentlichen als Trägergas und nur in wesentlich geringerem Maße als Reaktant wirkende Wasserstoff oder auch die als Tragergase ohnehin inerten Edelgase wie Argon. Beispiele für andere ggf. auftretende kontaminierende Verunreinigungen in solchen Trägergasen sind Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethylen oder Halogenkohlen­ wasserstoffe wie etwa Dichlorethan, als deren Quelle beispielsweise Graphit in Frage kommen kann, sowie flüchtige Metallhalogenide, die beispielsweise unter bestimmten Bedingungen von Stählen freigesetzt werden können, wie etwa Eisen- oder Titanchloride.

Für eine Wiederverwendung dieser Trägergase ist es daher unerläßlich, solche flüchtigen kontaminierenden, insbeson­ dere Dotierstoffverbindungen möglichst vollständig zu entfernen. Dies wird jedoch dadurch erschwert, daß die Trägergase in der Regel zumindest in Spuren, meist aber in erheblich größeren Anteilen Halogensilane und häufig zusätzlich noch Halogenwasserstoffe, also saure Komponenten enthalten, die wegen ihrer hohen Reaktivität die Entfernung empfindlich stören können. Bei dem Verfahren gemäß der DE-A- 27 55 824 bzw. der entsprechenden US-A-40 99 936, das allerdings auf die Reinigung von Silan abzielt, werden daher diese Komponenten in einem komplizierten Verfahren erst durch einen Destillationsschritt mit anschließender Adsorption bei tiefen Temperaturen an Aktivkohle adsorbiert, ehe dann bei ebenfalls sehr tiefer Temperatur der Arsen- und Phosphorwasserstoff an poröses Magnesiumsilicat gebunden werden. Auch das Verfahren gemäß der DE-A-10 95 796 bzw. der entsprechenden US-A-29 71 607 bezieht sich nur auf Silan, aus dem mit Hilfe von Zeolith A oder X bei Temperaturen unter 0°C und Drücken unterhalb des Atmosphärendruckes flüchtige Verbindungen des Arsens, Phosphors und Bors entfernt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, nach dem sich gasförmige kontaminierende und insbesondere Dotierstoffverbindungen aus zumindest in Spuren Halogen­ silane sowie gegebenenfalls Halogenwasserstoffe, also saure Komponenten enthaltenden Trägergasen, wie sie bei der Abscheidung von elementarem Reinstsilicium aus der Gasphase oder bei der Herstellung von Vorprodukten dafür eingesetzt werden, entfernen lassen. Aufgabe war es ferner, dieses Verfahren einfach zu gestalten und seine Durchführung unter leicht zugänglichen Bedingungen und bei geringem Chemikalienverbrauch zu ermöglichen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägergase mit Zeolithen der Zusammensetzung M _2/n O · Al₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O in Kontakt gebracht werden, wobei M ein Element aus der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew, Wasserstoff oder NH₄ ist, n der Wertigkeit dieses Elementes entspricht, das Molverhältnis x = SiO₂/Al₂O₃ mindestens 2 beträgt und der Wert für y gegen Null geht.

Zeolithe oder Molekularsiebe, wie sie häufig auch genannt werden, sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich. Sie sind zum Teil aus Vorkommen in natürlichen Lagerstätten, zum Teil auch durch synthetische Herstellung zugänglich. Allgemein handelt es sich dabei um Silicate (meist Alkali- bzw. Erdalkali- Alumosilicate), die aus einer Struktur von über Sauerstoffbrücken verknüpften Tetraedern bestehen, und zwar dergestalt, daß eine räumliche Anordnung gleichgebauter Hohlräume entsteht, die über untereinander gleich große Porenöffnungen bzw. Kanäle zugänglich sind. Die Zeolithe lassen sich beispielsweise durch Röntgenuntersuchung an Hand ihres Beugungsbildes unterscheiden und charakterisieren. Wichtige Kenngrößen sind weiterhin die Porenweite und das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, nach denen beispielsweise synthetische Zeolithe in verschiedene Typenklassen (z. B. A-, X-, Y-, ZSM-Typ) eingeteilt werden. Ausführlichere Erläuterungen über Zeolithe finden sich in dem Artikel "Zeolithe - Eigenschaften und technische Anwendungen" von L. Puppe, der in Chemie uns. Zeit 20 (1986), S. 117-127 erschienen ist, sowie in der dort zitierten Literatur.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen sind bevorzugte Elemente M der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, wobei insbesondere die natrium- und/oder calciumreichen Formen oder an diesen beiden Elementen reiche Mischformen der Zeolithe eingesetzt werden. Zeolithe, bei denen M Wasserstoff oder Ammonium ist, werden vorteilhaft in den Fällen verwendet, in denen besonders sorgfältig auf den Ausschluß störender Kationen geachtet werden muß. Der Wasserstoff liegt dabei nicht physikalisch gebunden in durch Dehydratisieren entfernbarem Wasser vor, sondern in einer chemisch fest an das Gerüst gebundenen Form.

Wichtig ist, daß der Gehalt der Zeolithe an physikalisch gebundenem Wasser, der in der oben angegebenen Formel durch "y H₂O" dargestellt ist, möglichst niedrig ist, d. h. gegen Null geht oder im Idealfall sogar gleich Null ist. Die Zeolithe werden daher in ihrer wasserfreien Form eingesetzt, wobei ein Restwasseranteil von etwa 0,1 Gew.% sich als maximal noch tolerierbar erwiesen hat. Dabei können in wasserfreier Form hergestellte Zeolithe verwendet werden; grundsätzlich ist es aber auch möglich, ursprünglich in wasserhaltigem Zustand vorliegende Zeolithe zu entwässern und dann einzusetzen. Eine solche Dehydratisierung kann beispielsweise durch Temperaturbehandlung wie etwa mehrstündiges Erhitzen auf 100 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, erreicht werden, wobei zusätzlich oder alternativ dazu auch eine Behandlung bei reduziertem Druck durchgeführt werden kann. Solchermaßen in den wasserfreien Zustand überführte oder bereits wasserfrei vorgelegte Zeolithe haben sich unter den oftmals sehr aggressiven Verfahrensbedin­ gungen als besonders stabil und effektiv erwiesen. Die Wasserfreiheit kann beispielsweise mit Hilfe eines Wägeverfahrens getestet werden, bei dem die Wasseraufnahme eines bei hohen Temperaturen durch den Zeolith geleiteten, trockenen Inertgas-, z. B. Stickstoffstroms (z. B. indirekt über die Gewichtszunahme eines darauf einwirkenden Trockenmittels) gemessen wird. Der Zeolith kann dann als wasserfrei angesehen werden, wenn sich keine Zunahme mehr nachweisen läßt.

Als vorteilhaft hat sich auch der Einsatz von aluminiumarmen Zeolithen erwiesen, also von solchen, bei denen das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ mindestens 2, vorzugsweise 2,4 bis 120 beträgt. Im Grenzfall kann dieses Verhältnis sogar den Wert unendlich annehmen, nämlich dann, wenn aluminiumfreie Zeolithe eingesetzt werden. In diesem Fall ist das Risiko einer Neukontamination des zu reinigenden Trägergases durch Aluminium aus dem Zeolithen, das im Grunde ja auch eine dotierende Verunreinigung darstellt, am geringsten.

Die lichte Porenweite der geeigneten Zeolithe liegt zwischen 4 und 20 Å und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Å. In diesen Porenweitenbereichen wurde eine besonders effektive Bindung der in den Trägergasen enthaltenen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen durch den Zeolithen festgestellt, wogegen ihre oft beobachtete Verdrängung aus der Bindung durch die in der Gasphase gleichfalls vorhandenen Halogensilane oder Halogenwasserstoffe gering ist. In der Regel können die lichten Porenweiten bereits den Spezifikationen der Hersteller entnommen werden. Nötigenfalls lassen sie sich auch analytisch ermitteln oder überprüfen, beispielsweise durch Röntgenstrukturanalyse oder durch Vergleich der Beugungsbilder mit denen von bekannten Standardproben.

Beispiele für grundsätzlich zum Einsatz in dem Verfahren geeignete Zeolithe sind synthetische Zeolithe wie etwa vom X-Typ, vom Y-Typ oder vom Pentasil-Typ, wie z. B. die Zeolithe ZSM 5 oder ZSM 11. Als geeigneter natürlich vorkommender Zeolith kann beispielsweise der Chabasit genannt werden. Allgemein können die Zeolithe sowohl in Pulver- als auch in Granulatform eingesetzt werden.

Das Verfahren eignet sich zum Einsatz bei der Entfernung von kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen aus Gasgemischen, wie sie bei der Herstellung von elementarem Reinstsilicium über die Gasphase oder bei der epitaktischen Abscheidung von Silicium aus der Gasphase sowie bei der Herstellung von Vorprodukten für diese Reaktionen anfallen.

Diese Gasgemische enthalten ein oder mehrere Trägergase, wie Edelgase oder insbesondere Wasserstoff, die gegebenenfalls auch teilweise an Reaktionen beteiligt sein können, sowie Anteile von Halogensilanen und häufig auch Halogenwasser­ stoff als saure Komponenten. Ein typisches Beispiel für solche Gasgemische sind etwa die bei der Siliciumabscheidung durch Zersetzung von Trichlorsilan/Wasserstoff-Gemischen an erhitzten Trägerkörpern z. B. aus Silicium oder Graphitfolie anfallenden Gasmischungen, die neben dem meist in Anteilen von 70 bis 99,9 Vol.% vorliegenden Wasserstoff nicht umgesetztes Trichlorsilan, bei der Reaktion gebildetes Siliciumtetrachlorid, ggf. höhere Chlorsilane und Chlorwasserstoff, sowie einen bestimmten Pegel an flüchtigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen enthalten. Diese Gasmischungen können auch in bereits aufbereiteter Form eingesetzt werden, d. h. daß sie bereits einen Behandlungsschritt durchlaufen haben, in dem beispielsweise die Chlorsilane durch Ausfrieren oder einen anderen, z. B. adsorptiven Trennvorgang bis auf Spuren, d. h. bis etwa 0,1 Vol.%, aus dem Wasserstoff entfernt wurden. Ein ähnlich gelagertes Beispiel sind die bei der sog. Tetrakon­ vertierung, der Umwandlung von Siliciumtetrachlorid/Wasser­ stoffmischungen in wasserstoffhaltige Silanverbindungen, insbesondere Trichlorsilan, anfallenden Gasmischungen, deren Hauptkomponente ebenfalls Wasserstoff mit Anteilen von etwa 70 bis 99,9 Vol.% ist. Andere Beispiele sind die bei der epitaktischen Abscheidung aus der Gasphase eingesetzten Gasgemische, die als Trägergase meist ein Edelgas, bevorzugt Argon enthalten und dazu als Silicium freisetzende Gase Chlorsilane wie Dichlorsilan, oder die bei der Wirbelschichtabscheidung von Silicium auf in einem Wirbelbett verteilten Siliciumpartikeln verwendeten Gasmischungen, bei denen üblicherweise Monosilan, Chlorsilane oder Bromosilane als flüchtige Siliciumver­ bindungen neben Wasserstoff oder Argon als Trägergas eingesetzt werden. Aus Gründen der Einfachheit werden derartige geeignete Gasmischungen im folgenden nur noch als Trägergase bezeichnet, ohne ihre genaue Zusammensetzung anzugeben.

Nach dem Verfahren lassen sich vor allem n-dotierende, in gas- oder dampfförmigem Zustand vorliegende Verunreinigungen aus den aufzubereitenden Trägergasen entfernen, aber auch solche mit p-dotierender Wirkung. Beispiele sind die flüchtigen Wasserstoff- oder Halogen-, insbesondere Chlorverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew, vor allem des Phosphors und des Arsens, wie insbesondere Phosphin. Auch flüchtige Verbindungen von Elementen der dritten Haupt­ gruppe, wie etwa Aluminiumhalogenide, die p-dotierend wirken, können damit abgetrennt werden. Gleichfalls geeignet ist das Verfahren für die Abtrennung von anderen kontaminierenden gasförmigen Verbindungen wie etwa Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, z. B. Ethylen oder Dichlorethan, oder wie flüchtigen Metallhalogeniden, von denen beispielhaft Eisen- oder Titanchloride genannt seien.

Bei dem Verfahren wird der jeweils ausgewählte Zeolith in einer Form vorgelegt, die einen intensiven Kontakt mit den zu reinigenden Gasen ermöglicht. Hierfür geeignete Methoden sind von den gängigen Adsorptionsverfahren her bekannt, bei denen es um die Bindung von in einer Gasphase enthaltenen gasförmigen Stoffen an ein festes Adsorbens geht. Bevorzugt wird der Zeolith als stationäre Phase in einem Adsorptionsrohr aus beispielsweise Duranglas, Quarzglas oder korrosionsfestem Edelstahl vorgelegt, welches von dem zu reinigenden Trägergas durchströmt wird, wobei gegebenenfalls auf der Gasausgangsseite zusätzlich Rückhaltevorrichtungen wie z. B. Staubfilter vorgesehen sein können. Grundsätzlich können im Gasstrom auch mehrere solcher Adsorptionsrohre hintereinandergeschaltet sein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Gasstrom über ein Festbett des Zeolithen streichen zu lassen. Auch der Einsatz von Wirbelschichten ist nicht ausgeschlossen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es bei leicht zugänglichen, schonenden Temperaturen durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird der vorgelegte Zeolith auf Raumtemperatur gehalten, also im Temperatur­ bereich von 15 bis 25°C, wenn er mit dem aufzubereitenden Trägergas in Kontakt kommt. Allgemein hat sich der Temperaturbereich von 0 bis 50°C als geeignet erwiesen; bei tieferen Temperaturen können bereits unerwünschte Kondensationsphänomene auftreten, während bei höheren Temperaturen das Bindungsvermögen der Zeolithe deutlich abzunehmen beginnt.

Geeignete Drücke liegen im Bereich von 0.5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 2 bar. Die Obergrenze wird dabei im Grunde durch die apparativen Beschränkungen, aber auch durch eventuell auftretende Verflüssigungstendenzen einzelner Komponenten in der Gasphase vorgegeben. Die Strömungs­ geschwindigkeiten, mit denen das zu reinigende Trägergas in Kontakt mit den vorgelegten Zeolithen gebracht wird, richten sich ebenfalls wesentlich nach den apparativen Gegebenheiten und werden nach deren Maßgabe zweckmäßig in Vorversuchen ermittelt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sich die Zeolithe, deren Aufnahmekapazität für die kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen erschöpft ist, regenerieren lassen und danach wieder zu deren Entfernung aus den Trägergasen eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft läßt sich die Regenerierung dadurch durchführen, daß die Temperatur der Zeolithe auf 50 bis 300°C, bevorzugt 200 bis 300°C erhöht wird. Dabei können die zu regenerierenden Zeolithe entnommen und in einer eigenen Regenerierstation wieder aufbereitet werden. Gleichfalls möglich ist es jedoch auch, die Zeolithe an ihrem Einsatzort zu regenerieren, beispielsweise wenn sie in einem beheizbaren Adsorptionsrohr vorgelegt sind. Dabei wird für die Dauer der Regeneration die Zufuhr des Tragergases unterbrochen, wobei gemäß einer besonders eleganten Variante des Verfahrens währenddessen der Trägergasstrom durch eine parallel angeordnete, mit Zeolithen beschickte Adsorptions­ einrichtung geführt wird, die dann anschließend in analoger Weise regeneriert werden kann. Auf diese Art kann die Aufbereitung der Trägergase kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Regenerierung der Zeolithe kann dadurch unterstützt werden, daß gleichzeitig mit der Temperaturerhöhung auch der Druck auf Werte unterhalb des Arbeitsdruckes, bevorzugt unterhalb 0.1 bar erniedrigt wird. Grundsätzlich kann diese Druckerniedrigung sogar ohne Temperaturerhöhung durchgeführt werden, und zwar vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Zeolithe oder kontaminierende bzw. Dotierstoffverbindungen vorliegen, die sich bei höheren Temperaturen zersetzen und dadurch eine Wiederverwendung der Zeolithe erschweren. Eine andere, ebenfalls insbesondere bei temperaturempfindlichen Zeolithen einsetzbare Methode zur Regenerierung sind die an sich bekannten, in einem Inertgasstrom durchgeführten Drucklastwechselverfahren.

Die bei der Regenerierung freigesetzten flüchtigen Dotierstoffverbindungen wie etwa Phosphor- oder Arsenwasserstoff können beispielsweise durch Umsetzung mit geeigneten Reagenzien unschädlich gemacht werden, wie etwa durch Einleiten in Natronlauge. Eine andere Möglichkeit besteht darin, diese an sich ebenfalls wertvollen Chemikalien aufzufangen und anzureichern, um sie dann erneut z. B. als Dotierstoffe einsetzen zu können.

Die regenerierten Zeolithe können erneut in Kontakt mit den zu reinigenden Trägergasen gebracht werden und besitzen wieder die Fähigkeit zur Bindung der darin enthaltenen flüchtigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffver­ bindungen. Ebenso können sie nach abermaliger Belegung wieder regeneriert werden, so daß sich letztlich eine nahezu unbeschränkte Wiederverwendungsmöglichkeit ergibt. Der erforderliche Chemikalieneinsatz ist bei dem Verfahren daher äußerst gering. Auch läßt sich der Belegungszustand der Zeolithe leicht mit Hilfe von Detektoren, wie etwa Wärmeleitfähigkeits- oder Photoionisationsdetektoren verfolgen, die den Anteil der kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen vor und nach dem Kontakt des Trägergases mit dem Zeolithen vergleichen. Steigt der Gehalt ausgangsseitig über einen zulässigen Grenzwert an, so kann nach Unterbrechung der weiteren Trägergaszufuhr die nächste Regenerierung vorgenommen werden. Die Intervalle zwischen den einzelnen Regenerierungsschritten können auch an Hand der Kapazität des Zeolithen und des Gehaltes der Trägergase an gasförmigen dotierenden bzw. kontaminierenden Verbindungen sowie ggf. nach Vorversuchen abgeschätzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es damit, mit geringem apparativem Aufwand, bei kleinem Chemikalienbedarf und unter schonenden Bedingungen flüchtige kontaminierende, insbesondere Dotierstoffverbindungen aus schwierig aufzubereitenden Trägergaszusammensetzungen zu entfernen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sind jedoch nicht im Sinne einer Beschränkung zu verstehen.

Beispiel 1

Ein Adsorptionsrohr aus Edelstahl (Durchmesser ca. 2 cm) wurde mit ca. 500 g eines Granulates eines handelsüblichen Zeolithen vom Typ X (Ca-reiche Form, Porenweite ca. 8 Å, x = 2,4) befüllt. Zunächst wurde zur Aktivierung und vollständigen Entwässerung des Zeolithen das Rohr für etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von ca. 370°C gebracht; gleichzeitig wurde dabei ein leichtes Vakuum (ca. 0,4 bar abs.) angelegt.

Danach wurde das so vorbereitete Rohr in den zu reinigenden Trägergasstrom eingeschaltet. Dieser bestand aus Wasserstoff und enthielt ca. 1 Vol.% Chlorsilane (hauptsächlich Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan zu etwa gleichen Anteilen), ca. 1 Vol.% Chlorwasserstoff sowie Spuren von Phosphorwasserstoff (ca. 1 ppm). Der Gasstrom hatte beim Durchströmen des Adsorptionsrohres eine Temperatur von etwa 20°C und stand unter einem Druck von ca. 2 bar; die Strömungsgeschwindigkeit lag bei ca. 3-6 l/min (unter Normalbedingungen).

Diese Bedingungen wurden etwa 10 Stunden lang beibehalten, wobei der Phosphorgehalt des das Adsorptionsrohr verlassenden Gasstromes über ein Anreicherungsverfahren (Abscheidung einer Siliciumschicht und Bestimmung von deren Phosphorgehalt) ermittelt wurde. Dabei ergab sich eine Verminderung des Phosphingehaltes von ca. 55%, bezogen auf den Phosphingehalt des unbehandelten Trägergases.

Nach 10 Stunden wurde das Durchleiten des aufzubereitenden Trägergases unterbrochen, und statt dessen ein reiner Wasserstoffstrom angelegt. Gleichzeitig wurde die Temperatur mit einer Steigerungsrate von etwa 15°C/min bis auf etwa 230°C hochgefahren und der Druck auf ca. 0,02 bar vermindert. Dabei wurde das an den Zeolithen gebundene Phosphin wieder freigesetzt und mit dem Wasserstoffstrom ausgetragen. Diese Regenerierungsphase war nach etwa 1,5 Stunden beendet. Danach konnte der Zeolith im Adsorptionsrohr erneut in den Trägergasstrom eingeschaltet und zur Entfernung von Phosphin verwendet werden.

Beispiel 2

In ein Adsorptionsrohr aus Duranglas (Durchmesser ca. 1,5 cm, Länge ca. 30 cm) wurden etwa 5 g des Pentasil-Zeolithen ZSM 11 (Porenweite ca. 5,5 Å, x =110, M =Na sowie Spuren von H) in calcinierter Form eingefüllt. Das Rohr war auf der Gaseingangsseite mit einer Siebplatte ausgestattet und auf der Gasausgangsseite gegen Staubaustrag mit Quarzwolle verschlossen. Zur Temperaturüberwachung war zusätzlich ein Innenthermometer eingebaut.

Zunächst wurde zur Aktivierung und Dehydratisierung der Zeolith im Adsorptionsrohr evakuiert und für ca. 6 Stunden auf etwa 230°C erhitzt. Daran schloß sich für weitere 2 Stunden eine Spülung mit trockenem Wasserstoff an. Am Ende ließ sich keine Feuchtigkeitsaufnahme durch den Gasstrom mehr feststellen; somit war sichergestellt, daß der Zeolith im wasserfreien Zustand vorlag.

Nun wurde die Temperatur im Adsorptionsrohr auf etwa 20°C eingestellt und mit dem Durchleiten eines Wasserstoffstromes begonnen, der zusätzlich etwa 30 ppm Phosphorwasserstoff sowie Spuren von Trichlorsilan (ca. 1 bis 10 ppm) enthielt, die als Restanteil nach einem vorhergegangenen Aufbereitungsschritt zur Entfernung der Chlorsilane durch Ausfrieren in der Gasphase verblieben waren. Die Strömungsgeschwindigkeit war auf ca. 1,5 ml/sec. eingestellt.

In dem das Adsorptionsrohr verlassenden Gasstrom wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen der Anteil des Phosphor­ wasserstoffes überwacht; er lag bei weniger als 10 ppb., der Nachweisgrenze des Gerätes. Erst nach 12 Stunden begann der Pegel anzusteigen, woran zu erkennen war, daß die Aufnahmekapazität des Zeolithen erschöpft war.

Zur Regenerierung wurde nun, nach Unterbrechung der Zufuhr des kontaminierten Wasserstoffgases, die Temperatur im Adsorptionsrohr auf etwa 150°C erhöht und reiner Wasserstoff durchgeleitet. Dabei wurde der an den Zeolithen adsorbierte Phosphorwasserstoff rasch wieder abgegeben und mit dem Wasserstoffstrom ausgetragen. Nach etwa einer Stunde ließ sich im Wasserstoff kein PH₃ mehr nachweisen; somit war die Aufbereitung abgeschlossen und der Zeolith stand für einen erneuten Einsatz zur Verfügung.

In einem Vergleichsversuch wurde das Adsorptionsrohr beim Adsorptionsvorgang unter ansonsten gleichen Bedingungen auf einer Temperatur von etwa 100°C gehalten. In diesem Fall setzte der Anstieg des Phosphorwasserstoffanteils im das Adsorptionsrohr verlassenden Gasstrom bereits nach 9,6 Minuten ein.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von gasförmigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindun­ gen aus zumindest in Spuren gas-oder dampfförmige Halogensilanverbindungen sowie gegebenenfalls Halogenwasserstoffe enthaltenden Trägergasen, insbesondere Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägergase mit Zeolithen der Zusammensetzung M _2/n O · Al₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O
in Kontakt gebracht werden, wobei M ein Element aus der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew oder H oder NH₄ ist, n der Wertigkeit dieses Elementes entspricht, das Molverhältnis x =SiO₂/Al₂O₃ mindestens 2 beträgt und der Wert für y gegen Null geht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe mit einem Molverhältnis x zwischen 2,4 und 120 ausgewählt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe mit einer lichten Porenweite von 4-20 Å eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe bei einer Temperatur von 0 bis 50°C mit den Trägergasen in Kontakt gebracht werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe bei einem Druck von 0,5-10 bar mit den Trägergasen in Kontakt gebracht werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß chlorsilanhaltige Trägergase eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Zeolithe ausgewählt werden aus der Gruppe Zeolith X, Zeolith Y, Chabasit oder Pentasil.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe periodisch dem Kontakt mit den Trägergasen entzogen, regeneriert und danach wieder in Kontakt mit den Trägergasen gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe durch Temperaturerhöhung und/oder Druckänderung regeneriert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe durch Temperaturerhöhung auf 50 bis 300°C regeneriert werden.